ESPECTROSCOPÍAS INFRARROJA Y RAMAN José Luis Pérez

ESPECTROSCOPÍAS INFRARROJA Y RAMAN
José Luis Pérez, Rogelio Murillo y Raúl Gómez
1.0. Introducción
La esencia de toda espectroscopía óptica consiste en hacer interactuar un haz de
radiación electromagnética con un sistema cuyas características se quieren
determinar. En términos generales, el haz saliente difiere del entrante por efecto de
esta interacción. A partir de las modificaciones sufridas por el haz entrante se
puede, en principio, obtener información sobre la estructura del sistema bajo
estudio. En algunos casos, la interpretación de tales cambios puede generar un
modelo del sistema, como ocurrió en el experimento de Rutherford (aunque, en ese
caso, el haz entrante era de partículas). Por otra parte, si ya se cuenta con un
modelo general del sistema, el estudio de las modificaciones en el haz entrante
permite obtener información cuantitativa asociada con los procesos internos del
sistema, así como detalles no contemplados en el modelo general.
Consecuentemente, primero se describirá el mecanismo de interacción de la
radiación con la materia.
1.1. Absorción.
La luz es una onda electromagnética viajera que se puede describir mediante dos
vectores oscilantes mutuamente perpendiculares. Uno de estos vectores está
asociado con un campo eléctrico E(r,t) y el otro con uno magnético B(r,t). Las
longitudes de onda del espectro electromagnético abarcan desde varios kilómetros
hasta fracciones de nanómetros; consecuentemente las energías E = hν de sus
fotones asociados también abarcan una amplia gama de valores. En la Figura 1.1
se muestran diferentes tipos de ondas electromagnéticas según su longitud de
onda.
En espectroscopía se suele utilizar el término número de onda ν , el cual se define
como el número de ondas contenido en una longitud de un centímetro y se expresa
como ν = 1 λ . El número de onda ν , la longitud de onda λ y la frecuencia ν están
relacionados por
ν=
1 ν
=
λ c
(1.1)
en donde c es la velocidad de la luz en el vacío.
Dado que las ondas electromagnéticas transportan una energía E = hν, la
diferencia entre las distintas espectroscopías que existen radica en el tipo de
procesos a los que pueden dar lugar. Así, en la espectroscopía de absorción
ultravioleta (UV) y visible intervienen transiciones electrónicas del sistema en
estudio. En otras palabras, cuando un sistema recibe energía de la luz incidente
(UV o visible) se excita hasta alcanzar un nivel electrónico de mayor energía.
(Figura 1.2).
Figura 1.1. Escala que relaciona las diferentes ondas electromagnéticas con su
-1
frecuencia (Hz), número de onda (cm ), longitud de onda (cm) y energía (eV).
Como la luz infrarroja (IR) tiene asociada una menor energía comparada con la UV,
la espectroscopía de absorción IR generalmente está asociada a excitaciones
vibracionales y rotacionales en moléculas, sin que se produzcan transiciones
electrónicas. (Figura 1.3). De tal manera que los espectros infrarrojos se originan a
partir de transiciones entre niveles vibracionales de la molécula en el estado
electrónico básico y son, por lo general, observados como espectros de absorción
en la región del infrarrojo. Desde un punto de vista cuántico, una vibración es activa
IR si el momento dipolar de la molécula cambia durante la vibración.
Figura 1.2. El diagrama de la izquierda muestra la absorción de luz por una molécula para alcanzar
un nivel de energía más alto. El resultado es el espectro de absorción dibujado a la derecha.
Figura 1.3. El espectro de absorción IR se debe a que la molécula alcanza una energía vibracional más alta.
No hay transición electrónica. La absorción IR se puede expresar por la absorción (arriba) o por transmisión
(abajo).
1.2. Dispersión.
La dispersión es la desviación de luz de su dirección original de incidencia. La
interacción del vector de campo eléctrico de una onda electromagnética con los
electrones del sistema con el que interactúa da lugar a la dispersión de la luz
incidente. Tales interacciones inducen oscilaciones periódicas en los electrones del
compuesto; por lo tanto, produce momentos eléctricos oscilantes. Esto lleva a tener
nuevas fuentes emisoras de radiación, es decir, fuentes que reemiten radiación en
todas las direcciones (la luz dispersada).
Existen dos tipos básicos de dispersión:
Elástica. Misma frecuencia (longitud de onda) que la luz
incidente, llamada dispersión Rayleigh.
Inelástica. Dentro de la inelástica existen dos tipos, una que
tiene frecuencia más baja (longitud de onda mayor) y, la que
tiene frecuencia más alta (longitud de onda más corta) que la
luz incidente.
Es a la luz dispersada inelásticamente a la que se le llama dispersión Raman
y, por lo tanto, existen dos tipos de ella: en uno de ellos la luz dispersada tiene
menor energía que la luz incidente (la que tiene menor frecuencia) y el efecto se
llama dispersión Raman Stokes [1]. En el otro, la luz dispersada tiene mayor
energía que la luz incidente, es decir tiene mayor frecuencia que la luz incidente, y
se le llama dispersión Raman anti-Stokes [1]. En la dispersión Rayleigh (misma
frecuencia) no hay cambio en la energía de la luz incidente (Figura 1.4).
Figura 1.4. Representación esquemática de los tres tipos de luz dispersada.
La dispersión Rayleigh es la más común y los objetos se pueden ver debido
a este efecto. Se ha demostrado que la eficiencia de dispersión es inversamente
proporcional a la cuarta potencia de la longitud de onda. La luz del sol está
compuesta por diferentes longitudes de onda y como la longitud de onda de la luz
azul es menor que la de la luz roja, se dispersa más que esta última, y es por esta
razón que normalmente vemos el cielo azul. Al mirar directamente hacia un
amanecer o un atardecer, la luz que recibimos es la que ha sufrido menor
dispersión, lo cual percibimos de coloración rojiza. La intensidad depende de la
posición desde la cual se observe este fenómeno.
Comparada con la dispersión Rayleigh, la dispersión Raman es menos
común en la vida diaria; sin embargo es importante para quien esté interesado en
los estados vibracionales y rotacionales de las moléculas.
En el proceso Raman intervienen dos fotones de diferentes energías. Esta
diferencia de energía es debida a un cambio de estado, rotacional o vibracional de
la molécula, causado por la interacción con los fotones. En consecuencia, el
análisis de los espectros Raman provee información acerca de propiedades
moleculares tales como los modos y tipos de vibraciones.
La intensidad de la luz dispersada depende de los siguientes factores:
1.- El tamaño de la partícula o molécula iluminada.
2.- La posición de observación. La intensidad dispersada es
una función del ángulo con respecto al haz incidente.
3.- La frecuencia de la luz incidente.
4.- La intensidad de la luz incidente.
1.3. Dispersión Raman.
El efecto de dispersión Raman surge a partir de la interacción de la luz incidente
con los electrones de una molécula iluminada. En la dispersión Raman la energía
de la luz incidente no es suficiente para excitar la molécula a un nivel electrónico de
mayor energía. Así el resultado de la dispersión Raman es cambiar el estado
vibracional de la molécula (Figura 1.5) [2].
Figura 1.5. Diagrama energético de una molécula mostrando el origen de la dispersión
Raman (efecto Raman no resonante). Nótense los diferentes mecanismos de los
efectos Stokes y anti-Stokes. La molécula alcanza, momentáneamente, un nivel de
energía más alto (estado virtual), pero nunca llega a un estado electrónico excitado.
1.3.1. Líneas Stokes y anti-Stokes.
Para que una molécula exhiba el efecto Raman, la luz incidente debe inducir un
cambio en el momento dipolar o un cambio en la polarizabilidad molecular. Por
ejemplo, en el caso del dióxido de carbono, el cambio en la polarizabilidad se
puede visualizar cualitativamente como un cambio en la forma de la nube
electrónica, como se muestra en la figura 1.6. La nube electrónica alrededor de la
molécula de CO2 se alarga o encoge, alternativamente, en fase con la variación
oscilante de la componente eléctrica de la onda electromagnética. La luz
dispersada contiene una pequeña porción de la luz debida a la dispersión Raman,
además de la debida a la dispersión Rayleigh normal. La dispersión Raman
contiene líneas Stokes y anti-Stokes; sus frecuencias corresponden a la suma y
diferencia de las frecuencias de la luz incidente y las frecuencias vibracionales
moleculares permitidas. Cuando los fotones interactúan con una molécula, una
parte de su energía se puede convertir en varios modos de vibración de la
molécula. Como vimos en la figura 1.5, la luz dispersada pierde energía equivalente
a la energía dada a las vibraciones moleculares (efecto Raman Stokes). Si la
molécula se encontraba inicialmente en un estado rotacional o vibracional excitado,
es posible que la luz dispersada tenga mayor energía que la incidente (efecto
Raman anti-Stokes), siempre y cuando el sistema decaiga a un estado de menor
energía que la del estado inicial. Como normalmente la población de los estados
excitados es mucho menor que la del estado básico, la dispersión Raman Stokes
es mucho más intensa que la dispersión anti-Stokes.
Figura 1.6. Ejemplo de cambio de polarizabilidad. Cualitativamente se
puede visualizar como un cambio en la nube electrónica.
Sólo una pequeña fracción de los fotones es dispersada inelásticamente, así que,
−6
por lo general, las líneas Raman son muy débiles (solamente 10 de la intensidad
de la línea Rayleigh) [2]. La mayor parte de la luz dispersada tiene la misma
frecuencia (energía) que la de la luz incidente original, lo cual hace que la
observación del efecto sea relativamente difícil. Sin embargo, el advenimiento de
los láseres permitió iluminar con un haz monocromático de muy alta densidad de
energía, facilitando con ello su observación.
1.3.2. Independencia de la luz incidente.
La diferencia de frecuencia entre la luz dispersada y la incidente es independiente
de la longitud de onda de la luz incidente. No se debe confundir esto con el hecho
que la intensidad de la dispersión Raman depende de la longitud de onda de la luz
4
incidente y, de hecho, es inversamente proporcional a λ [1,3]. Así, si se excita una
-1
molécula con luz verde (514.5 nm o 19436 cm ) o luz azul (488.0 nm o 20492 cm1
), se obtendrá una línea Raman exactamente a la misma diferencia de números de
onda ( ∆ν ). Es decir, si se toma como origen para medir las longitudes de onda a la
longitud de onda incidente, las líneas Stokes y anti-Stokes tienen los mismos
valores de longitud de onda (o frecuencias).
1.3.3. Intensidad de las líneas Stokes y anti-Stokes.
Ya vimos que las líneas Stokes y anti-Stokes tienen valores de frecuencia
idénticos. Sin embargo, a temperatura ambiente la línea Stokes tiene una
intensidad mayor que la línea anti-Stokes. La línea Stokes se origina cuando una
molécula que se encuentra a una energía vibracional baja, es elevada a una
energía más alta hν1 ( ∆ν en la Figura 1.7) a causa de la interacción con la luz
incidente, cuya energía es igual a hν 0 . Por otro lado, la molécula que está en un
Figura 1.7. Origen de los efectos Stokes y anti-Stokes y sus diferencias en intensidades.
La intensidad relativa para cada línea varía con la temperatura. A mayor temperatura
existen más moléculas en el nivel de energía V=1, donde V es el número cuántico
vibracional.
nivel energético vibracional alto pierde la energía hν 1 , por lo tanto, cae a una
energía más baja y la luz dispersada incrementa su energía en hν 1 . A bajas
temperaturas (o a temperatura ambiente), existen más moléculas con niveles
energéticos vibracionales bajos que moléculas con niveles altos. Así que habrá
moléculas que tendrán más transiciones tipo Stokes que transiciones anti-Stokes, y
la línea Stokes, en consecuencia, tendrá una intensidad mayor. Cuantitativamente,
la población relativa de moléculas queda determinada por la distribución de
Boltzmann
∆E
−
Ni
= e kT
N0
(1.2)
donde Ni es el número de moléculas en el estado de energía Ei y N0 es el número
de moléculas en el estado de energía E0; N i es la fracción de moléculas que se
N0
encuentran en el estado Ni; k es la constante de Boltzmann y T es la temperatura
en kelvin y ∆E es la diferencia de energía entre los estados Ei y E0.
Por lo antes mencionado la intensidad de la línea anti-Stokes se incrementa
(o la intensidad de la línea Stokes disminuye) cuando la temperatura se eleva. La
razón de la línea anti-Stokes a la línea Stokes está directamente relacionada a la
fracción de moléculas en un nivel de energía vibracional alto.
1.4. Teoría clásica del efecto Raman
Con el objeto de ilustrar la interpretación clásica del efecto Raman, se tratará
el caso simple de una molécula diatómica. Para moléculas más complejas el
tratamiento matemático se complica, pero no cambian los aspectos físicos
esenciales.
El campo eléctrico de una onda electromagnética (un haz láser) es una
función del tiempo y se puede representar por
E = E 0 cos 2πν 0 t ,
(1.3)
en donde E0 es la amplitud vibracional y ν0 es la frecuencia de la onda
electromagnética. Cuando se ilumina a una molécula diatómica con esta radiación,
se induce un momento dipolar eléctrico P dado por
P = αE = αE 0 cos 2πν 0 t ,
(1.4)
en donde α es la polarizabilidad de la molécula. Para una amplitud de vibración
pequeña, descrita en términos de la separación internuclear Q, la polarizabilidad α
se puede escribir como
 ∂α 
α = α0 + 
 Q0 + ...
 ∂Q  0
(1.5)
 ∂α 
en donde α 0 es la polarizabilidad para la posición de equilibrio Q0, y 
 es el
 ∂Q 0
cambio de α con respecto al cambio en Q, evaluado en la posición de equilibrio. El
desplazamiento nuclear Q de una molécula que vibra con una frecuencia ν m , está
dado por
Q = Q0 cos 2πν m t ,
(1.6)
de donde se obtiene
 ∂α 
P = αE 0 cos 2πν 0 t = α 0 E 0 cos 2πν 0 t + 
 QE 0 cos 2πν 0 t
 ∂Q  0
 ∂α 
P = α 0 E 0 cos 2πν 0 t + 
 Q0 E 0 cos 2πν 0 t cos 2πν m t
 ∂Q  0
P = α 0 E 0 cos 2πν 0 t +
(1.7)
(1.8)
1  ∂α 
 Q0 E 0 [cos(2π(ν 0 + ν m )t ) + cos(2π(ν 0 − ν m )t )]

2  ∂Q  0
. (1.9)
El primer término representa un dipolo oscilante que emite luz de frecuencia
ν0(dispersión Rayleigh), el segundo corresponde a la dispersión Raman de
 ∂α 
frecuencia ν0 + νm (anti-Stokes) y ν0 - νm Stokes). Si 
 es cero, entonces la
 ∂Q 0
vibración no es activa Raman.
Para moléculas complejas, en vez de una polarizabilidad escalar, hay que
introducir un tensor de polarizabilidad y hacer el desarrollo correspondiente en
términos de las coordenadas normales de la molécula.
1.5. Teoría de perturbaciones dependiente del tiempo
En el estudio de las transiciones entre niveles atómicos o moleculares
acompañados por la emisión o absorción de radiación, uno está interesado en la
interacción del sistema con el campo electromagnético. Como el campo de la
radiación oscila, es dependiente del tiempo. Es por eso que para describir dicha
interacción se requiere de la teoría de perturbaciones dependiente del tiempo. El
problema es entonces resolver la ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo1
H (t ) Ψ = −
∂
Ψ
i ∂t
(1.10)
en donde H(t) es el hamiltoniano completo del sistema. En algunas ocasiones este
hamiltoniano se puede escribir de la siguiente manera
1
Supondremos que el lector está familiarizado con la notación de Dirac.
H ( t ) = H 0 + V (t )
(1.11)
en donde H0 es el hamiltoniano del sistema no perturbado, es decir, en ausencia de
influencias externas, y V(t) el potencial de interacción. Supondremos que
conocemos la descripción del sistema cuántico no perturbado; es decir, que
conocemos las soluciones n, t del problema estacionario
∂
n, t
i ∂t
(1.12)
n = e −iωn t n
(1.13)
H 0 n, t = −
que son de la forma:
n, t = e
−
iE n
t
y que forman un conjunto ortogonal.
La idea principal en la Teoría de Perturbaciones es considerar que la
magnitud del potencial de interacción (la perturbación) sea pequeña comparada
con las energías asociadas a H0 (problema no perturbado). De esta manera, se
estará considerando al potencial como una perturbación al problema estacionario.
Así la solución general ψ del problema original puede expresarse como una
combinación lineal de los estados estacionarios
Ψ =
∑ C (t )e
n
− iωn t
n.
(1.14)
n
en donde, naturalmente, la dependencia temporal de los coeficientes Cn(t) estará
asociada con la evolución del sistema.
Resolvamos ahora la ecuación (1.10) utilizando (1.11) y (1.14)
[H 0 + V (t )]∑ C n (t )e −iω t
n
n =−
n
∂ 

i ∂t 
∑ C (t )e
− iωn t
n
n

n

(1.15)
o bien
∑ C (t )H
n
n
0
n, t + ∑ Cn (t )e − i ωn tV (t ) n =
n
dC (t )
∂
− ∑ n e − i ωn t n − ∑ Cn (t ) n, t
i n dt
i n
∂t
(1.16)
)
Multiplicando esta expresión por
m, t = m e iωm t
(1.17)
se obtiene
∑ C (t ) m, t H
n
0
n
n, t + ∑ Cn (t ) m, t V (t ) n, t =
n
dC (t )
∂
− ∑ n
m, t n, t − ∑ Cn (t ) m, t
n, t
∂t
i n dt
i n
(1.18)
o bien, utilizando (1.13)
∑ C (t )E e
n
i ( ωm −ωn )t
n
n
m n + ∑ Cn (t ) m e i ωmtV (t )e − i ωn t n =
n
dC (t )
= − ∑ n e i ( ωm −ωn )t m n + ∑ Cn (t )ωn e i ( ωm −ωn )t m n
i n dt
n
(1.19)
Como el conjunto de funciones n es ortogonal, entonces
∑ C (t )e
i ( ωm − ωn )t
n
m V (t ) n = −
n
i
∑
n
dC n (t ) i ( ωm −ωn )t
e
m n
dt
(1.20)
de donde se obtiene la siguiente ecuación diferencial para los coeficientes Cm(t)
∑C (t )e
i ( ωm − ωn )t
n
m V (t ) n = −
n
dCm (t )
i dt
(1.21)
Usando la siguiente notación
ωmn = ω m − ωn =
Em − En
Vnm = m V (t ) n ,
y
(1.22)
la ecuación (1.21) queda de la siguiente manera
−
dC m (t )
=
i
dt
∑C (t )e
n
n
iωmn t
Vmn
.
(1.23)
Para resolver esta ecuación supondremos que la perturbación se inicia en
el instante t = 0 y que justo en ese momento el sistema se encontraba en un
estado estacionario j . Entonces
C n (t = 0) = δ nj .
(1.24)
Si se cumple que V (t ) H0
los coeficientes Cn(t) se pueden tomar como
constantes, a primera aproximación, dado que la perturbación afectará muy poco al
estado estacionario original j . Si esto pasa, la ecuación (1.23) se puede escribir
como
dC (j 1) (t )
dt
i
iω t
= − V jn (t )e jn
.
(1.25)
Tomando en cuenta que la perturbación dura un tiempo t = T e integrando la
ecuación anterior tenemos que
T
∞
∫
∫
1
1
iω t
iω t '
C (t ) =
V jn (t ' )e jn dt ′ =
V jn (t )e jn dt
i 0
i −∞
(1)
j
(1.26)
dado que, cuando cesa la perturbación (t > T), el coeficiente Cj es independiente
del tiempo.
Por otro lado, haciendo un desarrollo de Fourier de V(r,t) se obtiene:
∞
V (r , t ) =
1
V (r , ω)e −iωt dω
2π − ∞
,
∫
(1.27)
en donde
V (r , ω ) =
1
2π
∞
∫V (r , t )e
−∞
iωt
dt
.
(1.28)
y podemos escribir
∞
1
V jn (t ) = j V (r , t ) n =
e −iωt dω j V (r , ω) n =
2π − ∞
∫
∞
1
e −iωtV jn (ω)dω
2π − ∞
.
∫
(1.29)
Calculando la transformada inversa se obtiene
∞
V jn (ω) =
1
V jn (t )e iωt dt
2π −∞
.
∫
(1.30)
Al comparar esto último con la ecuación (1.26) resulta que
C (j 1) =
1
2πV jn (ω jn )
i
,
(1.31)
que es válida si V (r , t ) es pequeño.
La probabilidad de transición de un estado j
a un estado n , debido a la
perturbación, está dada por
Pjn =
2
2π
V jn (ω jn )
2
,
(1.32)
la cual es diferente de cero si Vjn(ωjn) lo es. Esto quiere decir que si el espectro
energético de la perturbación contiene a la energía Ej - En, entonces la probabilidad
Pjn es distinta de cero.
En el caso en el cual se conozca el potencial, podemos conocer
específicamente la probabilidad de transición de un estado a otro. Tal es el caso en
el que el potencial es de la forma
V jn (t ) = V0 cos ωt =
[
]
V0 iωt
e + e −iωt
2
,
(1.33)
el cual corresponde a una perturbación que es una función oscilante, tal como una
onda electromagnética.
Sustituyendo (1.33) en (1.31) tenemos lo siguiente
∞
C
(1)
j
1
1
1
iω t
=
2πV jn (ω) =
2π
V jn (t )e jn dt
i
i
2π −∞
∫
(1.34)
o bien
∞
C
e integrando resulta:
(1)
j
∫ [
]
1 V0 iωt
iω t
=
e + e −iωt e jn dt
i −∞ 2
(1.35)
C
(1)
j
i ( ω+ ω jn )t
− i ( ω− ω jn )t
V0  e
−1 e
− 1
=−
−


2  ω + ω jn
ω − ω jn  .
(1.36)
De los dos términos que aparecen en la ecuación (1.36), sólo uno de ellos es
dominante (resonante), dependiendo de si ω jn = E j − En es mayor o menor que
cero. Si ω jn = E j − En > 0 entonces se elimina ω + ωjn y la expresión para C (1)
j
queda en la forma
− i ( ω− ω )t
C
(1)
j
jn
−1
1
e
= V0
ω − ω jn ,
2
(1.37)
el cual es el término correspondiente a una emisión. Cuando ω jn = E j − En < 0 se
tiene entonces una absorción y C (1)
puede escribirse como
j
i ( ω+ ω )t
C
jn
V e
−1
=− 0
2 ω + ω jn .
(1)
j
(1.38)
La probabilidad de una transición del estado j al estado n estará dada
por el cuadrado de esta amplitud, emisión o absorción, la cual es
Pjn (t ) =
V0
2
1

sen 2  (ω − ω jn )t 
2


2
(ω − ω jn )
.
(1.39)
Estas expresiones describen el proceso usual de la dispersión Rayleigh, en
el cual interviene una absorción seguida, después de aproximadamente10-8 s, por
una reemisión. Sin embargo, en la dispersión Raman intervienen un estado virtual y
dos fotones, así que para su descripción cuántica se requiere de la teoría de
perturbaciones a segundo orden. Para ello, se parte de la ecuación 1.23, pero
ahora consideramos que los coeficientes del miembro derecho son los recién
calculados y con ellos determinamos su valor correspondiente a segundo orden; es
decir,
−
dC l( 2 ) (t )
=
i
dt
∑C
j
(1)
j
(t )e
iωlj t
Vlj
.
(1.40)
2V jn e i ωt  e i ( ω+ω jn )t − 1

 debido a que de la ecuación (1.33) se
2  ω + ω jn 
puede obtener una expresión para V0 considerando una sola de las exponenciales.
Pero C (1)
j (t ) = −
Sustituyendo el valor de C (1)
j ( t ) en (1.40) y desarrollando el álgebra se llega a que
la probabilidad de ocurrencia del efecto Raman tiene la forma siguiente
Pn →l ∝
V jnVlj
∑ (ω + ω
j
jn
)(ωlj − ω′)
,
(1.41)
en donde ω′ = ω − ω nl . Sustituyendo ω′ por su valor, se llega finalmente a:
Pn →l ∝
V jnVlj
∑ (ω
j
2
jn
− ω2 ) .
(1.42)
Si Vik son elementos de matriz del operador dipolar es decir, si Vjk = j Eµ k , en
donde E es el campo eléctrico y µ el momento dipolar, esta probabilidad de
transición es proporcional al cuadrado de la magnitud del campo eléctrico; la
sumatoria corresponde a la polarizabilidad, tal como se obtuvo en el tratamiento
clásico.
Espectroscopía Raman por transformada de Fourier.
José Luis Pérez M y Raúl W. Gómez G
2.1 Introducción
Actualmente existe una gran variedad de técnicas espectroscópicas muy
utilizadas cotidianamente en el quehacer científico. Un ejemplo de ellas es la
espectroscopía Raman por transformada de Fourier, la cual tiene la ventaja de que
las muestras no requieren de una preparación tediosa y elaborada como en el caso
de la espectroscopía IR. A continuación se presenta una descripción de esta
técnica, así como del tipo de espectrómetro necesario para realizarla.
En 1928, cuando C. V. Raman descubrió el efecto que ahora lleva su
nombre, se creyó que esta técnica podría ser ampliamente aplicada al campo
analítico. Esto no fue así, debido a las limitaciones tecnológicas de aquella época.
En particular, no se contaba con fuentes luminosas de intensidad adecuada y,
además, la fluorescencia producida en la mayoría de los materiales estudiados
“ocultaba” la señal Raman. Con el advenimiento de los láseres se resolvió el primer
problema y aunque Chantry y Gebbie [1] sugirieron, en 1964, la utilización de
láseres en el infrarrojo para disminuir o eliminar la fluorescencia, no fue sino hasta
20 años después que esto fue técnicamente posible. En particular en la actualidad
se puede obtener el efecto Raman utilizando un láser de Nd:YAG, que emite una
línea de 1064 nm (9395 cm-1) en conjunción con un espectrómetro por
transformada de Fourier. Actualmente todos los instrumentos FT-IR tienen la
capacidad de ser acoplados con un accesorio Raman para obtener espectros de
ese tipo. [2]
La espectroscopía Raman convencional presenta los siguientes problemas:
el primero es la fluorescencia de la muestra, el segundo es la escasa precisión en
la frecuencia y por lo tanto no se puede tener una sustracción espectral aceptable
y, el tercero es que los experimentos de alta resolución son difíciles de realizar. En
cambio la espectroscopía FT-Raman en el infrarrojo tiene las siguientes ventajas:
Reducción o eliminación de la fluorescencia, alta resolución, detección a baja
frecuencia, etc. Tomando en cuenta esto la espectroscopía FT-Raman ha mostrado
ser una mejora a la espectroscopía Raman convencional.
2.2 Principio de la espectroscopía FT-Raman.
La espectroscopía Raman convencional mide la intensidad de la radiación
como una función de la frecuencia (o del número de onda). Por otro lado, los
instrumentos FT miden la intensidad de la luz de muchas longitudes de onda
simultáneamente [3]. Este espectro se convierte en uno convencional por medio de
una transformada de Fourier. La forma de la onda en el experimento FT-Raman
se ilustra en la Figura 1. La Figura 1b muestra la transformada de Fourier, la cual
produce un pico a una frecuencia ν. En la Figura 1c. se representa la suma de dos
ondas de diferente frecuencia El resultado de la transformada de Fourier da (Fig.
1d) un espectro con dos picos: uno en ω0 y el otro en 10ω0, donde la frecuencia
más baja es la misma que la de la Figura 1b y la otra es diez veces más grande. La
característica esencial de la técnica FT es que se detectan todas las longitudes de
onda al mismo tiempo. Esto proporciona una mejora en la resolución, en el tiempo
de adquisición del espectro y en la razón señal-ruido (S/R) sobre la espectroscopía
Raman convencional.
Figura 2.1. Ilustración del funcionamiento de la espectroscopía
Raman por transformada de Fourier.
Tanto los instrumentos Raman por transformada de Fourier (FT-R) como los
instrumentos infrarrojos por transformada de Fourier (FT-IR) miden luz absorbida o
emitida por una muestra; esta medida provee información valiosa acerca de la
composición química del material estudiado.
Los componentes principales de un sistema por transformada de Fourier
son: la fuente de iluminación de la muestra, un colector de la luz dispersada
(espejo), el interferómetro y un sistema de detección consistente en un detector, un
amplificador y un dispositivo de salida.
En particular, describiremos un módulo Raman acoplado a un espectrómetro
FT-IR modelo 800 de la marca Nicolet. Éste sistema se controla con una estación
de trabajo modelo 680 que trae integrado un sistema operativo denominado NICOS
(NIColet Operating System) que produce la misma compañía.
La fuente usada es un láser Nd:YAG, el cual tiene una línea a 1064 nm
(9395 cm-1). El uso de este láser en el infrarrojo cercano (NIR) hace que la
intensidad de la luz dispersada sea 16 veces menor que cuando se usa un láser en
el visible de 514.5 nm, dado que la sección transversal de la dispersión Raman
obedece la relación de ν4 [4, 5]. La máxima potencia del láser es de alrededor de
5W, sin embargo generalmente se usa una potencia de 1W.
Figura 2.2. Módulo de la muestra.
El módulo donde se coloca la muestra utiliza un sistema de retrodispersión
con geometría de 180°. Los componentes del módulo de la muestra se ilustran en
la Figura 2. [6]
El haz láser se dirige desde la izquierda mediante un espejo plano para que
una lente de silicio, de distancia focal grande, lo enfoque en la muestra. El haz
enfocado tiene un diámetro aproximado de 50 µm.
La radiación dispersada por la muestra es recogida por un espejo
parabólico y dirigida a un filtro, para después llegar al espectrómetro FT-IR. Como
se ve en la figura, existe una fuente de luz blanca, la cual se usa para generar un
espectro de fondo (background) y con esto tener la posibilidad de hacer
correcciones al instrumento.
2.3 Preparación y montaje de las muestras.
El montaje de la muestra depende de las características físicas y ópticas de
la misma. Existen tres categorías [6]:
+ Polvos y líquidos
+ Líquidos viscosos
+ Sólidos
Para polvos y líquidos se usa un tubo de NMR (resonancia magnética
nuclear) o un tubo capilar de pyrex; esta técnica es de mucha ayuda cuando se
tiene una cantidad pequeña de muestra. La Figura 3 ilustra como se coloca la
muestra.
Figura 2.3. Cuando la muestra es polvo o líquido se usa un tubo capilar o de NMR.
Figura 2.4. Cuando la muestra es un líquido muy viscoso se usa un contenedor adecuado.
Si la muestra es un líquido tan viscoso que no pueda fluir por el tubo capilar
e inclusive por el tubo NMR, entonces se usa un contenedor un poco más grande
(Figura 4).
Figura 2.5. Montaje de la muestra cuando se trata de un sólido.
Finalmente si se trata de un sólido, se usa un poste de acero inoxidable al
cual se adhiere la muestra (Figura 3.5). En algunas ocasiones es más conveniente,
si las características físicas de la muestra lo permiten, pulverizar un pedazo del
sólido y utilizar un tubo capilar.
Una de las grandes ventajas que ofrece la espectroscopía FT-Raman
comparada con la IR es en la preparación de las muestras. Mientras que en la IR
se utilizan técnicas tediosas y elaboradas, como la preparación de muestras sólidas
diluidas en bromuro de potasio o pulverizada en aceite y encapsuladas en cloruro
de sodio, en la espectroscopía FT-Raman casi no se requiere preparación alguna.
Siguiendo con la descripción de los componentes básicos de un instrumento
FT-Raman llegamos al interferómetro, el cual se usa para medir todas las
frecuencias ópticas simultáneamente; también modula la intensidad de las
frecuencias individuales de la radiación antes de llegar al detector.
Al resultado de un barrido del interferómetro se le llama interferograma, que
consiste en una gráfica de intensidad de la luz contra posición del espejo móvil y es
una suma de todas las longitudes de onda (ondas coseno) emitidas por la muestra.
El interferograma no puede ser interpretado en su forma original, pero usando un
proceso matemático llamado transformada rápida de Fourier (FT), se convierte en
un espectro, que representa la emisión de la muestra para todas las frecuencias
medidas y se usa para la identificación de la sustancia.
2.4 Dispositivo de detección.
En la espectroscopía FT-Raman se usa un láser en el infrarrojo cercano
(NIR), específicamente un láser Nd/YAG que tiene una línea a 1064 nm. Para
detectar este tipo de radiación se pueden usar distintos detectores.
El detector más usado en los instrumentos FT-Raman es el de arsenuro de
indio y galio (IGA, indium galium arsenide) [7]. Un detector de 1mm tiene un nivel
de ruido del orden de 10-14 o menor cuando es enfriado.
Otro detector es el de germanio (Ge) de muy alta pureza. El nivel de ruido en
este detector se aproxima a 10-15 y pueden obtenerse espectros hasta 3500 cm-1.
Desgraciadamente, es susceptible a la radiación cósmica y por tanto se debe de
proteger de dicha radiación para obtener una señal adecuada [8].
Figura 2.6. Diagrama óptico de un espectrómetro por transformada de Fourier.
También se puede usar un detector de antimonuro de indio (InSb). Su nivel
de ruido es de 10-12 sin usar ningún filtro. Generalmente se usa con láseres que
operan en el infrarrojo. Se han propuesto otros tipos de detectores, tales como el
IGA de silicio con 256 elementos y, el de silicio-platino con 1024 elementos. La
eficiencia cuántica de estos detectores llega al diez por ciento pero el intervalo
espectral se amplía a 5µm.
La Figura 6 muestra un diagrama de la óptica usada en un espectrómetro
FT-Raman. Se observa que la radiación del láser se dirige a la muestra por medio
de una lente y un espejo parabólico recoge la luz dispersada haciéndola pasar a
través de un divisor de haz y un par de espejos (uno móvil y otro fijo) que
componen la parte interferométrica. Después de esto, la radiación pasa a través de
una serie de filtros dieléctricos para luego ser enfocada en un detector de germanio
(Ge) enfriado con nitrógeno líquido. El detector envía una señal a un sistema
computacional, el cual se encarga de convertir el interferograma en un espectro
convencional por medio de una transformada de Fourier.
La Tabla I muestra las ventajas y desventajas del sistema FT-Raman.
Tabla I. Ventajas y desventajas del sistema FT-Raman.
Ventajas
Desventajas
Reducción o eliminación de la
Absorción en el infrarrojo
cercano.
fluorescencia.
Alta resolución.
Baja sensibilidad.
Sustracción espectral (se puede
Dependencia de la intensidad
ver el 1% de los componentes) en de
.
la dispersión no resonante.
Detección a baja frecuenciaa.
Dificultad en el estudio de
muestras a temperaturas más
altas que 150°C debido a la
emisión de cuerpo negro de la
muestra.
Flexibilidad experimental.
En la mayoría de los casos no
hay problema de sobresalentamiento.
Simultáneamente se detectan
las líneas Stokes y anti-Stokes.
Uso
simultáneo
de
las
capacidades IR y Raman en un
solo instrumento.
a
-1
En la actualidad los instrumentos comerciales llegan hasta 40 cm aproximadamente.
2.4. El problema de la fluorescencia.
Como ya se ha mencionado, sólo una pequeña fracción de la luz que llega a
la muestra se manifiesta como dispersión Raman; la mayoría es dispersión
Rayleigh. En consecuencia, la dispersión Raman es altamente ineficaz. Si una
muestra es fluorescente, generalmente debida a impurezas presentes en la
muestra, el espectro Raman se oculta en uno de fluorescencia. Existen diversas
formas de eliminarla o suprimirla:
1. Purificación de la muestra. La muestra que será analizada deberá ser
bioquímica y ópticamente pura, con lo cual se pueda garantizar que no presente
fluorescencia.
2. Exposición prolongada de la muestra a un haz láser. Nadie conoce exactamente
por qué bajo una exposición prolongada se suprime la fluorescencia. Una
explicación posible es que se “blanquean” las impurezas.
3. Elección de la longitud de onda adecuada. Existen básicamente dos procesos
que pueden ocurrir cuando se ilumina un compuesto con radiación visible o UV: i)
la muestra (o impureza) absorbe la radiación y la emite como fluorescencia, y ii) la
muestra dispersa la luz. La intensidad Raman es inversamente proporcional a la
cuarta potencia de la longitud de onda de la luz incidente (I ∝ λ-4) [4, 5]. Debido a
esto se puede elegir, para una muestra dada, una longitud de onda de la luz
incidente que dé un máximo en la razón señal-ruido. Así, disminuyendo la longitud
de onda de la radiación incidente, se incrementa la intensidad de la luz dispersada.
Como la fluorescencia depende de la longitud de onda de la radiación usada para
excitar la muestra, se puede cambiar dicha longitud de onda a una en la que no se
presente fluorescencia.
4. Promediado de la señal. Si el grado de fluorescencia es pequeño se puede
promediar la señal para mejorar la razón señal-ruido y disminuir la fluorescencia.
Esto es lo que sucede en los instrumentos FT-Raman.
5. Uso de láser pulsado. Usando un láser pulsado se mejora la calidad del
espectro, debido a que el tiempo necesario para producir el efecto Raman es del
orden de 10-13-10-11 y el de la fluorescencia de 10-9-10-7, de tal manera se puede
grabar el espectro Raman antes de que se presente la fluorescencia.
2.6 Aplicaciones
A manera de ejemplo de utilización de la espectroscopía Raman, a
continuación se muestra (Figura 7) la variación de un espectro al cambiar la
concentración relativa en una mezcla de ácido acetilsalicílico (AAS) y ácido cítrico
(AC). De hecho, contando con los espectros de AAS y AC puros, la espectroscopía
Raman permite una determinación expedita de las concentraciones de estos
compuestos en diversos productos medicinales [9].
AAS-AC (85-15%)
AAS-AC (15-85%)
3000
5000
2500
4000
2000
3000
UA
UA
1500
2000
1000
1000
500
0
0
200
400
600
800
1000
1200
-1
Corrimiento Raman (cm )
1400
1600
1800
200
400
600
800
1000
1200
1400
-1
Corrimiento Raman (cm )
Figura 7. Espectros Raman de dos mezclas de ácido actelisalecilco y ácido cítrico con
distintas proporciones de cada componente.
Bibliografía
1. Chantry G. W., Gebbie H. A., Helson C., Nature 203, 1052 (1964).
2. Hirschfeld T., Chase D. B. Appl. Spectrosc. 40, 133 (1986).
3. Ferraro J. R., Nakamoto K. Introductory Raman Spectroscopy. Primera edición.
Academic Press. 1994.
4. Nakamoto K. Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination
Compounds. Tercera Edición. John Wiley and Sons. 1978.
5. Barriol J., Rivail Jean-Louis. Spectroscopies de la Molecule. Primera Edición.
Presses Universitaires de France. 1970.
6. Manual de operación del espectrómetro FT-Raman. Editado por Nicolet
Analytical Instruments. 1990.
7. Chase B. Raman Spectroscopy: From the visible to the infrared. John Wiley &
sons. 1990.
8. Schrader B. Practical Fourier Transform Infrared Spectroscopy (J. R. Ferraro
and K. Krishnan, eds.) Academic Press. 1990.
9. Pérez Mazariego J.L., Tesis de maestría. Facultad de Ciencias UNAM, México
(2003).
1600
1800