Control mineralógico de la distribución de REE en los rellenos de

XV SEMANA
VI CONGRESSO IBÉRICO
Control mineralógico de la distribución de REE en los rellenos
de fractura de una mina de uranio en materiales graníticos.
Mineralogical control of REE distribution in the fracture fillings
of a uranium mine in granitic materials
1
1
1
1
Buil, B.l ; Gómez, P. ; Garrafón, A. ; Turmero, M.J. ; Torres, E.
1
1
Unida de Barreras de Ingeniería y Geológica. Deparatamento de Medio Ambiente. CIEMAT (Spain)
Abstract
The study of rare earth elements (REE) distribution in the fracture fillings, of old uranium mine installed in granitic
materials, provide an interesting information about the REE distribution in the hidrothermal fluids that flow through the
system. In order to obtain this information, it is necessary evaluate the controll of different minerals in the total REE
content of the fracture fillings.
The fracture fillings display a large mineralogical variety dominated by K-feldspars, quartz, plagioclase, micas,
monazites, xenotimes, apatites, uraninites, inherited of the granites, and carbonates, quartz, apatites, ph yllosilicates,
sulphides and Fe-oxihydroxydes, neoformed in successive hidrotermal stages.
In general, the fracture fillings present different kind of REE patterns, just as positive or negative Eu anomalies. The
REE final distribution in the fracture fillings is controlled by the presence of REE-minerals, both inherited and
neoformed, and of carbonates, with great capacity to fraccionate HREE in the system. On the other hand, the chemical
composition of the carbonates is reponsable, as a last resort, of the type of Eu anomalie (posite or negative) observed in
the fracture filling.
Keywords: Tierras raras, granitos, rellenos de fractura, uranium mine.
Resumen
El estudio de la distribución de tierras raras (REE) en los minerales de relleno de fracturas, de una antigua mina de
uranio en materiales graníticos, aporta una información de gran interés en el conocimiento de la presencia y
distribución de estos elementos en los fluidos hidrotemales que circularon a través de dichos materiales. Para ello es
imprescindible evaluar el control que ejercen los minerales de los rellenos sobre el contenido total de REE en los
mismos.
Los rellenos considerados se caracterizan por presentar una amplia variedad mineralógica dominada por FK, Pl,
micas, monacita, xenotima, apatito y uraninita, heredados del granito, y carbonatos, cuarzo, apatitos, filosilicatos ,
sulfuros y oxihidróxidos de Fe, neoformados en distintas etapas hidrotermales.
En general, las pautas de REE de los rellenos, normalizadas respecto a los encajantes graníticos, muestran
distintas morfologías, así como marcadas anomalías tanto positivas como negativas en Eu, indicativas de la existencia
de distintos tipos de fraccionamiento de REE. La distribución final de estos elementos en los rellenos está controlada,
principalmente, por la presencia de minerales de REE, tanto heredados del granito como neoformados, así como de
carbonatos, por su capacidad de fraccionar las HREE del sistema. Por otro lado, la composición química de dichos
carbonatos es responsable, en última instancia, del tipo de anomalía de Eu observada en los rellenos de fractura.
Palabras clave: Rare earth elements, granites, fracture fillings, uranium mine
1. Geoquímica de minerais/Geochemistry of minerals
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XV Semana – VI Congresso Ibérico de Geoquímica
plutón, siendo el mineral de uranio más
abundante la pechblenda masiva.
Introducción
El estudio del comportamiento geoquímico
de las REE en fluidos hidrotermales conlleva
una dificultad asociada a la medida directa de
estos elementos en este tipo de fluidos, por lo
que el mayor número de datos recogidos en la
literatura corresponde a soluciones procedentes
de sistemas geotermales. Sin embargo, a partir
del estudio indirecto del contenido de REE en
los minerales originados por dichos fluidos, así
como de sus inclusiones fluidas, podemos
obtener una información de gran interés sobre la
presencia de REE , y su comportamiento
geoquímico, en este tipo de fluidos (Gieré, R.;
1996). El contenido de REE en fluidos está
controlado, en primera instancia, por la
disolución previa de los minerales principales y
accesorios de las rocas encajantes, si bien, su
concentración final en solución depende,
además, del quimismo de las soluciones (pH,
Tª, Eh disponibilidad de ligandos), de los
mecanismos de transporte de estos elementos
en las mismas (complejos, coloides, etc.) y,
entre otros factores, de los procesos de sorción
(precipitación, coprecipitación, adsorción, etc)
desarrollados en el sistema. En este sentido, la
utilización de estos elementos como trazadores
naturales implica una previa comprensión del
fraccionamiento provocado por los procesos
resultantes de la interacción solución-roca en
sistemas naturales.
El objetivo principal de este trabajo se centra
en determinar la mineralogía y los procesos
geoquímicos que controlan la distribución de
REE en los rellenos de fractura asociados a una
antigua mineralización de uranio instalada en
materiales graníticos.
Geología de la zona de estudio
La antigua mina de uranio “Ratones” se
encuentra instalada en los materiales graníticos
del Plutón de Albalá (Cáceres, España). Se trata
de un plutón zonado concordante, en el que las
unidades graníticas que lo componen se
disponen de manera generalmente concéntrica
y elongada según el eje mayor del mismo.
Dichas unidades graníticas están atravesadas
por diques de aplopegmatitas, de pórfidos
graníticos y de cuarzo.
Desde el punto de vista estructural, el Plutón
de Albalá presenta una estructuración compleja
dominada por fracturas y diques subverticales
de orientación NNE-SSO sobre la que puede
observarse la existencia de bandas de anchura
variable (1 a 3 Km) y orientación E-O,
interpretadas como zonas de cizalla sinistras en
las que se ubican la mayor parte de fracturas de
variable orientación, siendo más dominantes las
de orientación NNE-SSO, ENE-OSO y
disposición vertical (Pérez Estaún, 1999).
El yacimiento está constituido por dos
estructuras
filonianas
subparalelas
denominadas filón 27 y 27’, coincidentes con el
sistema de fracturas más representativo del
Metodología
El conjunto de muestras de rellenos de
fractura y sus granitoides encajantes proceden
de cinco sondeos realizados en el entorno de la
mina (SR-1 a SR-5), con profundidades que
varían de 76 a 501 m.
La caracterización mineralógica de los
rellenos de fracturas se ha realizado mediante
microscopía óptica y microscopio electrónico de
barrido, acoplado a un sistema analítico de
energías dispersivas de rayos X (MEB+EDAX),
en los laboratorios del CIEMAT.
El análisis químico de elementos mayores en
minerales se realizó mediante microsonda
electrónica (CAMEBAX SX-50) en el Servicio
Científico Técnico de la Universidad de
Barcelona. La determinación de elementos traza
y REE a escala mineral se realizó mediante
SIMS en el British Geological Survey (UK). Por
último, la determinación del contenido total de
REE en los distintos rellenos fisurales se realizó
mediante ICP-MS en el Servicio Científico
Técnico de la Universidad de Granada.
Resultados y discusión
Mineralogía de los rellenos fisurales
A lo largo de los cinco testigos de sondeos
se han muestreado numerosos rellenos de
fracturas caracterizados por una amplia
variabilidad mineralógica. La naturaleza de los
rellenos es variada, incluyendo diques y filones
mineralizados, de potencias decimétricasmétricas, rellenos de fractura, de espesores
centimétricos, y harinas y tapices de falla, de
espesores milimétricos. En relación a su
composición mineralógica se han diferenciado
minerales heredados del encajante granítico,
como cuarzo, biotita, moscovita, feldespato
potásico, albita y minerales accesorios
(monacitas, xenotimas, apatitos, uraninitas, etc),
y minerales secundarios, como filosilicatos
(esmectita, caolinita e illita) oxihidróxidos de Fe,
sulfuros secundarios, fosfatos (principalmente
apatito), sulfatos, minerales de uranio y
carbonatos, principalmente.
La asociación mineral más abundante en los
rellenos es la formada por carbonato, cuarzo y
apatito. En este sentido destacar la presencia de
un dique de ankerita, cortado por el sondeo
SR5, con una potencia en torno a 1 metro.
Los carbonatos presentes en los rellenos
fisurales
responden
a
términos
de
composiciones intermedias de la serie dolomitaankerita (SR3 y SR4) y términos próximos al
polo siderítico de la serie isomorfa magnesitasiderita (SR5 y SR4).
Distribución de REE en los rellenos
fisurales.
La normalización del contenido de REE en
los rellenos fisurales respecto al de sus
encajantes graníticos (Fig 1) ha permitido
1. Geoquímica de minerais/Geochemistry of minerals
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XV Semana – VI Congresso Ibérico de Geoquímica
diferenciar cinco tipos de pautas en función de
la existencia o no de fraccionamientos a lo largo
de la serie de los lantánidos. En este sentido,
las pautas obtenidas se caracterizan por
enriquecimientos relativos en LREE o HREE,
presencia de anomalías negativas o positivas en
Eu o bien por la ausencia de un fraccionamiento
de REE respecto al encajante.
Los rellenos fisurales correspondientes a
arenas de falla (ej. SR2/FN, SR1-1R) no
muestran fraccionamiento de las REE, respecto
al encajante granítico, debido a su misma
composición mineralógica variando, únicamente,
el estado físico de la muestra.
La
Ce
Pr
Nd
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Yb
Lu
Fig. 2 Normalización del contenido de REE en los
rellenos fisurales SR2-2 y SR5-2R respecto al
contenido de estos elementos en monacitas
10
1
0.1
0.01
sr3-2/Gref
sr2-1/Gref
SR4-2/Gref
sr3-3/Gref
SR4-1/Gref
SR1-1/Gref
sr2-2/Gref
SR5-2/Gref
SR4-3/Gref
sr5-1/Gref
SR3-1/Gref
RAT-CH/Gref
Fig. 1. Normalización del contenido de REE en los
rellenos fisurales procedentes de los 5 sondeos
respecto al contenido en sus encajantes graníticos.
Los rellenos de fractura formados por
minerales heredados del granito y sólidos
secundarios, originados por fluidos que
circularon por dichas fracturas, se caracterizan
por la presencia de distintos grados y tipos de
fraccionamiento de REE respecto a sus
encajantes.
El conjunto de muestras caracterizadas por
presentar una pauta normalizada enriquecida en
LREE respecto a HREE (ej. SR2-2 y SR5-2R)
están formadas por minerales del granito
(feldepato potásico, albita, cuarzo, moscovita),
sulfoarseniuros de Fe, un variado cortejo de
sulfuros, óxidos de U, circón, uraninita,
monacita,
esmectita,
interestratificados
esmectita-illita y oxihidróxidos de Fe, todos ellos
detectados mediante SEM.
En este sentido, la presencia de minerales
de REE (ej. monacitas) o portadores de REE en
los rellenos, puede controlar, en gran medida,
las pautas obtenidas al normalizar respecto a
sus litotipos encajantes. Así, si se normaliza el
contenido en REE de estos rellenos (SR2-2R y
SR5-2R) respecto a su contenido en monacitas
puede observarse como las pautas que se
obtienen son de morfología aproximadamente
planar (Fig. 2). Dichas morfologías son
indicativas del control ejercido por las monacitas
en la distribución de REE en los rellenos, a
excepción del Eu (con una anomalía positiva).
Los estudios realizados por Buil (2002) en los
granitoides del de Mina Ratones muestran que
el contenido de Eu en los mismos está controla-
do, entorno al 80%, por las plagioclasas y los
feldespatos. Ambos minerales se encuentran
presentes en estos rellenos, pudiendo controlar
su elevado contenido relativo en Eu frente a la
monacita.
Respecto a los rellenos caracterizados por
presentar un enriquecimiento relativo de HREE
respecto a sus encajantes graníticos, pueden
dividirse en dos subgrupos en función de la
presencia, en sus pautas normalizadas, de
anomalías positivas o negativas en Eu. Dentro
del primer grupo (anomalías positivas) se
incluyen las muestras: SR3-4, SR4-1R, SR4-3R
y en el segundo (anomalía negativa) la muestra
SR5-13 (Fig.1). Las características mineralógicas del conjunto de muestras son
variadas, si bien las procedentes del sondeo
SR4 se caracterizan por presentar minerales de
uranio, debido a su proximidad a uno de los
filones objeto de explotación. Por otro lado, los
rellenos de los sondeos SR3 y SR5 son de
naturaleza carbonatada, con cuarzo y apatito.
El contenido de REE en las muestras
incluidas en el primer grupo ha sido normalizado
respecto al contenido de REE en xenotimas
(mineral diferenciado por SEM en estos
rellenos) obteniéndose un aplanamiento de las
pautas normalizadas para las HREE (Fig. 3).
Este aplanamiento nos indicaría la contribución
de este mineral al contenido de REE en los
rellenos considerados. Sin embargo, en
determinados casos, puede observarse todavía
un ligero enriquecimiento de las HREE, en la
pauta normalizada relleno/xenotima, que
respondería a la contribución importante de otro
tipo de minerales del relleno al contenido de
REE en el mismo. Entre los minerales primarios
de uranio se ha detectado mediante SEM la
presencia de uraninita magmática. Este mineral,
que puede contener hasta un 1% de lantánidos,
presenta una pauta de REE normalizada
respecto a un condrito, caracterizada por un
enriquecimiento de las HREE. Por lo tanto, la
presencia de estos minerales en los rellenos
contribuiría a justificar (junto con la xenotima) el
enriquecimiento en HREE observado en las
muestras. Por otro lado, la normalización del
contenido en REE de este grupo de rellenos
respecto al apatito presente en los mismos
muestra una morfología planar en el caso de las
LREE (Fig. 3), lo que indica su contribución al
1. Geoquímica de minerais/Geochemistry of minerals
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XV Semana – VI Congresso Ibérico de Geoquímica
REECarbonatos/REEGranitos
REE rellenos (SR4) / REE Xenotimas
La
1.E+00
1.E-01
La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
Ce
Pr
Nd Sm Eu
Gd
Dy
Er
Yb
Lu
1.E+02
1.E-02
1.E+01
1.E-03
1.E-04
1.E+00
1.E-05
1.E-06
1.E-01
1.E-07
REE rellenos(SR4)/ REE apatitos
La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
1.E+01
1.E+00
1.E-01
1.E-02
1.E-03
1.E-04
Fig. 3. Normalización del contenido de REE en
rellenos procedentes del sondeo SR4 respecto al
contenido de estos elementos en las xenotimas
(superior) y apatitos (inferior) presentes en los
mismos.
contenido de dichos elementos en este grupo de
rellenos. En cuanto a la anomalía positiva en
Eu, obtenida al normalizar las REE del relleno
respecto a sus encajantes graníticos (Fig. 1), es
observada, a su vez, al normalizar frente al
apatito, por lo que han de existir otro tipo de
factores que controlen la aparición de dicha
anomalía en los rellenos de fractura. La
presencia de carbonatos con importantes
contenidos en Ca (> 50%), enriquecidos en
HREE y con anomalías positivas en Eu (Fig. 4),
podría contribuir a justificar la pauta de REE,
que caracteriza a este grupo de rellenos.
El segundo grupo considerado (muestra
SR5-13), se caracteriza por presentar una pauta
de REE, normalizada respecto al granito,
enriquecida en HREE y con una anomalía
negativa en Eu (Fig. 1). Esta muestra
corresponde a un relleno de cuarzo y carbonato
de carácter multiepisódico, junto con apatito,
pirita, filosilicatos y oxihidróxidos de Fe.
Al igual que anteriormente, la normalización
del contenido de REE en los rellenos respecto a
los apatitos, resulta en un aplanamiento de la
pauta para las LREE, reflejando el control de
este mineral sobre el La, Ce, Pr, Nd y Sm, pero
no sobre el Eu.
Por otro lado, el enriquecimiento relativo en
HREE sobre LREE podría ser debido a la
naturaleza carbonatada del relleno, ya que las
HREE son extraídas preferentemente de la fase
sólida por las soluciones con las que
interacciona, debido a la mayor afinidad que
presentan con la mayoría de ligandos
inorgánicos. Por lo que, las soluciones que
originaron este relleno carbonatado podrían
estar enriquecidas en HREE y, por tanto,
también los sólidos secundarios (carbonatos)
que derivan de las mismas.
1.E-02
Fig. 4 Normalización del contenido de REE en los
carbonatos relleno respecto al contenido de REE de
los granitos encajantes
Como se comentó con anterioridad los
carbonatos tipo dolomita-ankerita muestran una
pauta de REE normalizada respecto a los
granitoides
caracterizada
por
presentar
anomalía positiva en Eu, así como un
enriquecimiento en HREE (Fig 4). Sin embargo,
los carbonatos de este relleno son sideríticos,
sin contenido en Ca, por lo que su contenido en
Eu sería mucho menor, pudiendo justificar la
anomalía negativa observada para el Eu.
Conclusiones
Los factores que controlarían la distribución
de REE en estos rellenos y, por lo tanto,
justificarían el fraccionamiento observado, se
resumen en:
i) Presencia de distintos minerales accesorios
de REE (heredados o neoformados) que
fraccionan un porcentaje muy elevado de las
tierras raras ligeras (monacitas, apatitos) o
pesadas (xenotimas, uraninita) del relleno.
ii) Presencia de sólidos secundarios que
fraccionan determinadas REE, como es le caso
de las HREE por los carbonatos
iii) Las anomalías, tanto positivas como
negativas observadas para el Eu, al normalizar
el contenido de REE de los rellenos de tipo
carbonatado respecto a sus encajantes,
responderían, en la mayoría de los casos, a la
composición química de dichos carbonatos. Así,
aquellos rellenos que incluyen carbonatos de
composición férrico-magnésica presentan una
anomalía negativa en Eu mientras que los que
presentan
carbonatos
de
composición
principalmente cálcica se caracterizan por
presentar una anomalía positiva de este
elemento, debido a la tendencia del Eu a entrar
en las posiciones estructurales del Ca en estos
minerales.
References
Buil, B. (2002). Caracterización petrológica, mineralógica geoquímica y evaluación del comportamiento de las REE en la fase sólida del sistema de
interacción agua-roca de la mina Ratones.
Publicación Técnica 07/2002. Ed. Enresa. 155 pp
Pérez-Estaún A. (1999). Estudios geológico-estructurales en mina Ratones. 10-CJA-IF-03. Tomo VI
Gieré 1996. Formation of rare earth minerals in
hydrothermal systems. In: A. P. Jones, F. Wall and
C. T. Williams (Ed), Rare Earth Minerals.
Chemistry, origin and ore deposits. Mineralogical
Society Series (7). Chapman & Hall, 105-141.
1. Geoquímica de minerais/Geochemistry of minerals
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