Curso: Validación de Métodos de Ensayo.
Montevideo. Junio de 2009.
INFORME DE VALIDACIÓN
00 ZZZZ PQ44- Determinación DBO5 en efluentes líquidos
Laboratorio:
Curso: Validación de Métodos de Ensayo.
Montevideo. Junio de 2009.
INDICE
Item
1
2
3
4
5
5.1
5.2
5.3
5.4
5.5
5.6
5.7
5.8
5.9
5.10
5.11
Título
Introducción
Software utilizado
Abreviaturas
Referencias
Desarrollo
Identidad del analito
Selectividad / Especificidad
Límite de detección
Límite de cuantificación
Rango de trabajo y linealidad
Exactitud y veracidad
Precisión
Determinación de la incertidumbre analítica
Sensibilidad
Robustez
Recuperación
Pág
3
3
3
3
4
4
4
4
5
5
6
6
8
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15
15
Curso: Validación de Métodos de Ensayo.
Montevideo. Junio de 2009.
1.
Introducción
Con el objeto de validar el método analítico 00 LAME MA34- “Determinación DBO5 en efluentes
líquidos” en el rango de DBO5 de 0 a 350 ppm, se describen en este informe una serie de
evaluaciones aplicadas a la mayoría de los parámetros de performance delineados en la Guía para
Validación de Métodos de Ensayo (OAA, 2003)
2.
Software utilizado:
Microsoft Excel 2000.
Minitab 13.
Microcal origin 6.0.
3.
Abreviaturas
CRM: Material de referencia certificado
DBO: Demanda Bioquímica de Oxígeno
DBO5: Demanda Bioquímica de Oxígeno (5 días)
H0: Hipótesis nula
H1: Hipótesis alternativa
LC: Límite de cuantificación
LD: Límite de detección
Media Rec: Valor medio de recuperación
MOB: Materia orgánica biodegradable capaz de producir DBO
Rec: Recuperación
s: Desviación estándar
s Rec: Desviación estándar de los valores de recuperación
t: Estadístico t
T: Temperatura
tcrit: Valor de t crítico
uDBO5: Incertidumbre combinada estándar de la DBO5
UDBO5: Incertidumbre expandida de la DBO5
uRec: Incertidumbre estándar de recuperación
Va: Volumen de agregado (“spike”)
Vm: Volumen de muestra
Vma: Volumen de muestra adicionada
Vs: Volumen de solución patrón empleada para determinar FR
Vv: Volúmenes varios empleados en el proceso de dilución (pipetas, matraces)
A: Delta de absorbancia
T: Variabilidad térmica
V: Delta de volumen
[...]: Denota concentración
*: operador multiplicación
4.
Referencias
(1)
(2)
Guía para Validación de Métodos de Ensayo. Organismo Argentino de Acreditación. 2003.
The Fitness for Purpose of Analytical Methods. A Laboratory Guide to Method Validation and
Related Topics. EURACHEM Guide. Editor: H. Holcombe, LGC, Teddington: 1998.
Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement. EURACHEM- CITAC Guide QUAM:
2000.
EA-4/02, 1999. The Expression of uncertainty of measurement in calibration.
“Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement” Second Edition – Eurachem.
“Expresión de la Incertidumbre de Medida en las Calibraciones / Ensayos”, OAA, versión 1.
(3)
(4)
(5)
(6)
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Montevideo. Junio de 2009.
5.
Desarrollo
Se asume que:


Existe distribución normal para los resultados analíticos examinados.
Los valores de concentraciones de los patrones están libres de incertidumbre a los efectos
de los cálculos en las regresiones lineales.
Nota 1: Los términos empleados “analizar”, “obtención del valor de DBO5”, “determinar DBO5”
implican la aplicación de la totalidad del método a la muestra, lo que incluye la etapa inicial de
homogeneización.
Nota 2: Todas las soluciones analizadas son matriz coincidentes.
5.1 Identidad del analito
5.1.1
Se confirma que el método responde a la presencia MOB por ser este un método estándar
(Standard Method 5210 d ASTM)
5.1.2
El método responde con magnitudes directamente proporcionales frente al análisis de
patrones DBO5 preparados en el laboratorio. Ver item 5.5 “Rango de trabajo y linealidad”
5.2
Selectividad / Especificidad
De acuerdo a la bibliografía, una posible interferencia en la determinación de la DBO5 es la
presencia potencial de bacterias nitrificantes o cloro. Este inconveniente se ve subsanado debido a
que las muestras llegadas al laboratorio son generalmente estériles, debido a su tratamiento con
cloro. El cloro a su vez, antes de la determinación, es tratado con tiosulfato de sodio en solución
0.025 N y agregado en cantidades estequiométricas a la muestra. Siempre y cuando la [Cloro] no
sea superior a 1 ppm, caso desaconsejado por para determinar la DBO5. Ver apartado
“Consideraciones especiales” en este instructivo.
Adicionalmente debe recalcarse la afirmación del proveedor que expresa la ausencia de bacterias
nitrificantes en el inóculo empleado para la siembra.
5.3
Límite de detección
5.3.1
Al los fines de obtener este parámetro se analizó una muestra de agua del aforo HDPE, que
fue calcinada a fin de eliminar una porción importante de MOB. Esta agua debe
considerarse como de bajo DBO ya que el tratamiento al la que se sometió no garantiza que
se haya eliminado totalmente, ver tabla 2:
Tabla 1. Blancos agua del
aforo de HDPE. Valor inicial de
TOC: 25 ppm Valor final de
TOC: 1,0 ppm
Replicas
1
2
3
4
5
DBO5 / ppm
13
13
14
14
14
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14
6
Media
13.67
S
0.52
Teniendo como referencia a la Guía Eurachem
3s.
(2)
se calcula el límite de detección como [Blanco] +
LD = (13,67 + 3*0,52)ppm = 15,2 ppm  15 ppm
5.4
Límite de cuantificación
5.4.1 Al los fines de obtener este parámetro se utilizaron los datos de la tabla 3. Teniendo como
referencia a la Guía Eurachem (2) se calcula el límite de cuantificación como [Blanco] + 6s.
LC = (13,67 + 6*0,52)ppm = 16,79 ppm  17 ppm
5.5
Rango de trabajo y linealidad
Para verificar al linealidad del método se comparó el valor del coeficiente de correlación R obtenido
desde la determinación de patrones de MOB (RDBO5) contra el R (ROAA) = 0.995 valor sugerido por el
OAA (1). Ver tabla 2 y Gráfico 1.
Tabla 2. Valores de DBO5 para soluciones
patrón de MBO5
DBO5 obtenida mg/L
DBO5 esperada mg/L
Media
Réplica 1 Réplica 2
Blanco
25
50
75
100
200
2
30
48
79
114
205
4
27
52
79
106
192
3
29
50
79
110
199
Gráfico 1. DBO5 esperada vs DBO5 obtenida, rango de
concentraciones (25 – 200) ppm
DBO5 m edia obtenida / m g/L
250
200
150
100
y = 0.9865x + 4.1792
R2 = 0.9969
50
0
0
50
100
150
200
DBO5 esperada / m g/L
Se obtiene que RDBO5 = 09984, por lo tanto RDBO5 > ROAA .
250
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Se verifica linealidad en el rango de trabajo evaluado.
5.6
Exactitud y veracidad
Debido a la imposibilidad de disponer de un CRM, y aunque de menor jerarquía metrológica se
efectuaron ensayos de recuperación con agregados de patrón (1) para DBO5 sobre muestras
naturales. Ver tabla 3. Se contrastaron de hipótesis estadísticas a los fines de investigar los niveles
de recuperación.
Tabla 3. Niveles de recuperación para muestras adicionadas con patrón para
DBO5
Réplica 1 / Réplica 2 / Réplica 3 / s /
ppm
ppm
ppm
ppm
Muestra
Canal 1 Blanco
Canal 2 Blanco + 50 ppm
3
Factor de recuperación (FR)
Canal 3 Muestra de LHC1
Canal 4 Muestra de LHC1 + 50 ppm
2
4
55
53
53
1.04
1.02
0.98
32
25
8
88
69
63
1.12
0.88
1.10
15
24
9
71
75
62
Factor de recuperación (FR)
1.12
1.02
1.06
FR medio:
1.04
S Rec / ppm:
0.076
uRec / ppm:
0.025
uRec_rel:
0.024
Factor de recuperación (FR)
Canal 5 Muestra de LHC2
Canal 6 Muestra de LHC2 + 50ppm
T:
1.48
Tcrit (n-1=8):
2.31
0.031
0.133
0.050
Se postula:


H0: Existe recuperación total del analito (no existen diferencias estadísticamente
significativas entre la media de los niveles de recuperación de las muestras
adicionadas.
H1: No existe recuperación total del analito (existen diferencias estadísticamente
significativas entre la media de los niveles de recuperación de las muestras
adicionadas.
Se plantea:

La comparación del estadístico t con el valor de tcrítico de acuerdo a:
estadístico t = |1- Rec| / uRec
Se concluye:
Aceptar H0 pues el estadístico t < Valor crítico de t . Por lo tanto (con los pocos datos
disponibles) existe recuperación total del analito en el nivel de DBO5  50 ppm, estudiada.
Por lo tanto se puede asegurar trazabilidad a este nivel de concentración.
5.7
Precisión
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Se efectuaron determinaciones de DBO5 por sextuplicado (seis canales) sobre varios días y sobre
dos operadores. Se empleó un patrón fresco para DBO5 de concentración (50 + 9) ppm por cada
tanda de determinaciones. En función de estos datos se calculó el parámetro de precisión global (s
global) dado por la desviación estándar de todas las determinaciones. Ver tablas 4.
Tabla 4. Controles sobre patrones para DBO5.
DBO5 / ppm
Fecha
dentificación
dentificaci 00
Canal #
del patrón
LAMA ME02
1
2
3
4
5
T amb.
Laborat
/ °C
6
Jun-03
Hach Cat
14866-10
55
56
56
55
56
59
---
Jul-03
Hach Cat
14866-10
45
58
49
58
53
55
21
Ago-03
Hach Cat
14866-10 Lote 48
A1280
44
54
53
49
51
21
Sep-03
Hach Cat
14866-10 Lote 53
A1280
58
46
44
55
47
21
Oct-03
Hach Cat
14866-10 Lote 55
A1285
53
48
45
58
42
21
Dic-03
Hach Cat
14866-10 Lote 52
A1280
45
55
43
51
46
21
Dic-03
Hach Cat
14866-10 Lote 49
A1280
52
48
52
47
54
21
Ene-04
Hach Cat
14866-10 Lote 52
a1280
48
47
54
51
46
21
Feb-04
Hach Cat
14866-10 Lot
A1280
50
64
54
52
55
---
51
MEDIA / ppm
51.4
s global / ppm
4.7
srel global
0.092
Histograma. Controles sobre patrones para DBO5.
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10
Frecuencia
8
6
4
2
0
40
45
50
55
60
65
DBO5 / ppm
A partir de datos de la tabla 4 se obtuvo que:
La precisión intermedia del método en el nivel de concentración  50 ppm (máxima
variabilidad obtenible en el laboratorio) a partir del cálculo de la desviación estándar relativa de los
54 datos tabulados.
Precisión intermedia porcentual = srel global * 100 = 9.2 %
5.8
Determinación de la incertidumbre analítica
5.8.1
Cálculo de la incertidumbre combinada estándar
La expresión para el cálculo de la DBO5 en una muestra está dada por:
1
DBO5  Rm kFR FD
ecuación 1
Donde:
Rm: Respuesta instrumental generada por la muestra
k: Constante de calibración del equipo.
FR: Factor de recuperación.
FD: Factor de dilución de la muestra (en caso de ser esta necesaria).
Empleando los datos de la validación “in house” y considerando trazables a las pipetas (los
volúmenes reales medido entran en el intervalo de tolerancia) se plantea una estrategia alternativa
para la estimación de la incertidumbre.
Se muestra el siguiente diagrama causa-efecto:
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Precisión
DBO5
Bias
Diagrama espina de pescado
La expresión para el cálculo de la incertidumbre combinada puede formularse de la siguiente
manera:
u TOC  [TOC ] 
uPrecisión _rel 2  uBias 2
ecuación 2
Donde:
uPrecisión_rel:
Incertidumbre estándar relativa asociada al método en condiciones intermedias de precisión
(máxima variabilidad obtenible en el laboratorio). Los datos a utilizar se muestran en la tabla 4,
(item 5.7, estudio de la precisión intermedia del método). Este modelo de estimación de la
incertidumbre postula que en uPrecisión_rel se incluyen todas las variabilidades aleatorias que
ocurren en el procedimiento analítico dentro del laboratorio a lo largo de un período de tiempo
lo suficientemente largo, tanto aquellas generadas en la etapa de pretratamiento de muestra
como las producidas durante la etapa de lectura instrumental. También esta contenida la
dispersión entre analistas, días y equipos empleados en el laboratorio. El modelo también
supone que uPrecisión_rel es constante a lo largo del intervalo de concentraciones de trabajo.
Desde la tabla 4 obtenemos una estimación de la precisión intermedia en base a patrones de
control
srel global = 0.092
Este valor posiblemente nos de un sobreestimación de la incertidumbre por precisión ya que
una muestra normal sufre menos tratamiento volumétrico que el aplicado al patrón de control
que se ha utilizado para obtener uPrecision_rel a lo largo del ensayo de precisión (item 5.7)
Tenemos que:
u
srel _ global   V PC
 VPC
2
2

  u otrasfuent es 2

ecuación3
donde
uV PC es la incertidumbre estándar asociada al volumen final del patrón de control. Ver ítem
5.8.3.1.
uotrasfuentes: es la incertidumbre estándar relativa referida al resto de las fuentes que generan
incertidumbre en el ensayo de precisión intermedia. Ejemplos son las fluctuaciones de
temperatura, variación de otras magnitudes de influencia, variabilidad entre los operadores,
etc.
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la incertidumbre estándar de precisión debida a la muestra es:
u
u P r ecisión _ rel   V MUESTRA
 VMUESTRA
2
2

  u otrasfuent es 2

ecuación 4
Donde
uVmuestra : se refiere a la incertidumbre estándar asociada al volumen tomado de muestra. Ver
item 5.3.8.2
uotrasfuentes: es la incertidumbre estándar relativa referida al resto de las fuentes que generan
incertidumbre en el ensayo de precisión intermedia. Ejemplos son las fluctuaciones de
temperatura, variación de otras magnitudes de influencia, variabilidad entre los operadores,
etc.
Sustituyendo la ecuación 3 en la 4, nos queda que:
u
u P r ecisión _ rel   V MUESTRA
 VMUESTRA
2
2



2




u
  srel _ global2   V PC

 VPC
2
por lo tanto
u
u Pr ecisión _ rel   V MUESTRA
 VMUESTRA

u
  srel _ global2   V PC

 VPC
2
Sustituyendo en la expresión anterior por los valores obtenidos en la tabla 4, anexos 5.8.3.2 y
5.8.3.3 resulta que:
u Pr ecisión _ rel 
0.0015 2  0.092 2  0.0073 2
 0.092  srel _ global
Se concluye por lo tanto que los distintos tratamientos volumétricos aplicados sobre muestras
y patrones de control no afectan de manera significativa al valor encontrado para el ensayo de
precisión intermedia.
Nota
la repetibilidad de las pipeta junto a la variabilidad por diferencias de temperatura está incluida
en uPrecisión_rel.
uBias:
Incertidumbre estándar del sesgo del método obtenida como incertidumbre del factor de
recuperación, uFR. El modelo empleado para la estimación de la incertidumbre también
supone que uFR es constante a lo largo del intervalo de concentraciones de trabajo. Sus
componentes principales se exponen en la siguiente expresión
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2
 u glu  gliad   1  FR 
2
  
uFR  
  uFr _ precisión
 glu  gliad   k 
2
ecuación 5
Donde:
u[glu + gli]ad: : Incertidumbre estándar del patrón para DBO5 empleado para efectuar las
adiciones.
Dilución de ampolla conteniendo glucosa y glutámico BOD Standard Hach Cat 14866-10 (50 +
9) mg/L trazable NIST. Puesto que el proveedor no da nivel de confianza se supone que la
distribución es de tipo triangular
u glu  gliad 
9 ppm
6
 3.67 ppm
FR: Factor de recuperación:
Este parámetro es utilizado como estimador del sesgo del método analítico, incluye a la
mayoría de los errores sistemáticos que se introducen en la etapa de tratamiento de la
muestra y lectura instrumental. Empleando los datos del ítem 5.6 “Exactitud y veracidad”, tabla
3, obtenidos en condiciones de repetibilidad (período corto de tiempo), se determina que:
 1  FR 

 = 0; en el nivel de concentración DBO5  50 ppm
 k 
2
El término uFr_precision se refiere a la incertidumbre asociada a la precisión en la
determinación del factor de recuperación que incluye la repetibilidad del material volumétrico
empleado en la constitución de las soluciones patrón (adición a blanco de matriz) analizadas.
Desde el ítem 5.6 “Exactitud y veracidad”, tabla 3, obtenemos que:
uFr_precision = uRec_rel = 0.024
La ecuación 5 queda:
2
 3.67 ppm
  0.0242  0.0772
uFR  
50
ppm


Sustituyendo en la ecuación 2 obtenemos:
u DBO 5  DBO 5 
u DBO 5  DBO 5 
uPrecisión _rel 2  uBias 2
0.092 2  0.0772 2  DBO 5  0.12  ppm
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Gráfico 2: Comparación de las fuentes de incertidumbres relativas analizadas.
Combinada estándar
Patrón DBO5
Bias
Precisión
0
2
4
6
8
10
12
14
Incertidum bre relativa %
5.8.2
Cálculo de la incertidumbre expandida
De la definición: “La incertidumbre expandida de medida se ha obtenido multiplicando la
incertidumbre típica de medición por el factor de cobertura k=2 que, para una distribución normal,
corresponde a una probabilidad de cobertura de aproximadamente el 95%”,
tenemos que
U DBO 5  2  u DBO 5
Sustituyendo por la ecuación 3 obtenemos:
U DBO 5  2  DBO 5 
uPrecisión _rel 2  uBias 2
U DBO 5  2 xDBO 5 
0.092 2  0.0772 2
 DBO 5  0.24  ppm
Notas importantes:
 Los efectos producidos por las variaciones de temperatura en el laboratorio están
incluidos en la incertidumbre estándar relativa asociada a la precisión del método
analítico (uPrecisión_rel) evaluada en condiciones intermedias de precisión (la
máxima variabilidad obtenible en el laboratorio).
 Se postula que la incertidumbre relativa expandida es constante en todo el intervalo
de concentraciones de trabajo
5.8.3
Anexos complementarios al cálculo de la incertidumbre
5.8.3.1 Información metrólogica referida al material volumétrico empleado en la determinación de la
DBO5:
Probeta de 100 mL para medir volumen de muestra
Incertidumbre + 0.30 mL
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Incertidumbre estándar (distribución rectangular):
0.30m L
3
 0.17m L
Calibrado por Sartorius N° certif CV402032
Matraz 1 litro para preparar patrones
Incertidumbre + 3.00ml
Incertidumbre estándar (distribución rectangular):
3.0m L
3
 1.73m L
calibrado por ¿?????
Patrón BOD
Standard Hach N° cat 14866
commodity Number 14866-10 fecha de análisis 8/1/2001 (vence agosto 2006)
lot N°A1215
Contenido de glucosa y glutámico de 5880 a 6380 ppm (resultado hallad 6280.0ppm)
Traceable a SRM:84J
incertidumbre estándar (distribución triangular):
250ppm
6
 102.1 ppm
5.8.3.2 Incertidumbre estándar del patrón de control empleado para la determinación de la
precisión.
Los patrones empleados para efectuar los controles sobre los ensayos de DBO5 y cuyos datos se
utilizaron para evaluar la precisión del método (item 5.7), se confeccionaron de la siguiente manera:
1) Patrón padre: Disolución a 1 L de la ampolla “standard Hach N° cat 14866“ (patrón padre)
2) Patrón hijo: Dilución a 1 L de  33 mL de patrón padre.
3) Patrón control: Dilución a 200 mL de  40 mL de patrón hijo.
La concentración de glucosa mas ácido glutámico está dada por:
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[ gla  glo] 
m ( gla  glo)
V PC

1000*V1 *V 2 * m ( gla  glo)
V3 * (V 4  V5 )
2
ecuación 6
donde :
[ gla  glo] :Concentración de glucosa y ácido glutámicoen patrónfinal( 50 ppm;cont rolde calidad)
V1 : Alícuota( 33 mL) tomadacon probetade 100 mL de patrónpadre ( 6000ppm)para posteriordilución
V2 : Alícuota( 40 mL) tomadacon probetade 100 mL de patrónhijo ( 200 ppm)para posteriordilución
m[ gla  glo] : masa de glucosa y ácido glutámicocont enidaen ampollastandardHach N cat 14866
V PC : Volumen final para el patrónde cont rol
V3 : Volúmen finalde dilución para patrónpadre e hijo (matrazde 1000mL)
V4 : Volúmen parcialde agua tomadocon probetade 100 mL (100mL) a completarsobre V2 para elaborar
patrónfinal( 50 ppm;cont rolde calidad)
V5 : Volúmen parcialde agua tomadocon probetade 100 mL (60 mL) a completarsobre V2 para elaborar
patrónfinal( 50 ppm;cont rolde calidad)
Debido a que la masa de glucosa mas glutamicono sufren fluct uaciones de sus valorespor si mismos
(comosi lo hacen los volúmenestomadosa lo largo del ensayode precision), dividimosambos miembrosde
la ecuación 6 por m ( gla  glo) y la transformamosen una expresiónpurament evolumétrica
V3 * (V 4  V5 )
1000*V1 *V 2
2
V PC 
ecuación 7
La incertidumbre asociada al volumenfinaldel patrónde cont roles :
u [VPC
 uV
 V PC *  1
 V1
2
2
 uV3
  u V2 

 

  V   2* V
  2 
 3
uV4 2  uV5 2
tenemosque : u (V4 V5 ) 
u [ gla  glo]
 uV
 V PC *  1
 V1
2
  u V2
 
 V
  2
2
u [VPC
u [VPC
V PC
2
2
  u (V4 V5 ) 
 

  (V  V ) 
5 
  4
2
por lo tanto:
u

  2 *  V3

V

 3

uV4 2  uV5 2
 

(V 4  V5 ) 2

2
ecuación8
 0.17m L   0.17m L 
 1.73m L 
 0.17m L 
  
 V PC * 
  2*
  2*

 1000m L 
 160m L 
 33m L1   40m L 
2
2
2
 0.0073
5.8.3.3 Incertidumbre estándar del volumen de la muestra
El volumen de muestra necesario para la determinación (160 mL) se toma dos veces con una
probeta de 100 mL. La expresión es la siguiente:
Informe de Validación. SACQ - Sergio Chesniuk
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Vmuestra  V1  V2  160m L
V1  100m L (medido con probetade 100 mL)
V2  60m L (medido con probetade 100 mL)
la incertidumbre vienedada por :
uVmuestra 
uV1 2  uV2 2
 2 * 0.17m L  0.24m L
2
uVmuestra 0.24m L

 0.0015
Vmuestra
160m L
5.9
Sensibilidad
Este parámetro puede ser obtenido de bibliografía, adicionalmente puede extraerse desde la
pendiente de las curvas de trabajo obtenidas en 5.5 (DBO5 esperada vs DBO5 obtenida).
5.10
Robustez
No se considera necesario el estudio de este parámetro ya que fue evaluado en su etapa de
estandarización y a la vez la operación tiene un alto grado de automatización. Eventualmente
podrían efectuarse ensayos referidos al tiempo de homogeneización de la muestra.
5.11
Recuperación
Este parámetro fue evaluado en 5.6.
Lic. Sergio Chesniuk
Informe de de Validación
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