Halogenación

HALOGENACIÓN
Definición
Se entiende por halogenación al proceso por el cual se introduce en un compuesto orgánico uno o más átomos
de halógeno.
Los procedimientos y condiciones difieren dependiendo de cada miembro de la familia de halógenos y
también del tipo y estructura de la sustancia a halogenar.
Los derivados clorados, por obtenerse más económicamente, son los de mayor importancia industrial, los
derivados bromados tienen ciertas ventajas por que el átomo de bromo es más fácilmente sustituible en
reacciones subsiguientes, por que tienen ciertas aplicaciones farmacéuticas o colorantes.
Como puede observarse, las halogenaciones implican reacciones de:
• Adición.
FeCl3
HC = CH + 2Cl2 Cl2HC − CHCl2
En las halogenaciones a los dobles enlaces demuestra que H ( entalpía ) es fuertemente exotérmica para todos
los halógenos y S ( entropía ) es del orden de las −30 cal por mol y grado.
• Sustitución de hidrógeno.
P (rojo)
CH3COOH + Cl2 CH2ClCOOH + HCl
H es fuertemente exotérmica en el caso del cloro, moderadamente exotérmica para el bromo, y endotérmica
para el yodo. S es muy pequeño en todos los casos.
• Sustitución de ciertos grupos como el hidroxilo o el ácido sulfúrico.
AnCl2
C2H5 − OH + HCl C2H5Cl + H2O
H es muy endotérmico en todos los casos y S es del orden de + 30 cal por mol grado.
Para cada tipo de reacción se necesita un agente de halogenación específico y un catalizador adecuado. Los
catalizadores, con la excepción del carbono y los rayos actínicos ( que actúan como agentes de activación ), se
caracterizan por ser portadores de halógeno.
Entre los catalizadores más empleados está el hierro, el antimonio y el fósforo, que son capaces de combinarse
con los halógenos para dar dos compuestos con valencia distinta.
FLUORACIÓN
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El flúor actúa directamente sobre los hidrocarburos para producir fluoruros. De todas formas, el elemento
flúor se maneja con mucha dificultad. Los enlaces creados son muy fuertes y hay demasiado calor liberado en
la fluoración, por lo tanto se debe tener sumo cuidado para moderar la reacción, debido a esta razón se suelen
prepara los fluoruros por métodos indirectos.
• El flúor desplaza al cloro.
RCln +
F2 RFn +
Cl2
Al reaccionar el flúor sobre el hexaclorobenceno se obtiene el triclorobenceno.
• Reacción entre fluoruro sódico o potásico y sulfato ácido de alquilo.
R − H − SO4 + NaF RF + NaHSO4
De esta manera se preparan los fluoruros de metilo y etilo.
• Cloruros de alquilo reaccionando con el fluoruro de plata.
RCln + AgF Fn + nAgCl
Formar derivados fluorados de hidrocarburos, se emplea para la obtener fluoruro de metilo, metileno y
fluoroformo.
• Clorhidratos de aminas reaccionan con el fluoruro sódico.
R − NH2 − HCl + NaF RF + NH3 + NaCl
Produce fluoruros orgánicos, con eliminación de amoniaco. Se puede obtener el flúornaftaleno a partir de la
naftalina.
• Alcanos policlorados con el ácido fluorhídrico.
CCl4 + 2HF CCl2F2 + 2HCl
Se producen compuestos fluorados.
• Diazocompuestos reaccionan con el ácido fluorhídrico y el trifluoruro de boro.
R − N = N − Cl + HF RF + N2 + HCl
Se forman fluoruros orgánicos y desprende nitrógeno.
• Trifluoruro de bromo.
BrF3
C6Cl6 C6Br2Cl4F6
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Es un enérgico agente de fluoración que reacciona violentamente con los compuestos orgánicos que no
contengan un porcentaje elevado de halógeno. Se puede emplear para sustituir el cloro en el tetracloruro de
carbono y perclorobenceno.
En condiciones normales, el flúor ataca con violencia todos los compuestos orgánicos, y algunos, como el
éter, el benceno y la tremina, se inflaman inmediatamente al ponerse en contacto con él.
Esto se debe principalmente a:
• El flúor, por ser el más electronegativo de todos los elementos, tiene una carga nuclear positiva
elevada, en consecuencia en las fluoraciones orgánicas deben ocurrir reacciones rápidas en cadena.
• El calor de formación sumamente elevado del fluoruro de hidrógeno y de los enlaces entre el carbono
y el flúor.
Las reacciones enérgicas se pueden moderar o conducir impidiendo las reacciones en cadena, o bien por
disipación del calor. Los medios o sistemas más comunes para moderar las fluoraciones directas son:
• Dilución del flúor con un gas inerte.
• Llevara a cabo la reacción en un disolvente inerte.
• Fluorar con la ayuda de compuestos que cedan con facilidad átomos o moléculas de flúor, como el
C6H5IF2, SbF5, PbF4, MnF3, CeF4, AgF2, CoF3 y otros.
• Efectuar la reacción en fase vapor, a través de un relleno de malla metálica, con o sin ayuda de otro
catalizador.
• Por reacción del flúor con un compuesto relativamente inerte.
• Varias combinaciones de los anteriores.
Los reactivos SbF5 y CoF3 que ceden átomos o moléculas de flúor presentan la ventaja de que una parte del
calor de fluoración se consume en la descomposición de los reactivos, con lo cual toda la reacción se modera
hasta cierto grado.
Fluoración del tetracloruro de carbono ( CCl4 ).
En la figura se presenta en esquema una instalación en la que puede realizarse la fluoración del tetracloruro de
carbono para producir diclorometano.
La operación se inicia añadiendo unas 600 partes de pentacloruro de antimonio en el aparto de reacción, que
es de fundición y que se mantiene durante la reacción a 60ºC. Durante veinticuatro horas se hacen llegar al
aparato de reacción 500 partes de ácido fluorhídrico seco, que procede de un vaporizador y viene por la
conducción de acero 8, y al mismo tiempo entran en aquél 1925 partes de tetracloruro de carbono por las dos
líneas 18 y 11. Una vez que la reacción está en marcha, el CCl4 recuperado retorna de los lavadores de acero
por el conductor 19. Durante la reacción, la mezcla reaccionante y el catalizador están circulando
continuamente, pasando por un cambiador de calor a 110º C y entrando de nuevo en el espacio ocupado por el
vapor sobre la carga líquida.
Los productos vaporizados son ácido clorhídrico, flúortriclorometano y diflúorclorometano, junto con algo de
ácido fluorhídrico y tetracloruro de carbono que no han reaccionado. Estos vapores se hacen pasar por dos
absorvedores en los que circula tetracloruro de carbono, en uno caliente y en otro frío, y que trabajan en serie,
sirviendo el segundo de reflujo al primero. Los gases residuales se purifican después haciéndolos pasar por
agua, solución acuosa de hidróxido sódico y ácido sulfúrico concentrado, y sometiéndolos, por último a una
condensación. Así se obtiene diflúordiclorometano con buenos rendimientos.
Aparato para la fluoración del tetracloruro de carbono ( CCl4 ).
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1, 2 recipiente de reacción, con camisa
3, 4 entrada y salida de la camisa
5, 6 vaporizadores de ácido fluorhídrico, con camisa
7, 9 válvulas para las tuberías de entrada y salida del FH
8 tubería de conducción del FH
10 catalizador, SbCl5
11 tubo para la conducción del CCl4
12 plato distribuidor
13, 14, 15 tuberías y bombas para la circulación
16 cambiador de color ( para vapor de agua )
17 salida de los productos gaseosos
18, 19 válvulas para la introducción de CCl4 nuevo o recuperado.
CLORACIÓN
Los métodos más importantes para la preparación de compuestos clorados, clasificados según el tipo de
agente de halogenación son:
• Acción directa del cloro gaseoso.
Dicloración (adición)
AlCl3
H2C = CH2 + Cl2 ClH2C − CH2Cl
Monocloración (sustitución)
400º a 500º C
CH4 + Cl2 CH3CL + HCl
La presencia o ausencia de humedad, superficie de carbón y luz no influye apreciablemente sobra la
velocidad relativa de sustitución de hidrógeno.
• Si se opera a temperaturas demasiado altas o con tiempos de contacto excesivamente largos se
produce una apreciable pirólisis de los cloruros.
• La dicloración tiene lugar según dos mecanismos distintos:
• por pérdida de ácido clorhídrico, seguida de adición de cloro a la olefina resultante
• por sustitución progresiva
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Las elaboraciones térmicas, lentas, transcurren según el mecanismo a. Las más rápidas, como son la cloración
en fase liquida o vapor, las de carácter térmico y que se verifican en un solo paso por el reactor, y las
fotoquímicas, efectuadas a baja temperatura se efectúan por el mecanismo b.
• Reacciones de sustitución.
La reacción del cloro gas con los vapores de los hidrocarburos parafínicos es tan vigorosa que deben tomarse
ciertas medidas para evitar elevaciones súbitas de la temperatura y de la presión.
Tratamiento de compuestos alifáticos gaseosos.
Cloración del metano. La manera más económica de llevar a cabo la elaboración del metano consiste en
someter a elevada temperatura una mezcla de cloro e hidrocarburo, éste en exceso. Como catalizadores los
rayos actínicos, el yodo y los cloruros de cobre, hierro y antimonio, aunque la presencia del catalizador no es
imprescindible.
En este procedimiento existe una estrecha relación entre la temperatura y el tiempo de reacción, por lo tanto, a
temperaturas alrededor de los 300º los tiempos de reacción son relativamente largos, cuando se trabaja a 800º
− 850º C el tiempo de reacción se reduce a 0.01 segundo.
Cloración del etano. La cloración térmica del etano se realiza en presencia de agentes de contacto como
hierro, negro animal y piedra pómez impregnada con cloruro cúprico, a 300º − 350º.
Si la elaboración del etano tiene lugar a la luz de una lámpara de vapor de mercurio, se producen desde el
monocloroetano hasta el hexacloroetano.
Cloración del propano. La operación tiene lugar a 150º − 250º y preferentemente a presiones superiores a la
atmosférica. El cloro reacciona completamente en el aparato de cloración, de manera que el producto que sale
del condensador y llega a la columna de rectificación está constituido esencialmente por propano, los dos
monocloropropanos, los cuatro dicloropropanos y ácido clorhídrico.
Clorobutanos. Los clorobutanos pueden obtenerse por distintos procedimientos:
• Por cloración térmica o en fase Iíquida del butano
• Por adición de cloro o ácido clorhídrico a los butenos
• Por esterificacíón de los butanoles y los butilenglicoles
• Por cloración de clorobutenos y clorobutadíenos
• Por hidrocloración del óxido de tetrametíleno y del butadieno.
Cloración de etanol.
Cloral. Cuando se hace burbujear gradualmente cloro por etanol de 95% tienen lugar una serie de reacciones
que conducen a la formación de tricloroacetaldehido ( cloral ).
Teóricamente se necesiten 4 moles de cloro por cada 2 de etanol; en la práctica, sin embargo, da mejores
resultados emplear 2.25 moles de cloro por mol de alcohol.
Ácidos alifáticos. Los ácidos carboxílicos alifáticos pueden convertirse fácilmente en sus correspondientes
derivados clorados por sustitución de átomos de H en la cadena alquílica o en cloruros de ácido al reemplazar
el −OH del grupo carboxilo.
Cloración en cadena lateral de los compuestos aromáticos. Cuando se pasa cloro a través de benceno a
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ebullición, y con luz natural o artificial, se obtiene una mezcla, que contiene distintos productos elaborados. El
grado de halogenación dependerá de la cantidad de cloro consumido.
Se obtienen generalmente derivados elaborados en cadena lateral, aunque también se forman algunos
compuestos con el cloro sustituido en el anillo bencénico.
Cloración en el anillo de compuestos aromáticos. La sustitución del cloro por el hidrógeno en el anillo del
benceno se realiza en forma rápida. La reacción se facilita grandemente por la presencia de un portador del
halógeno, tal como el hierro, el aluminio o el yodo.
• Reacción de adición.
Las olefinas se combinan fácilmente con el cloro y el bromo. En estas reacciones desaparece el doble enlace
característico, ya que a los dos átomos de carbono unidos por él se adiciona su correspondiente átomos de
halógenos. La reacciones de adición se realizan en general en presencia de un disolvente, como el propio
producto halogenado, cualquiera de los compuestos policlorados menos activos, como el CCl4 y el C2H2Cl4.
• Ácido clorhídrico como agente de cloración.
En este grupo de reacciones se incluye la cloración con ácido clorhídrico y la que tiene lugar con cloruros y
cloratos en presencia de ácidos minerales.
Estas síntesis implican reacciona de adición, sustitución y desplazamiento:
• Reacción de adición, acción directa:
HgCl2
HC − CH + HCl ClCH = CH2
Empleada en la preparación de haluros de alquilo a partir de olefinas.
• Reacciones de sustitución, acción directa:
CuCl2 sobre Al2O3
2C6H6 + 2HCl + O2 2C6H5Cl + 2H2O
En la elaboración de metano con ácido clorhídrico en presencia de oxigeno.
• Reacción de desplazamiento.
ZnCl2
C2H5 − OH + HCl C2H5Cl + H2O
El cloro desplaza al −OH para que este forme agua
• Cloración con hipocloritos
En algunas halogenaciones se emplean soluciones alcalínas de hipohalogenitos. Estas disoluciones son muy
eficaces para la preparación de compuestos halogenados de adición del acetileno.
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• Reacciones de adición. Preparación de la clorhidrina del etilo; se hace reaccionar etileno y una
disolución de ácido hipocloroso.
• Reacción de sustitución. Cloración de los hidroxí − o metoxi − bifenilos; se pueden usar soluciones
de hipocloritos alcalinos. Cloración de nitroparafinas, se cloran fácilmente con disoluciones de
hipocloritos alcalinos.
• El fosgeno ( COCl2 ) y el cloruro de tionilo ( SOCl2 ) como agentes de cloración.
3R − COOH + PCl3 3R − COCl + H3PO3
• El fosgeno se emplea mucho para la preparación de cloruros de ácido. Los vapores de ácido orgánico
mezclados con fosgeno y en presencia de negro animal reaccionan fácilmente produciendo cloruros
de ácido. Este método de preparación puede hacerse continuo y es relativamente barato.
• El cloruro de tionilo es un agente de cloración muy útil por que suministra cloro para desplazar los
grupos hidroxilo de los alcoholes y de los ácidos carboxilícos. Comparado con el pentacloruro de
fósforo, tienen la ventaja de que forma sólo productos de reacción volátiles, razón por la cual se
prefiere en las operaciones industriales. También se emplea el cloruro de tionilo para convertir los
ácidos grasos y los ácidos nafténicos y aromáticos en sus cloruros de ácido correspondientes.
Conviene operar a temperaturas entre 140º y 160º C.
• El cloruro de sulfurilo ( SO2Cl2 ) como agente de cloración.
El cloruro de sulfurilo reaccionan fácilmente con las olefinas para producir derivados halogenados.
También puede emplearse ventajosamente en la cloración de hidrocarburos saturados, como el metano,
hexano y octadecano.
La cloración de los hidrocarburos saturados es realiza con mucha dificulta, debido a que hay tendencia a
producirse explosiones. La ventaja de utilizar cloruro de sulfurilo, es que reacciona con los hídrocarburos
saturados sin que se produzca excesivo desprendimiento de calor.
La reacción es más rápida en presencia de agentes ionizantes, como la luz, el calor, los cloruros metálicos y el
carbón activado.
• Cloración con cloruros de fósforo.
A temperaturas moderados el PCl5 es un agentes de cloración casi tan poderoso como el mismo cloro, a
temperaturas más elevada, el comportamiento de ambos es del mismo orden.
Al aumentar la presión se favorecer la formación de PCl5; la liberación de cloro es tanto más fácil cuando
mayor es la temperatura y cuando más se facilite la expansión de los vapores.
El pentacloruro de fósforo se emplea también como agente de esterificación en el tratamiento de los alcoholes;
el haluro se hidroliza durante la reacción.
• Preparación de derivados clorados.
• Reacción de Sandmeyer.
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HCl
R − N2 − Cl + Cu2Cl2 R − Cl + N2 + Cu2Cl2
La reacción de Sandmeyer es un procedimiento interesante para preparar aquellos derivados halogenados,
como el fluobenceno, que generalmente no puede obtenerse por métodos directos.
Si se hacen reaccionar las sales de diazonio, compuestos inestables y no saturados, con los hidrácidos de los
halógenos en presencia o no de los haluros cuprosos correspondientes, se forman los derivado halogenados
nucleares con desprendimiento de nitrógeno. Aunque es relativamente costoso, con él se obtienen derivados
halogenados específicos y de un extraordinario grado de pureza.
• Reacción de Gattermann.
HCl
R − N2 − Cl R − Cl + N2
Cu
• Preparación electroquímica de compuesto halogenados.
C2H6 + Cl2 C2H5Cl + HCl
Cloración de hidrocarburos y de clorohidrocarburos.
• La velocidad de cloración por sustitución de los átomos de hidrógeno unidos a carbonos saturados es
mayor que la velocidad de sustitución de los hidrógenos situados en carbonos no saturados.
• A elevadas temperaturas, la velocidad de cloración por sustitución de hidrógenos en carbonos
saturados es mayor que la velocidad de cloración por adición en dobles enlaces; a bajas temperaturas,
lo contrario.
• La velocidad de cloración por adición en dobles enlaces es mayor que la velocidad de sustitución de
los hidrógenos en los átomos de carbono no saturados.
Catalizadores en la cloración.
Los agentes catalíticos empleados corrientemente en las cloraciones son: hierro métalico, óxido cúprico,
bromo, yodo azufre, los haluros de hierro, antimonio, estaño, arsénico, fósforo, aluminio y cobre y carbones
animales y vegetales.
Los catalizadores no tienen influencia apreciable en las velocidades de reacción relativas de los átomos de
hidrógeno de las moléculas de las parafinas.
El bromo y el yodo son excelentes catalizadores de cloración por su capacidad para formar haluros, es decir,
BrCl, ICl y BrF2, que tienen pequeñas energías de activación.
Cloraciones fotocatalíticas.
Los resultados de la fotocatálisis dependen de dos factores:
• La cantidad de la luz presenta
• La clase de ésta
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En ambos factores influye, a su vez, la cantidad y calidad de absorción del medio.
En las cloración de parafinas intervienen la absorción de fotones, pues la luz acelera la velocidad de reacción
a bajas temperaturas.
Aparato para las fotocloraciones.
1 Recipiente para el hidrógeno clorado
2 entrada del hidrocarburo
3 entrada del cloro
4, 5 hélice y eje
6, 7 conductor para la circulación
8 lámpara de reacción, de vidrio
9 lámpara de vapor de mercurio
10 condensador de reflujo
• Salida del ácido clorhídrico.
CLORACIÓN DE PENTANOS
El pentano se obtiene de la gasolina obtenida del gas natural.
El hidrocarburo se inyecta en el sistema mediante una bomba, a unas 5 atm de presión, pasando en primer
lugar por un cambiador de calor que lo pone a 85º C. Pasa después por un tubo de Venturi ( medidor )
poniéndose en contacto con el vapor de cloro, que está a 50º C y a unas 4.2 atm. En este punto de la
instalación, la velocidad de la corriente de pentano es de unos 27 [ m/seg ], y la relación hidrocarburo a cloro
es de 15/1. En estas condiciones no hay peligro de inflamación de los gases al pasar por el cambiador y el
reactor. La temperatura en éste se mantienen a 250º − 300º C. Los gases resultantes de la reacción, exentos de
cloro, pasan por el cambiador y luego por un refrigerante, y por último van a una torre de rectificación, que se
riega por su parte superior con una corriente de pentano y de pentano clorado procedente del desflemador;
este reflujo permite la condensación en la mayor parte de los productos orgánicos y el paso del HCl y de algo
de pentano no condensado. Los gases residuales se enfrían y se hacen borbotear por el pentano que entra en el
sistema. El HCl se combina con la humedad que pudiera acompañar al hidrocarburo y se separa por
decantación.
CLORACIÓN DEL ACETILENO
Tetracloroetano. ( Sistema Wacker )
Se emplea una gran masa del producto final, o sea tetracloroetano, como diluente de los gases reactivos y,
como catalizador, cloruro férrico anhidro, llevándose a cabo la reacción a presión reducida. Las partes
principales de la instalación son:
Generador de tetracloroetano junto con un desflemador sobrepuesto al reactor ( clorador ) y una torre de
absorción para el cloro, que forma parte de un sistema de refrigeración.
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El generador se construye de acero dulce, recubierto perfectamente con una capa de plomo.
La cámara de reacción está llena de anillos de loza. En el espacio que ocupa el vapor se colocan dos
colectores de líquido, uno justamente sobre la superficie líquida y otro a unos 2 [ m ] por encima. Del inferior
se extrae el tetracloroetano necesario para alimentar la torre de cloro; en el superior se separa el producto
puro. El reactor está provisto en su parte inferior de una camisa externa para calentar por vapor el
tetracloroetano a la temperatura de reacción cuando se reanuda la síntesis, y también para destilar el producto
cuando el contenido de la carga del clorador alcanza un máximo de por ciento en compuesto policlorados.
El desflemador está formado por una serie de tubos cerrados enfriados mediante un baño de agua.
BROMACIÓN
En las bromaciones industriales se emplean bromo, bromuros, bromatos e hipobromitos alcalinos.
Comúnmente se utilizan disoluciones de agua con bromo y se añade bromuro potásico, dándonos el siguiente
equilibrio:
Br2 + KBr KBr3
También se utilizan las reacciones de Sandmayer y Gattermann en la bromación.
Las reacciones de bromación implican adición y sustitución.
• Reacción de adición.
El bromo en disolución acuosa forma fácilmente compuestos de adición con los compuestos orgánicos no
saturados.
H2C = CH2 + Br2 BRH2C − CH2Br
Adición con BrH.
La adición de BrH a los dobles enlaces de los hidrocarburos olefáticos sencillos o sustituidos está influida por
la presencia de peróxidos y antíoxidantes. En ausencia de peróxidos, las adiciones tienen lugar de un modo
normal. Esta adición normal trabaja en condiciones que se mantienen cuidadosamente o añadiendo
antioxidantes a la mezcla de reacción. Entre los antioxidantes más eficientes se encuentra la difenilamina, el
tiofeno y el tiocresol, siendo el primero el menos efectivo de los tres. Cuando se necesita catalizar algunas
reacciones de adición de las olefinas con el HBr y el HI son muy útiles el peróxido de benzoilo y el ascaridol.
Las condiciones exteriores, disolventes, iluminación y temperatura, influyen en aquellos sistemas que son
sensibles a la acción de los peróxidos, mientras que prácticamente no tienen ninguna influencia en los que
resultan casi insensibles a esta acción. La presencia o no de periódicos es uno de los factores más importantes
en la marcha de la reacciones de adición debido a su acción sobre el HBr, sobre la olefina o sobre ambos
compuestos
• Reacción de desplazamiento.
BrK
C2H5 − OH C2H5Br + KHSO4 + H2O
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H2SO4
El bromo desplaza al −OH el cual forma agua.
Para prepara los derivados bromados se siguen procedimientos semejantes a los de cloración con cloro y
cloruros. Sin embargo como esta reacción es más suave, la bromación de los hidrocarburos parafínicos no es
tan rápida ni el porcentaje de conversión tan elevado como en la cloración.
Empleando temperaturas lo más bajas posible se consigue que apenas se formen compuestos polibromados,
por lo que conviene emplear un disolvente compatible no sólo con el carácter del compuesto orgánico, sino
también con el del bromo. Puede utilizarse agua, álcali diluido, ácido acético galcial, ácido sulfúrico
concentrado, metanol, cloroformo, disulfuro de carbono y tetracloruro de carbono. Con el empleo de estos
codisolventes de mejoran las condiciones de reacción y éstas se pueden regular más fácilmente. Para elegir el
disolvente deben tenerse en cuenta los reactivos con que se ha de trabajar y su reactividad específica frente a
los distintos disolventes posibles, así, el benzaldehído capta el bromo disuelto en tetracloruro de carbono unas
mil veces más rápido que lo hace cuando está disuelto en cloroformo en disulfuro de carbono.
La naturaleza del disolvente también determina la relación de los compuesta aromáticos con cadenas laterales
frente a los distintos agentes de bromación.
YODACIÓN
Los métodos empleados en la yodación difieren de los seguidos en la cloración y bromación. El cloro y el
bromo reaccionan fácilmente con el metano y otros hidrocarburos saturados, lo cual no ocurre con el yodo,
cuya reacción con estos compuestos se logra sólo en determinadas condiciones.
El cloro y el bromo reaccionan con el hidrógeno con desprendimiento de calor mientras que en idénticas
condiciones ( 400º C ) la formación del ácido yodhídrico se verifica con absorción de calor, en consecuencia
el calor de formación es una medida de la consistencia de los enlaces.
Al sustituir un átomo de I a uno de H, el enlace C − I que resulta es bastante débil, el yodo presenta mayor
tendencia a dar combinaciones poco estables y reacciones reversibles.
Ejemplo: ácido acético.
CH3 − COOH + 2I CH2ICOOH + HI
El ácido yodhídrico tiende a separa el yodo de los compuestos halogenados.
Es poco corriente emplear catalizadores para las yodaciones, sin embargo el de mejores resultados es el
fósforo. Para la yodación de aminocompuestos se emplea el monocloruro de yodo que es un buen activo
cuando las condiciones de trabajo son suaves. También se emplean el ácido yodhídrico y los hipoyoditos
alcalinos.
Tratamiento de los compuestos alifáticos.
• Adición.
El yodo y el ácido yodhídrico se combinan fácilmente con los hidrocarburos no saturados. Cuando se hace
pasar etileno gas por una solución caliente de yodo en alcohol se unen las dos sustancias para formar diyoduro
de etileno.
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H2C = CH2 + I2 IH2C − CH2I
Diyoduro de etileno
Si en vez de yodo se emplea ácido yodhídrico, se forma yoduro de etilo.
• Desplazamiento.
• En muchos compuestos pueden desplazarse el cloro y el bromo por yodo calentado los derivados con
yoduro alcalino.
CH3 − CH2 + KI CH3 − CH2I + KCl
• Los yoduros de alcohilo pueden prepararse:
• por reacción del PI3, con un alcohol. En la práctica eso se realiza poniendo en digestión fósforo rojo con un
alcohol anhídrido y añadiendo luego yodo. La mezcla se calienta en un condensador de reflujo y finalmente
se destila:
3C2H5OH + PI3 3C2H5I + P(OH)3
• Otro procedimiento de obtener derivados yodados consiste en tratar un alcohol con ácido yodhídrico.
CH3OH + HI CH3I + H2O
• El yodo actúa sobre la acetona o el alcohol, en solución ligeramente alcalina, produciendo yodoformo.
C2H5OH + 8I + 6KOH CHI3 + HCOOK + 5KI + 5H2O
Compuestos aromáticos.
• Sustitución.
La sustitución directa del yodo en el núcleo del benceno es posible en presencia de un agente de oxidación.
1C6H6 + I2 + ( O ) 2C6H5I + H20
• En condiciones convenientes, cuando se trata benceno en un tubo cerrado a la lámpara, con yodo y ácido
yódico se forma yodobenceno. El ácido yódico oxida el yoduro de hidrógeno formado, evitando así la
reducción del yodobenceno a benceno.
• El la yodación de compuestos aromáticos utilizarse nitrito sódico y ácido sulfúrico fumante. El ácido nítrico
actúa como agente oxidante sobre el ácido yodhídrico liberado.
• Los fenoles pueden yodarse tratándolos con yodo en presencia de amoníaco concentrado.
• Utilizando la Regla de Markof Nicoff : el H se va al átomo de carbono que tenga más H.
CH2 = CH − CH2 − CH3 + HI CH3 − CH − CH2 − CH3
I
I
( buteno ) ( yodo 2, buteno )
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Aparatos para las halogenaciones.
• En las halogenaciones se trata de sistemas continuos o por cargas.
• Para evitar la acción corrosiva del ácido clorhídrico o de sus soluciones acuosas, los mejores aparatos
son el hierro, recubiertos con plásticos o emplomados, y los revestidos de ladrillo vidriado; también se
utilizan materiales cerámicos, cuarzo fundido, vidrio y esmaltes, ya sea para toda la instalación o para
alguna de sus partes.
• Cuando se opera con disoluciones acuosas y el ácido clorhídrico se encuentra en fase líquida o vapor,
los reactores y tubos de catálisis recubiertos de tantalio resisten muy bien y tienen una vida larga.
• También se emplean como materiales de construcción las calderas o cubas de reacción, maderas
resinosas, como la de pino rojo o pino tea. Todos los zunchos y juntas deben cubrirse con plomo u
otro protector, como la mezcla de alquitrán y silicatos ( prodorita ) o alquitrán y brea, para disminuir
la corrosión.
Catalizadores en la halogenación.
A excepción del carbono y los rayos actínicos que son portadores del halógeno, se emplea mucho hierro,
antimonio y fósforo que son capaces de combinarse con halógenos para dar dos compuestos de valencia
distinta, de los cuales el de mayor valencia por ser menos estable cede fácilmente parte del halógeno durante
el proceso. En presencia de cloro libre, estos compuestos pueden adicionar o ceder el halógeno. En los
procesos de cloración es muy común utilizar bromo y yodo.
En las yodaciones no es muy común el uso de catalizadores, sin embargo el que mejor resultados da es el
fósforo.
En la yodación de aminocompuestos se utiliza el monocloruro de yodo que es muy activo.
También se usa el ácido yodhídrico y los hipoyoditos alcalinos.
H2C = CH2 + HI CH3I + CH2
alcalinos
CH3 − CO − CH3 + 3KOI CH3 − CO − Cl3 + 3KOH
Aparatos usados en las halogenaciones.
En general, en las halogenaciones, el equipo que más se utiliza es el siguiente:
Calderas, bombas, columnas de destilación, tuberías de reflujo, condensadores, conductores eléctricos,
cámaras de reacción, cambiadores de calor y reactores.
Equipo: ladrillo revestido y níquel, cobalto y cromo aleados con acero, equipo de acero inoxidable, vidriado,
agitadores de madera desflemada, sistemas de enfriamiento, torre de condensación, equipo bien cerrado,
controles de temperatura y presión.
Variables a controlar en las cloraciones:
Si se opera a temperaturas muy elevadas, o con tiempos de contacto muy largos, se producirá la pirólisis de
los cloruros.
Al aumentar la presión, disminuye la velocidad relativa de cloración.
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Para evitar la pirólisis, es recomendable la cloración térmica en fase líquida y operada a temperaturas más
bajas.
Variables a controlar en las bromaciones:
En las bromaciones es conveniente utilizar disolventes como metanol, cloroformo y disulfuro de carbono para
mejorar las condiciones de reacción. Los disolventes, la iluminación y la temperatura influyen en los sistemas
sensibles a la acción de los peróxidos. La presencia o no de peróxidos, es uno de los factores más importantes
en las reacciones de adición.
Variables a controlar en las fluoraciones:
Reacción muy exotérmica que provoca que el receptor se vomite.
Los compuestos fluorados son los más caros.
Halogenaciones
Utilizando la regla de Markof Nicoff: el H se va al átomo de carbono que tenga más H.
Halogenación por adición.
CH2 = CH − CH2 − CH3 + HI CH3 − CH − CH2 − CH3
I
I
( buteno ) ( yodo 2, buteno )
Cloración del pentano.
Según Hass la cloración de los pentanos da lugar a todos los isómeros clorados posibles.
C5H12 + Cl2 C5H11Cl + HCl
C5H11Cl + NaOH C5H11OH + NaCl
Descomposición química producida por calor
Descomposición química producida por calor
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