UNIVERSIDAD DEL QUINDÍO
INFORME FINAL DEL PROYECTO DE INVESTIGACIÓN:
ESTUDIO DE LOS EFECTOS DE LA APLICACIÓN DE CAMPOS
ELÉCTRICOS Y MAGNÉTICOS AC. DE POTENCIA INTERMEDIA SOBRE
CONDUCTORES IÓNICOS RÁPIDOS DE ESTADO SÓLIDO, PARA
APLICACIONES EN SISTEMAS DE POTENCIA ELÉCTRICA.
Armenia, Quindío diciembre del 2009
FICHA RESUMEN
Título: ESTUDIO DE LOS EFECTOS DE LA APLICACIÓN DE CAMPOS ELÉCTRICOS Y
MAGNÉTICOS AC. DE POTENCIA INTERMEDIA SOBRE CONDUCTORES IÓNICOS
RÁPIDOS DE ESTADO SÓLIDO, PARA APLICACIONES EN SISTEMAS DE POTENCIA
ELÉCTRICA.
Investigador Principal: Hernando Correa Gallego
Coinvestigadores: Diego Peña Lara
Edgar Salazar Ríos
Asesores:
Rubén A. Vargas Z.
Hernando Ariza C.
Estudiantes vinculados al proyecto: Deiby Giraldo N. (Joven investigador de Colciencias)
Rony Tello D. (Estudiante de tesis en Química)
Línea de Investigación: “Propiedades no Ópticas de materiales”
Facultad:
Ciencias Básicas
Total de Investigadores: Cinco (5)
Entidad:
Universidad del Quindío, Universidad del Valle
Lugar de Ejecución del Proyecto: Universidad del Quindío
Ciudad: Armenia
Duración del Proyecto: Un (1) año
Tipo de Proyecto:
Proyecto de Investigación en Ciencia Aplicada
Modalidad:
Menor Cuantía
Valor Solicitado a la Universidad del Quindío:
Valor Total del Proyecto:
$15.000.000
$156.851.600
Descriptores / Palabras Claves: Conductores Superiónicos, Impedancia, AgI, RbAg4I5
INFORME DE FINALIZACIÓN DEL PROYECTO DE INVESTIGACIÓN:
“Estudio de los efectos de la aplicación de campos eléctricos y magnéticos ac. de potencia
intermedia sobre conductores iónicos rápidos de estado sólido, para aplicaciones en
sistemas de potencia eléctrica.”
Resumen: Los electrolitos sólidos constituyen una categoría de materiales que permiten el flujo de
carga en forma de iones a través de su estructura. Entre las aplicaciones prácticas para estos
materiales, se encuentran en la actualidad básicamente los sensores, las baterías recargables y pilas de
combustible. Un importante y muy estudiado representante de esta clase de materiales, es el yoduro de
plata, AgI. El AgI, presenta una
transición al estado superiónico por encima de los 420 K,
acompañada de un salto en la resistencia de aproximadamente tres órdenes de magnitud [1, 2, 3]. En
trabajos previos se han reportado numerosos estudios que muestran el avance en cuanto al
entendimiento de la dinámica del transporte [4, 5, 6]. Sin embargo muy pocos estudios se han
realizado dirigidos a estudiar los efectos sobre las propiedades térmicas y de transporte por la
aplicación de campos eléctricos de relativamente grande intensidad. El RbAg4I5 es otro importante
representante de los conductores superiónicos, presentando una alta conductividad iónica de 0.26 Ω1cm-1 a temperatura ambiente, lo que lo hace muy atractivo para aplicaciones tecnológicas [7, 8].
Mediante el presente trabajo se efectuó un estudio por medidas de impedancia eléctrica, y
caracterización Corriente-Voltaje encontrando comportamientos novedosos en el AgI, lo cual lo
califica como un posible candidato para aplicaciones tecnológicas para el manejo de potencias
eléctricas entre 10 y 100 wats. Paralelamente se logró establecer por medidas de calor específico e
impedancia eléctrica la relación entre las energías asociadas al transporte iónico en el RbAg4I5 a baja
temperatura, logrando avanzar en el entendimiento de la dinámica del transporte en éstos materiales.
Introducción
Los conductores iónicos se caracterizan por una alta conductividad iónica ( 1-1cm-1 por
encima de 147 ºC para el -AgI) [6], una baja conductividad electrónica y una energía de
activación relativamente baja; lo cual los hace atractivos para aplicaciones tecnológicas,
como la fabricación de baterías, celdas combustibles y celdas termovoltaicas. El proceso de
conducción en estos materiales se debe a la difusión de los portadores de carga mediante
saltos [7,8]. La probabilidad de que el ión pueda efectuar un salto desde un sitio reticular,
venciendo la barrera de potencial para acceder a otro sitio disponible o a una posición
generada térmicamente, depende de la temperatura [6,9]. La frecuencia de salto aumenta
con el aumento de la temperatura, siendo el inverso de dicha frecuencia el tiempo
característico entre saltos. La aplicación de un campo eléctrico favorecerá el movimiento de
iones en una dirección preferencial dentro del cristal. La densidad de corriente resultante J
es proporcional al campo eléctrico aplicado E.
J  E
(1.1)
donde  es la conductividad del material. La conductividad dc se obtiene al aplicar un
campo eléctrico constante conocido, y medir la corriente resultante, con el inconveniente
para la medición, de que los iones se acumulan en los electrodos modificando el valor real
de la conductividad, puesto que estos iones acumulados producen un campo eléctrico que
contrarresta el campo externo. Si se aplica un campo senoidal a la frecuencia  se obtiene
la corriente eléctrica como respuesta a dicho estímulo, eliminando el inconveniente de la
acumulación de carga en los electrodos [9]. Existen esencialmente tres regímenes de
comportamiento de los iones o cargas móviles de acuerdo con la frecuencia del campo
excitador, los cuales se observan en una gran variedad de materiales entre los que se
incluyen sales, cristales iónicos, polímeros y semiconductores. En el régimen de baja
frecuencia, se puede obtener la corriente dc del material, puesto que el periodo de
excitación es suficientemente largo, para que los iones recorran toda la longitud del
material como si fuesen cargas libres. En este régimen las correlaciones están establecidas,
lo que implica que se puede tener un transporte coordinado de carga a través de las
vacancias preexistentes o activadas térmicamente [6]. A frecuencias de excitación
relativamente altas, el movimiento de los iones es más local, lo que favorece el estudio de
la interacción entre los iones y la red, razón por la cual las medidas de conductividad ac por
espectroscopías de impedancia, han demostrado ser técnicas muy útiles para investigar las
correlaciones ión-ión y ión-red. En este caso, la conductividad es dispersiva debido al salto
correlacionado de los iones [9]. Un tercer régimen de conducción, el “Nearly Constant Loss
(NCL)” o régimen de pérdidas dieléctricas casi constantes que se observa generalmente a
bajas temperaturas o altas frecuencias y se manifiesta por una dependencia lineal de la
conductividad con la frecuencia [10].
Para los fines de este trabajo, se definen las
correlaciones como el promedio de los efectos experimentados por un ión durante el
proceso de transporte, debido a la presencia de los demás iones móviles.
Medidas de espectroscopía de impedancias proveen una herramienta para investigar la
relajación de la conductividad eléctrica y las propiedades dieléctricas en conductores
iónicos [11,12]. A una temperatura dada, estas medidas proveen datos de conductividad y
permitividad como función de la frecuencia y son ampliamente usados para obtener la
función respuesta para la relajación del campo eléctrico en el dominio del tiempo [13,14].
Es sabido que el comportamiento asintótico de la función respuesta a tiempos cortos le
sigue una ley de potencias de la forma t-n [13] y entonces resulta en una conductividad
dispersiva dependiente en frecuencia como
´n. Tal comportamiento dispersivo de la
parte real de la conductividad ´ ha sido interpretado como una consecuencia de
correlaciones en los procesos de conducción del ión por saltos [15], y el valor del
exponente n ha sido interpretado como una medida del grado de dispersión de la
conductividad como consecuencia de las correlaciones ión-ión. Así, el exponente n podría
ser cero para un proceso de salto de ión totalmente no correlacionado, en el cual los iones
saltan a posiciones disponibles e independientemente de los demás, y n podría tomar
valores más grandes con el incremento de la importancia de las correlaciones ión-ión en la
dinámica del ión [16,17,18,19,20,21]. Presentamos aquí un estudio de la relajación de la
conductividad eléctrica en monocristales de AgI puro y RbAg4I5, por medidas de
espectroscopía de admitancias, para investigar la importancia de las correlaciones ión-ión
en estos materiales e inferir su comportamiento microscópico y su posible aplicabilidad a
nivel macroscópico [21,22,23]. Es a temperaturas más bajas, por debajo de la temperatura
de transición alrededor de 420 K para los compuestos de AgI, donde uno podría esperar
efectos de correlación a ser más importantes, y encontramos de hecho que las correlaciones
ión-ión decrecen suavemente y continuamente cuando se incrementa la temperatura hacia la
temperatura de transición o cuando se incrementa la concentración del ión dopante. Este
resultado sugiere que el cambio estructural y el repentino incremento de la conductividad
iónica en la transición superionica es precedida por un cambio abrupto en la dinámica del
salto del ión la cual se hace completamente no correlacionada favoreciendo así la transición
de fase. Para el caso del RbAg4I5, al acercarse a la temperatura de transición experimentada
por este material a 120 K, la dinámica cambia radicalmente observándose un rápido
incremento de las correlaciones cuando el sistema se aproxima a esta temperatura.
En la figura 1 se muestran las estructuras propuestas para el AgI en las diferentes fases
[12,18,20,21]
Figura 1. Estructuras propuestas para el AgI: a) Fase α. b) Fase γ. c) Fase β.
Por debajo de 420 K se han identificado en el AgI, las fases -AgI con estructura hexagonal
burcita y -AgI cúbica centrada en la cara tipo esfarelita, con bajas conductividades iónicas
[24,25]. Cuando la fase  es calentada por encima de 420 K y luego enfriada a temperatura
ambiente, ésta se transforma en una mezcla de las fases  y  [27]. La fase  también puede
ser obtenida sometiendo los cristales de AgI a presiones relativamente bajas. Por encima de
420 K el -AgI presenta una fase altamente desordenada en la distribución catiónica y una
estructura rígida provista por la subred de aniones [28]. Los iones de plata se mueven
fácilmente a través de esta estructura con 42 sitios preexistentes disponibles para ser
ocupados por los iones móviles y por esta gran disponibilidad de sitios, con una
relativamente baja energía de activación, dando lugar a altos valores de conductividad
iónica. Una teoría fenomenológica fue propuesta por Huberman [27] la cual da cuenta de la
dependencia de la conductividad con la temperatura. Esta teoría, está basada en la
formación de pares de Frenkel aleatoriamente distribuidos los cuales son generados por los
iones de plata saliendo de sus sitios normales y yendo a sitios intersticiales disponibles
cuando la temperatura se incrementa. Sin embargo, la conductividad iónica en la fase de
baja temperatura (la fase -AgI) no está bien entendida; gráficos Arrhenius de la
conductividad dc del -AgI por Cava y Rietman [29] muestran una curvatura cerca a la
transición de fase -a- la cual desafía la interpretación en términos de un simple
comportamiento activado y no se ha encontrado evidencia de una pretransición de la subred
fundida de plata en la vecindad de la transición desde la fase  a la fase . En otras palabras
no se sabe aun, como el desorden en la subred de Ag+ puede conducir la transición a la fase
de conducción rápida del ión con el incremento de la temperatura y todavía permanecen
cuestiones abiertas respecto la dinámica del ión de plata, en particular a cerca de la
existencia e importancia de los efectos de correlación ión-ión en los procesos de
conducción iónica. Aunque los efectos de correlación ión-ión en conductividad iónica han
sido ampliamente investigados en vidrios iónicos [30,31,32], donde el desorden es un rasgo
intrínseco y son nominados a ser responsables del comportamiento no Debye de la
relajación de la conductividad, no mucha atención se ha puesto en el estudio de la
relajación de la conductividad eléctrica a baja temperatura en conductores iónicos
cristalinos caracterizados por un desorden posicional en la subred de iones móviles.
Figura 2. Estructura cristalina del
RbAg4I5,
El RbAg4I5 es un compuesto que por ser un típico conductor iónico, con una
conductividad iónica de 0.26 -1cm-1 a temperatura ambiente es atractivo para investigar la
naturaleza del transporte superiónico. El sistema RbAg4I5 presenta un comportamiento de
baja conductividad en la fase  de estructura trigonal, a temperaturas por debajo de 120 K,
temperatura a la cual el sistema experimenta una transición de fase de segundo orden en la
subred de iones de Ag+. Estudios previos proponen que el mecanismo de conducción que
predomina en esta fase es a través de defectos tipo Frenkel que pueblan mayoritariamente la
superficie de los granos cristalinos [21,33]. Sin embargo, estudios recientes [34], muestran
que la estructura cristalina de la fase  está compuesta de octaedros distorsionados,
desordenados e interconectados de RbI6, y clusters desordenados de plata formando una red
tridimensional. La conducción tiene lugar a lo largo de canales que se establecen a través
de sitios alternantes tetraedrales de plata. Para bajas frecuencias, la conductividad es
dominada por la dinámica de saltos de los iones móviles. Para temperaturas entre 120K y
208K, el material pasa a la fase β de estructura romboédrica de mayor conductividad. El
mecanismo de conducción en esta fase, es predominantemente volumétrica y por efectos
cooperativos ión-ión y ión-red. A 208 K el sistema experimenta una transición de primer
orden transformándose en un compuesto superiónico en la fase α de estructura cúbica, con
una conductividad de 0.26 Ω-1cm-1.
Objetivos Alcanzados Durante el Desarrollo del Proyecto:
Objetivos Generales
-
Se contribuyó al fortalecimiento de la línea de investigación en física del estado sólido
(materia condensada) en la Universidad del Quindío, al haber implementado sistemas
para el crecimiento de monocristales y al haber desarrollado un prototipo experimental
de circuito para medición de impedancias a potencias intermedias.
-
Se produjo nuevo conocimiento de frontera en el área de los conductores superiónicos.
-
Se caracterizó el comportamiento eléctrico y térmico del RbAg4I5. Y el
comportamiento bajo campos intensos de AgI puro en rangos de frecuencia y de
temperatura de interés.
-
Se Fomentó la cooperación y el contacto Internacional y Nacional con los Grupos de
investigación de Física de la Materia Condensada (GFMC) del Departamento de Física
Aplicada
III de la Facultad de Física de la Universidad Complutense de Madrid
dirigido por el Ph.D. Jacobo Santamaría Sánchez Barriga, y del Grupo de Transiciones
de Fase de la Universidad del Valle que dirige Ph.D. Rubén Antonio Vargas Zapata, a
través del intercambio de información y de personal especializado en el área del
proyecto.
Objetivos Específicos
-
Se implementó la técnica de disolución para crecimiento de monocristales. Esto se
logró, mediante el trabajo en equipo del investigador principal, coinvestigadores,
jóvenes investigadores y asesores.
-
Partiendo de reactivos Aldrich de alta pureza, se sintetizaron por el método de
soluciones, muestras monocristalinas de conductores iónicos AgI y RbAg4I5, los cuales
se utilizaron para las mediciones de calor específico e impedancia eléctrica.
-
Se implementó una celda para medición de impedancia en atmósferas controladas.
-
Se diseñó un prototipo de circuito para medición de impedancia eléctrica a voltajes
entre cero y treinta voltios y frecuencias entre 1 y 2 MHz
-
Se determinó que el AgI puro puede transportar corrientes del orden de los amperios, lo
cual lo hace atractivo para aplicaciones en dispositivos en los que se requiera manejo de
potencia eléctrica.
-
Se determinó que en la transición de fase que experimenta el RbAg4I5 a 120 K, las
correlaciones entre los iones móviles se hacen notoriamente fuertes a medida que el
sistema se acerca a la transición, la cual pudo ser explicada en términos de la
intensificación de fenómenos cooperativos que tienen lugar dentro del cristal.
-
Se indujo a los estudiantes Deiby Giraldo (Joven investigador de Colciencias) y Rony
Tello (Estudiante de tesis en química) en los procesos investigativos.
-
Como resultado de las mediciones de calor especifico y de la actividad investigativa, se
escribieron una serie de artículos donde se presentan resultados relativos a las
propiedades térmicas y eléctricas de compuestos iónicos. De los artículos que se
relacionan posteriormente, algunos han sido publicados, los demás, están en proceso.
-
Algunos de los trabajos realizados durante la ejecución de este proyecto, fueron
presentados en el XXIII Congreso Nacional de Física realizado en la ciudad de Santa
Marta (Universidad del Magdalena) entre los días 5 y 9 del mes de octubre de 2009.
Resultados
1. Crecimiento de monocristales
Para la síntesis de monocristales de AgI y RbAg4I5 se procedió a disolver polvos
policristalinos de los reactivos AgI y RbAg4I5 en ácido yodhídrico HI hasta que las
soluciones quedaron saturadas. Las soluciones son colocadas en cajas de Petri. La cantidad
de reactivo que se use depende la cantidad y tamaño de los cristales que se desea obtener.
Posteriormente se procedió a colocar las soluciones en un horno a temperatura constante de
45 °C durante 10 días, hasta que el exceso de ácido se evaporó y se formaron los cristales
en tamaños variados, apropiados para las mediciones de calorimetría e impedancia
eléctrica. El vapor de ácido es evacuado del horno por medio de un extractor de aire que a
la vez que extrae el aire, disminuye la presión de vapor sobre la solución favoreciendo el
proceso de crecimiento de los cristales. Los cristales crecen en tamaños desde fracciones de
milímetro de arista, hasta tamaños de 4x4 mm de área x 2mm de espesor. Una vez los
cristales son sacados del horno, son secados y llevados hasta 100 °C para eliminar posibles
trazas de ácido residual. En la figura No* se muestra una fotografía del montaje
experimental usado para el crecimiento de los cristales de AgI y RbAg4I5
Celda para medición de impedancia
En la figura 3 se muestra una fotografía de la celda implementada para la medición de
impedancia eléctrica.
Figura 3. Celda para medición de impedancias
La celda consta de dos electrodos planos de plata de 9 mm de diámetro por 1 mm de
espesor colocados dentro de un tubo de cuarzo de 9 mm de diámetro por 20 cm de longitud.
Los electrodos están instalados en el extremo de dos émbolos de teflón de alta temperatura
los cuales tienen a su vez instaladas dos termocuplas que sensan la temperatura de la
muestra por ambas caras. La muestra es un disco plano de 9 mm de diámetro por 1 mm de
espesor colocada en la configuración Ag|RbAg4I5|Ag y Ag|AgI|Ag para el RbAg4I5 y el AgI
respectivamente. Los émbolos cumplen también la función de presionar la muestra y
mantener la atmósfera dentro del tubo de cuarzo. En la parte externa del tubo de cuarzo se
instaló un cilindro de acero inoxidable el cual tiene una resistencia eléctrica recubierta de
cerámica (Omega Bond), la cual permite suministrar potencia eléctrica y calentar el tubo de
cuarzo con la atmósfera contenida en él. La resistencia eléctrica es activada por una serie de
interruptores que permiten colocar gradientes de temperatura si fuese necesario. El control
del calentamiento se efectuó usando un controlador de temperatura LakeShore 340 de dos
canales que permite visualizar y medir dos temperaturas simultáneamente. Se pudieron
efectuar barridos en temperatura desde el ambiente hasta 300 ̊C. Todo el sistema está
colocado dentro de una carcasa de aluminio que actúa como una jaula de Faraday
Circuito para medición de impedancia
Se diseñó un circuito para medición de impedancia eléctrica, cuando se requiera medir
impedancia eléctrica en presencia de campos de relativa intensidad. En este caso el circuito
desarrollado permite suministrar a la sonda electrodos muestra, un potencial de hasta 30 V
con corrientes de hasta 5A a frecuencias de hasta 3MHz.
Figura 4. Circuito par la medición de impedancias a 30V, 5ª.
Este circuito se encuentra en etapa experimental y al tiempo de finalización de éste
proyecto no se cuenta aun con mediciones concluyentes.
Resultados de las mediciones
Una exhaustiva revisión de temas relacionados con la relajación dieléctrica en compuestos
iónicos permitió conocer el estado del tema sirviendo como base para la obtención de
nuevo conocimiento. Muestras de AgI sintetizadas por la técnica de soluciones, usando
reactivos Aldrich de alta pureza, fueron usadas para realizar las mediciones de impedancia,
usando un potenciostato E. G. Instruments 283 en el rango de temperatura entre 80 K hasta
300 K y un multifrecuencimetro LCR meter HP-4274A, ambos en el rango de frecuencia
desde 1 Hz hasta 100 KHz, pertenecientes al Grupo de Transiciones de Fase en Sistemas no
Metálicos de la Universidad del Valle.
Se efectuaron mediciones de calor específico e impedancia compleja en RbAg4I5 cristalino
por debajo de la transición de fase de segundo orden a 121 K. Los datos de impedancia
analizados usando el formalismo del módulo eléctrico, arrojaron información sobre los
efectos de correlación en el movimiento iónico permitiendo obtener la energía de
interacción del subsistema móvil cuya derivada de la temperatura es proporcional al calor
específico. Estas mediciones arrojaron información de cómo están relacionados los
procesos de transporte con los procesos de ordenamiento dentro del cristal.
Se encuentra que la transición de 209 K presenta una proporcionalidad entre el logaritmo
natural de la conductividad y la entalpía asociada al movimiento de iones.
Los resultados de Cp (T) que se utilizaron para la confrontación con las medidas de
impedancia realizadas durante la ejecución de éste proyecto fueron realizados por el
profesor Fabián Jurado de la Universidad Nacional sede Manizales.
120
-1
-1
SPECIFIC HEAT ( cal mol K )
150
Single Crystal RbAg4I5
90
50
100
150
200
250
300
TEMPERATURE ( K )
Figura 5. Medidas de calor específico como función de la temperatura donde se muestran
las transiciones de fase de 120 K y 209.
La caracterización eléctrica del RbAg4I5 en el rango de frecuencias entre 20 Hz y 2 MHz se
realizó en un LCR meter HP 4284 A temperaturas fijas entre 116.5 K y 120 K bajo
atmósfera de Nitrógeno.
Se efectuaron mediciones de conductividad eléctrica en monocristales de RbAg4I5, en los
que por difracción de rayos X, se detectaron la presencia de impurezas de AgI. Se observa
en la figura (6a), que las curvas de conductividad como función de la frecuencia se ajustan
al modelo KWW para frecuencias superiores a ωp pero para bajas frecuencias las curvas
experimentales se desvían fuertemente del comportamiento dc debido a la fuerte influencia
de los procesos que se suceden en las interfaces electrodo, electrolito sólido y en el
volumen del material. A medida que crece la temperatura, se observa una transición en el
efecto del bloqueo, haciéndose cada vez menor, y acercándose por tanto al comportamiento
dc previsto por el modelo KWW, mostrado por la línea continua en la figura (6a). Sin
embargo el régimen dispersivo de σ΄(ω) se origina en frecuencias bajas de forma que el
régimen dc no se manifiesta en un rango apreciable de frecuencias.
b)
a)
-6.4
RbAg4I5


AU
120
AT
119.8
AS
119.6
AR
119.4
AQ
119.2
AP
AO
119.1
AN
AM
119
AL
AJAK
118.8
AI
AH
118.6
AFAG
AE
AD
118.4
Z AAABAC

log  cm
-7.2
-8.0
R S
2
N O P
Q
F
B C
H I
E
G
K
J
M
W
T U V
X Y
4
log  (  -1 cm -1 )
-7,2
RbAg4I5
-7,5
-7,8
-8,1
-8,4
-8,7
6
logHz
8,4
8,5
8,6
8,7
1000/T (K-1)
L
D
A
Figura 6. a) Dependencia de la parte real de la conductividad del RbAg4I5 puro como
función de la frecuencia para temperaturas entre 118.4 y 120 K. b) comportamiento del
logaritmo de la conductividad como función del inverso de la temperatura para el RbAg4I5.
En la figura (6b), la gráfica el logaritmo de la conductividad como función del inverso de
la temperatura resulta en un comportamiento no Arrhenius, el cual podría indicar un
mecanismo de transporte diferente a los comúnmente atribuibles a electrolitos sólidos.
Posiblemente la conducción es alterada por la presencia de granos cristalinos de AgI,
creándose caminos de conducción a través de las fronteras de los granos cristalinos de AgI
y por los clusters de Ag, en los que los iones móviles de Ag, se estorbarían entre si, durante
el proceso de conducción.
a)
b)
0,7
-1,5
0,6

-1
log M" (  )(F cm )
RbAg4I5
119,2 K
119 K
-2,0
0,5
118,8 K
118,6 K
RbAg4I5 + AgI
118 K
117,5 K
117 K
116,5 K
-2,5
2
4
log
 Hz
0,4
6
116,8
117,6
118,4
Temperatura K
119,2
Figura 7. a) Dependencia en frecuencia de la parte imaginaria del módulo eléctrico para
RbAg4I5, a temperaturas entre 116.5 y 119.2 K. Las líneas sólidas representan ajustes de
los datos de relajación eléctrica a funciones tipo KWW. b) Dependencia del parámetro de
correlación (T) como función de la temperatura.
En la figura 7a, las curvas del módulo eléctrico como función de la frecuencia muestran
máximos asimétricos, con una dramática disminución de la pendiente del ramal de alta
frecuencia cuando la temperatura aumenta. Las líneas sólidas representan los ajustes a los
datos experimentales utilizando la expresión tipo KWW. La gráfica de la figura (7b),
muestra el comportamiento de la función β (T), como función de la temperatura. Nótese el
gran cambio en la función β (T) en el pequeño intervalo de temperaturas menor de cuatro
grados que podría identificarse como la región crítica de la transición donde se intensifican
los fenómenos cooperativos. Se nota un continuo y significativo incremento de la energía
de activación Ea(T) para la conducción iónica consistente con el aumento de las
correlaciones entre los iones, como lo evidencian los valores decrecientes de la función
β(T), conforme la temperatura del material se aproxima a la temperatura de transición a la
fase β, a 120 K.
Se ha reportado, que para temperaturas inferiores a la temperatura de transición estructural
γ – β, la conductividad iónica en algunos sistemas ocurre superficialmente a través de las
fronteras de los granos cristalinos donde se favorece la creación térmica de defectos [21,
31, 34]. A medida que la temperatura aumenta hacia los 120 K, la conductividad se propaga
hacia el interior de los granos, involucrando mayor volumen del material. En el RbAg4I5,
este efecto competiría con el efecto producido por los closters de Ag cuya densidad
disminuye al aumentar la temperatura, contribuyendo a un aumento del orden en el
material. Por lo tanto, el aumento observado en el valor del exponente n y por consiguiente
el aumento en las correlaciones entre los iones de plata, podría ser interpretado como una
combinación del efecto de ordenamiento del cristal conforme los closters se hacen más
pequeños, y la transición del estado de conducción a través de la superficie de los granos
hacia el volumen del material, a medida que la temperatura del material se aproxima a la
temperatura de transición. Se observa además en la figura 4.16b, que a las más bajas
temperaturas las energías involucradas en los procesos de conducción, tienden a valores
pequeños, como se esperaría debido al aumento del orden posicional, sin embargo, la
conductividad disminuye debido a la escasez de sitios para ser ocupados por los iones de
plata.
Figura 8. Transición de fase experimentada por el RbAg4I5 a 120 K. La línea continua
corresponde a los datos experimentales de calor específico, mientras que los puntos son los
valores de energía obtenidos a partir de los datos de conductividad.
Se nota como la curva de calor específico correspondiente una transición de fase tipo
lambda de segundo orden ajusta con los datos de energía obtenidos a partir de las
mediciones de impedancia eléctrica. De la curvas de conductividad de la figura 6, se
obtuvieron los valores de energía de activación en las cercanías de la transición de fase,
teniendo en cuenta que el calor específico es proporcional a la derivada de la energía libre
como función de la temperatura.
Potencia eléctrica en AgI puro
Quizá uno de los resultados más notorios obtenidos durante el desarrollo de este proyecto
es haber determinado que el Yoduro de Plata AgI puede ser utilizado para transportar
grandes cantidades de corriente.
1,0
2
0.16 cm B
2
0.27 cm A
2
0.10 cm B
Corriente (A)
0,8
AgI puro
0,6
0,4
0,2
0
20
40
60
80
100
120
140
Voltaje (V)
Figura9. Gráfica donde se muestra la corriente que se mide en la celda Ag|AgI|Ag como
función del voltaje aplicado.
Cuando el yoduro de plata es sometido a un campo eléctrico por ejemplo de 105V/m, la
corriente resultante es de 0.74 A. Existen numerosas publicaciones en las que se reporta el
estado superionico del AgI por encima de 420 K, es decir, para mantener el estado
superionico, del AgI es necesario elevar su temperatura hasta 420 K. Lo que hemos
encontrado es que cuando en AgI está en el estado superionico, y se le aplica un campo
eléctrico superior a 2000 V/m, no es necesario suministrar energía térmica al AgI para
mantener el estado superionico, éste se mantiene con la energía suministrada por el campo
eléctrico. Podemos inferir aplicaciones inmediatas para este comportamiento en
dispositivos de estado sólido como protectores de circuitos de potencia. La explicación de
este fenómeno, no está aun disponible a la fecha de entrega de este documento, sin embargo
podemos especular que por el principio de equipartición de energía, el campo eléctrico
aplicado puede suministrar tanto la energía térmica por efecto Joule, como la energía de
activación para la conducción.
Los detalles de los resultados están completamente discutidos en los artículos que se
anexan a este informe.
Impacto socioeconómico
Mediante la ejecución de este proyecto se fortaleció la infraestructura para las mediciones
eléctricas en el Laboratorio de propiedades térmicas y eléctricas de la Universidad del
Quindío. Se realizaron publicaciones, colocando el nuevo conocimiento obtenido al
servicio de la comunidad local e internacional especializada en el tema. Los estudiantes
involucrados en el proyecto obtuvieron entrenamiento, se favoreció el intercambio de
información e investigadores de la Universidad del Quindío y Universidad del Valle,
estimulando la cooperación y la subscrición de futuros convenios. Se fomentó la actividad
investigativa, brindando la posibilidad a profesores y estudiantes de efectuar mediciones en
equipos disponibles en otras universidades.
Agradecimientos
-
A la Universidad del Quindío por el apoyo financiero.
-
Al Grupo de transiciones de fase dirigido por el profesor Rubén A. Vargas de la
Universidad del Valle por facilitarnos los equipos y por su acertado asesoramiento.
-
Al grupo de Física aplicada de nuevos materiales magnéticos de la Universidad
Complutense de Madrid dirigido por el profesor Jacobo Santamaría, por colaborarnos
con las mediciones y por sus valiosas asesorías.
Artículos publicados durante la ejecución del proyecto:
 “Superionic transition of the NaI–AgI system”. C. A. Lozano Z., H. Correa, D. Peña
Lara and R. A. Vargas.. Phys. stat. sol. (b), 1– 3 (2008).
 “Modelo de Blume Capel σ=2 con Probabilidad De Dilución en el Campo
Cristalino”. D. Peña Lara, H. Correa. Revista Colombiana de Física, Vol. 40, No.1,
Abril (2008)
 “Modelamiento del Salto de la Conductividad Iónica del Sistema KI-AgI”.
J.C. Burbano, H. Correa, D. Peña Lara y R. A. Vargas. Revista Colombiana de
Física, Vol. 40, No.1, Abril (2008).

“Defect interaction and solid electrolyte transition in AgI-based materials”, J.C.
Burbano, R.A. Vargas a, D. Peña Lara, C.A. Lozano Z., H. Correa, Solid State
Ionics 180 (2009) 1553–1557
Otros artículos escritos durante la ejecución del proyecto y que están sometidos para
ser publicados
 “Potencia Termoeléctrica y Conductividad Iónica en Yoduro de Plata AgI”, H.
Correa, D. Peña Lara, J. Castillo, R. Vargas, sometido a la Rev. Col. de Física en el
congreso XXIII Nal. De Física realizado en Santa Marta en Octubre de 2009.
 “Modelo de Blume-Capel de vidrio de espín” D. Peña Lara, H. Correa y C. A.
Lozano. Revista Colombiana de Física Vol. 42, No.1, 2010
Otros subproductos derivados del desarrollo de este proyecto:
Se desarrolló un nuevo chopper para el sistema de calorimetría, que permite variar la
frecuencia de excitación lumínica entre 10-3 Hz y 40 Hz construido a partir del
reciclamiento de discos duros de computador “dañados” y que puede ser controlado por
computador a través del puerto paralelo usando software Lab-View.
Referencias
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[2] H. Correa, J. Trujillo y R. A. Vargas, Rev. Col. de Física Vol. 32, 1 (2000).
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[34] Klaus Funke, Radha D. Banhatti, Dirk Wilmer, Robert Dinnebier, Andrew Fitch and
Martin hansen. J. Phys.Chem, A 110, 3010-3016, 2006
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InformeFinalProy

Ionización (Conductimetría)

Ionización (Conductimetría)

ResistenciaConductitividadLey de KohlrauschQuímica

Volumetrías con indicador conductimétrico del punto final

Volumetrías con indicador conductimétrico del punto final

GrasasConductimetríasExtraccionSolubilidadQuímicaDisolucionesConductividad

Propiedades del calor

Propiedades del calor

Transferencia de calorDilatación

Saponificación

Saponificación

Determinación conductimétricaConstante de velocidadQuímicaCinética

Constante de Madelung de una red lineal y una bidimensional cuadrada por el método de Ejven

Constante de Madelung de una red lineal y una bidimensional cuadrada por el método de Ejven

Estado sólidoCristal iónico, ionesPrimeros, segundos, terceros vecinosRedes lineales unidimensionales bidimensionales

Banda prohibida del germanio

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