Teoria del enlace molecular - moleculas A2

QUÍMICA INORGÁNICA
Teoría del enlace químico:
moléculas diatómicas
Ph.D. Jovanny Arlés Gómez Castaño
Introducción
Una molécula es cualquier combinación estable de
más de un átomo. La molécula neutra más simple
es una combinación de dos átomos de hidrógeno,
llamada molécula de hidrógeno o H2. Las fuerzas
que mantienen unidos a los dos átomos de
hidrógeno se describen con el nombre de enlace.
El enlace covalente
Energía de un sistema de dos
átomos de hidrógeno en
función de la separación
internuclear
Representación esquemática
de la aproximación de dos
átomos de hidrógeno
El mínimo de la curva da la separación internuclear más estable en la
molécula H2 y la ganancia en estabilidad respecto de los dos átomos H
separados.
El enlace covalente
Una de las primeras explicaciones
afortunadas de un enlace químico
considerando electrones y núcleos, resultó
del trabajo del físico químico americano G.
N. Lewis. Lewis formuló el enlace por par
electrónico, en el que los átomos que se
combinan tienden a asociarse con los
electrones suficientes para alcanzar una
configuración electrónica de gas inerte.
El enlace covalente
En la teoría de Lewis, los átomos de la molécula de hidrógeno se
mantienen unidos por un enlace de un par de electrones.
Un enlace en el cual los electrones son igualmente compartidos por
los átomos participantes se llama enlace covalente.
El enlace covalente
Veremos a continuación las ideas modernas del
enlace en varios tipos importantes de moléculas.
Iniciaremos nuestra exploración haciendo uso de la
moléculas diatómicas homonucleares seguido de
moléculas diatómicas hetereonucleares para
continuar y finalizar con el estudio en moléculas
poliatómicas
Teoría del orbital molecular
De acuerdo con la teoría del orbital molecular, los electrones de las moléculas se
encuentran en orbitales asociados con varios núcleos. En su forma más simple,
los orbitales moleculares se consideran como combinaciones lineales de
orbitales atómicos. Se supone que cuando un electrón en una molécula está
cerca de un núcleo particular, su función de onda molecular es
aproximadamente un orbital atómico centrado en aquel núcleo. Esto significa
que se pueden formar orbitales moleculares por simple suma o resta de los
orbitales atómicos adecuados. El método se designa abreviadamente por OMCLOA.
Teoría del orbital molecular
Orbitales moleculares enlazantes y antienlazantes
Consideremos ahora el esquema de
enlace para la molécula más simple como
sería la formada por dos protones y un
electrón (H2+). Observe que cada
hidrógeno de esta molécula tiene un
orbital de valencia 1s. Note también que
los dos orbitales atómicos se solapan en la
región compartida por ambos y situada
entre los dos núcleos. Esta es la región de
solapamiento afectada al sumar o restar
orbitales atómicos para construir orbitales
moleculares.
Teoría del orbital molecular
Orbitales moleculares enlazantes y antienlazantes
Dos orbitales atómicos 1s de hidrógeno pueden ser combinados linealmente de
dos formas diferentes:
La primera consiste en sumarlos. En este caso un e- en el OM estará la mayor
parte del tiempo en la región de solapamiento entre los núcleos Ha y Hb.
Representación
esquemática de la
formación del OM
enlazante de H2+.
Teoría del orbital molecular
Orbitales moleculares enlazantes y antienlazantes
De esta forma, la fuerza de atracción entre el electrón y los dos núcleos se hace
máxima; por eso, un electrón en este OM es más estable que en cualquiera de
los orbitales atómicos 1s separados. Este orbital recibe el nombre de enlazante.
Un orbital como este, de simetria cilíndrica, recibe el nombre de orbital
molecular .
Teoría del orbital molecular
Orbitales moleculares enlazantes y antienlazantes
La otra combinación lineal se obtiene restando uno de los dos orbitales 1s del hidrógeno del
otro. Este tipo de OM tiene un nodo en la región comprendida entre ambos núcleos. Así un
electrón en el OM II no se encontrará nunca a la mitad de la distancia entre ambos núcleos; por
el contrario, se entrará principalmente limitado al espacio situado fuera de la región de
solapamiento. Un electrón en el OM II es menos estable que en un orbital atómico 1s aislado y
por lo tanto diremos que II es antienlazante. El OM antienlazante también tiene simetría
cilíndrica y en consecuencia es  antienlazante o  *.
Teoría del orbital molecular
Niveles de energía de los orbitales moleculares
Las funciones de onda aproximadas para los orbitales moleculars  y * son:
 
  N 1s
    N 1s
b
*
a
 1sb 
(1)
a
 1sb 
(2)
b
*
Los valores de las constantes Nb y N* quedan determinados por la condición de
normalización

2
dxdydz   d 1
2
(3)
Teoría del orbital molecular
Niveles de energía de los orbitales moleculares
Para calcular Nb se sustituye (b) en la ecuación 3
 
   d  1   N 1sa  1sb   d




b
2
2
b
 
 N
b
2
 1sa 2 d  1sb 2 d  2 1sa 1sb  d 




Si los orbitales atómicos 1sa y 1sb están normalizados,
 1s
a
 1sa  d   1sb  1sb  d
(5)
(4)
Teoría del orbital molecular
Niveles de energía de los orbitales moleculares
La integral que consta de 1sa y 1sb se llama integral de solapamiento y se denota
por la letra S
S  integral de solapamiento   1sa 1sb  d
De esta forma la ecuación (4) se reduce a
 N   2  2S   1
(7)
1
N 
2 1  S 
(8)
b
y
b
2
(6)
Teoría del orbital molecular
Niveles de energía de los orbitales moleculares
Haciendo una aproximación, se puede despreciar la integral de solapamiento al
determinar la constante de normalización. Por lo tanto, tomando
arbitrariamente el signo positivo en la ecuación (8), queda
1
N 
2
b
(9)
El valor de N* se obtiene de la misma forma, sustituyendo la ecuación (2) en la
ecuación (3) y resolviendo para N*. El resultado es
1
N 
2 1  S 
*
(10)
Teoría del orbital molecular
Niveles de energía de los orbitales moleculares
y haciendo la aproximación S = 0,
1
N 
2
*
(11)
Por tanto , los orbitales moleculares aproximados son
 
b

 
*

1

1sa  1sb 
2
1

1sa  1sb 
2
(12)
(13)
Teoría del orbital molecular
Niveles de energía de los orbitales moleculares
Las energías de estos orbitales moleculares se obtienen a partir de la ecuación
de Schrödinger,
H  E
(14)
Multiplicando ambos miembros de la ecuación (14) por  e integrando, se
obtiene
 H d  E
2
d
(15)
y ya que ∫2d = 1, la ecuación (15) se reduce a
E   H d
(16)
Teoría del orbital molecular
Niveles de energía de los orbitales moleculares
Sustituyendo la ecuación (12) en la ecuación (16) se obtiene
 
E  
b
 
 
1
    H    d 
1sa  1sb  H 1sa  1sb  d

 
 

2
1
1
  1sa  H 1sa  d   1sb  H 1sb  d
2
2
1
1
  1sa  H 1sb  d   1sb  H 1sb  d
(17)
2
2
b
b
Teoría del orbital molecular
Niveles de energía de los orbitales moleculares
En lugar de calcular las integrales de la ecuación (17) las abreviaremos poniendo
qa   1sa H 1sa  d
(18)
qb   1sb H 1sb  d
(19)
   1sa H 1sb  d   1sb H 1sa  d
(20)
En este caso, puesto que 1sa y 1sb son orbitales atómicos equivalentes,
qa  qb  q
(21)
Teoría del orbital molecular
Niveles de energía de los orbitales moleculares
Las integrales qa y qb serán llamadas integrales culombianas. La integral
culombiana representa la energía necesaria para eliminar un electrón del orbital
de valencia en cuestión, bajo la acción de los núcleos y de los demás electrones
de la molécula. Por esto, algunas veces se expresa como potencial de ionización
de valencia. Llamaremos , integral de cambio, a veces denominada también
como integral covalente o de resonancia. Un electrón en el orbital molecular b
está la mayor parte del tiempo en la región de solapamiento común a ambos
núcleos. De esta manera el electrón es estabilizado en esta posición favorable,
por las atracciones núcleo a-electrón-núcleo b. Las integrales de cambio 
representan simplemente esta estabilidad de enlace covalente adicional.
Teoría del orbital molecular
Niveles de energía de los orbitales moleculares
Simplificando la ecuación 17 se obtiene finalmente
 
b

E     q  
(22)
La energía del orbital molecular * se encuentra de forma análoga sustituyendo
en la ecuación (16) y se obtiene
 
1
E      1sa  1sb H 1sa  1sb  d  q  
2
*
(23)
Teoría del orbital molecular
Niveles de energía de los orbitales moleculares
Este resultado indica que el orbital molecular antienlazante es menos estable
que el orbital molecular enlazante en una cantidad igual a -2. Un electrón en el
orbital molecular * tiene solo una pequeña probabilidad de encontrarse en la
región de solapamiento energéticamente favorecida. Por el contrario, queda
limitado a las regiones de los extremos de la molécula, que son posiciones de
energía elevada en relación con el centro de la misma.
Teoría del orbital molecular
Niveles de energía de los orbitales moleculares
Es conveniente representar las
energías de los orbitales moleculares
en un diagrama. Los orbitales de
valencia de los átomos que se
combinan se representan en las
columnas exteriores y se ordenan de
a cuerdo a su energía culombiana.
Los orbitales de valencia más
estables, se ponen en la parte
inferior del diagrama. Puesto que 1sa
y 1sb tienen la misma energía
culombiana, se ponen exactamente
a la misma altura.
Energías relativas de los orbitales moleculares
para H2+.
Teoría del orbital molecular
Molécula de hidrógeno
La molécula de hidrógeno, H2, tiene dos electrones que se pueden poner en los
orbitales moleculares representados en el diagrama de niveles de energía
anterior. Ambos electrones se pueden poner en el nivel b, con tal de que
posean diferentes ms.
El número de enlaces en una molécula puede ser definido como
N° de e- OM enlazantes  N° de e- OM antienlazantes
N° de enlaces 
2
Se considera que un e- en un OM antienlazante anula la estabilidad producida
por un electrón en un OM enlazante. Mediante esta fórmula, se deduce que H2+
posee la mitad de un enlace  y H2 tiene un enlace .
Teoría del orbital molecular
Moléculas diatómicas homonucleares del segundo periodo
Analizaremos ahora la formación del enlace en moléculas diatómicas
homonucleares del segundo periodo de la tabla periódica, es decir, las
conformadas por los átomos de Li, Be, B, C, N, O, F y Ne. Los orbitales de
valencia de estos átomos son 2s, 2px, 2py y 2pz. Es frecuente asignar el eje z al
único eje molecular.
Sistema de
coordenadas para una
molécula A2.
Teoría del orbital molecular
Moléculas diatómicas homonucleares del segundo periodo
Orbitales : los orbitales 2s y 2pz se combinan para dar orbitales moleculares 
  s b  
(26)
  s * 
(27)
  z b 
  z * 
1
 2sa  2sb 
2
1

 2sa  2sb 
2
1

2 pza  2 pzb
2
1

2 pza  2 pzb
2


(28)


(29)
Teoría del orbital molecular
Moléculas diatómicas homonucleares del segundo periodo
Orbitales : los orbitales 2px y 2py no simétricos respecto a la rotación alrededor
del eje z. Los dos orbitales 2px se solapan para dar un orbital . Este orbital tiene
un lóbulo positivo a un lado del eje z y un lóbulo negativo al otro lado del mismo
eje.
1
  x b  
2 pxa  2 pxb 
(30)

Solapamiento de
2
dos orbitales 2px
1
*
en A2.
  x  
2 pxa  2 pxb 
(31)

2
1
b
  y  
2 p ya  2 p yb 
(32)

2
1
  y *  
2 p ya  2 p yb 
(33)

2
Teoría del orbital molecular
Moléculas diatómicas homonucleares del segundo periodo
Orbitales : en otras
palabras, hay un nodo en
el plano yz. Lógicamente
los dos orbitales 2pz
también se solapan para
dar orbitales moleculares
, que poseen un nodo en
el plano xz.
Teoría del orbital molecular
Superficies límites
de los orbitales
moleculares  y 
para moléculas A2
con orbitales de
valencia 2s y 2p.
Teoría del orbital molecular
El considerar los
orbitales moleculares
s constituidos por los
dos orbitales atómicos
2s, es solamente una
buena aproximación si
la diferencia de
energía 2s - 2p es
grande
Teoría del orbital molecular
Para diferencias de energía 2s-2p pequeñas, los dos orbitales 2s y los dos orbitales 2p, deben
ser considerados juntos en un esquema OM-CLOA.
La estabilización de sb y s* procedente de tal hibridación s-p va acompañada por la
correspondiente desestabilización de zb y z*, adquiriendo en este proceso estos últimos
orbitales algo de carácter 2s.
Representación esquemática del
efecto de la interacción s - z
sobre las energías de sb, s*, zb,
y z*.
Teoría del orbital molecular
El resultado final de cualquier proporción razonable de mezcla s-p es que el orbital zb se hace
menos estable que x,yb. (la información experimental de que se dispone, indica que el nivel zb es
de energía más elevada que el nivel x,yb en la mayor parte de estas moléculas diatómicas, si no
es en todas.)
Diagrama de niveles
de energía de los
orbitales moleculares
para una molécula A2
con apreciable
interacción s-z.
Teoría del orbital molecular
Ejercicio. Realizar el análisis del diagrama de niveles de energía para los orbitales moleculares de
las moléculas Li2, Be2, B2, C2, N2, O2, F2 y Ne2.
Diagrama de niveles
de energía de los
orbitales moleculares
para una molécula A2
con apreciable
interacción s-z.
Lecturas recomendadas
• Atkins P. Química Física. Octava edición. Pags. 243 – 359.
• Shriver and Atkins. Química inorgánica. Cuarta edición. Pags. 10 – 23.
• Housecroft C. E. y Sharpe A. G. Química Inorgánica. Segunda edición.
Pags. 3-17.
• Huheey James E. Química Inorgánica. Principios de estructrua y
reactividad. Cuarta edición. Pags. 10-21.
• Miessler Gary L. Inorganic Chemistry. Tercera edición. Pags. 15-50.