s1-fis02 el potencial efectivo de una solucion ionica

“El POTENCIAL EFECTIVO DE UNA SOLUCION IONICA”
H. Ruiz Estradac, M. A Reyes-Cortés y J. Nieto Frausto.
Facultad de Ciencias Físico Matemáticas de la Universidad Autónoma de Puebla
Río Verde y San Claudio S/N, Col. Jardines del San Manuel, C:P: 72570, Puebla ,Pue.
c [email protected]
RESÚMEN. Se obtiene el potencial efectivo, debido a las interacciones tipo coulomb, entre partículas de una
solución iónica. Se desprecia el efecto del tamaño de los iones y se usan las ecuaciones de Ornstein-Zernike
(OZ) de la descripción detallada del sistema para despejar las funciones de correlación de las especies que
se desea mantener en la descripción menos detallada (fluido efectivo). El potencial efectivo se calcula a
través de la aproximación esférica media que relacionas a las funciones de correlación directa del fluido
efectivo con el potencial de interacción entre pares de partículas de este fluido. El procedimiento usado en
este trabajo fue propuesto primeramente por Adelman (1). Se discute la relación de nuestro trabajo con los
resultados reportados en la literatura.
INTRODUCCIÓN.
Una suspensión coloidal está formada, por lo menos de dos fases: el soluto y el solvente. La
diferencia entre el tamaño de las partículas del soluto (micrométrico) y las del solvente (angstroms) es de
varios ordenes de magnitudes. Esta asimetría en el tamaño es la que hace posible observar y calcular las
propiedades física de las partículas suspendidas promediando, de alguna manera, el efecto de las partículas del
solvente
Las suspensiones coloidales son sistemas fuertemente cargados formados por macroiones,
contraiones, coiones y sales (por ejemplo cloruro de sodio) suspendidos en agua. Estos sistemas pueden
estudiarse desde dos niveles de descripción: aquel en el que cada especie es descrita con detalle, especificando
el diámetro de las partículas, su carga y su densidad de número. En este nivel de descripción la interacción
entre pares de partículas está dada por el potencial de Coulomb. Otro nivel de descripción menos detallado es
aquel en el cual sólo se observan las partículas coloidales y estas interactúan entre sí a través de un potencial
efectivo; éste debe ser de tipo coulomb apantallado porque la nube iónica que se forma alrededor de cada
macroión, apantalla la carga entre dos iones. El potencial efectivo da cuenta de la interacción entre las
partículas que se observan y toma en cuenta de alguna manera la presencia de las especies que no son visibles
en la medición ó no interesan en el cálculo teórico. El primer potencial efectivo para soluciones iónicas fue el
Potencial DLVO (2) en cuya deducción se consideró que la solución iónica está altamente diluida.
La pregunta es ¿cómo obtener el potencial efectivo partiendo de la descripción más detallada del
sistema y terminando en una descripción menos detallada en la que sólo se consideran ciertos tamaños de
partículas? Al proceso de reducción de la cantidad de magnitudes que son necesarias para describir un
sistema se le llama “contracción de la descripción”.
Un método para realizar la contracción de la descripción del sistema lo ofrece la teoría de funciones de
distribución. El procedimiento se basa en las ecuaciones de Ornstein-Zernike (OZ) (3) del sistema original;
tales ecuaciones relacionan a las funciones de correlación directa con las funciones de correlación total del
sistema; la función de correlación directa indica la influencia directa de una partícula sobre otra localizada a la
distancia r en presencia de las partículas restantes, mientras que la función de correlación total da cuenta de
la influencia total de la partícula central sobre la segunda partícula ubicada en la posición r ; esta influencia
se debe a la presencia de las demás partículas del sistema. Esta función de correlación representa el
ordenamiento promedio de las partículas del sistema y es un fenómeno cooperativo influenciado por la
competencia entre la energía potencial y la cinética de las partículas que lo forman. Las ecuaciones de OZ se
resuelve para las funciones de correlación de las partículas que interesan, obteniéndose de esta manera una
ecuación de OZ efectiva en la que las funciones de correlación directa están dadas en términos de las
funciones de correlación que involucran a las especies que se promediaron en la contracción de la descripción.
El potencial efectivo con el que interactúan las partículas del macrofluido se calcula recurriendo a algunas de
las cerraduras conocidas. Como estamos interesados en obtener una expresión explícita, recurrimos a la
aproximación esférica media (MSA por sus siglas en inglés) que establece que la función de correlación
directa es directamente proporcional al potencial de interacción por pares. Entonces, en la aproximación
MSA, el potencial efectivo es igual a la función de correlación directa del macrofluido efectivo multiplicada
por la energía térmica (-
k B T ).
MÉTODO Y RESULTADOS.
Consideremos una solución iónica formada por N especies de iones de diámetro cero; la suspensión
ocupa un volumen V y está a la temperatura T. La valencia de la i-ésima especie es
  N /V
Z i y su densidad de
i
número es i
. La solución es eléctricamente neutra y el solvente es un medio sin estructura, de

constante dieléctrica . Este modelo para una solución iónica es conocido como el “modelo primitivo
restringido” (1) y es el que se considera en este trabajo.
Nos interesa mantener sólo una especie de partículas (la especie 1) y promediar sobre las especies
restantes; se puede demostrar (4,5) que la función de correlación del fluido efectivo (formado por la especie
1),
C ef 11 (k ) , está dada por la expresión:

C ef 11 (k )  C11 (k )   C1i (k ) I  C cc (k )

1
C
j1
(k )
ij
,
(1)
donde
C ij (k )  ( i  j )1 / 2 cij (k )
(2)
C (k ) , C1 j (k ) y C cc (k ) , son las funciones de correlación (en la descripción detallada
En la ecuación 1, 11
del sistema) de: la especie de interés, de la especie de interés con las especies que no interesan y de las
especies que se promedian.
j
Para el modelo primitivo, la interacción entre dos iones de las especies i y ,separados una distancia
r , está dada por la expresión:
e2 Zi Z j
uij (r )  
 r
si
r0
, (3)
y usando a la aproximación MSA, la función de correlación directa para este mismo par de iones es
cij (r )  
Su transformada de Fourier es:
e2 Zi Z j
k B T r
si
r  0 . (4)
e2 Zi Z j
, (5)
c ij (k )  4
k B T k 2
donde k es el número de onda.
Con esta información es posible calcular todos los elementos que participan en la ecuación 1 y se obtiene que
la función de correlación directa del sistema efectivo es:
C
ef
2
4 (e / k BT ) i Zi 2
1/ 2 ef
c ij (r )  
ij (r )  (  i  j )
2
2
k 
(6)
Ahora se calcula la transformada de Fourier inversa y se obtiene la función de correlación directa del fluido
efectivo en el espacio real. El resultado es:
c ef 11 (r )  (e 2 / k B T ) Z 1
2
exp[r ]
r
r 0
si
(7)
donde  es la conocida longitud inversa de Debye dada por la expresión:
2
  4
2
e
k BT
  iZi
2
(8)
i 2
El potencial a pares efectivo, entre iones de la especie 1, se obtiene aplicando la aproximación esférica media
al fluido efectivo y tomando en cuenta la ecuación 7. El resultado es:
2
e Z12 Exp[r ]
ef
u11 (r ) 
1

r
si
r 0
(9)
Este potencial tiene la misma forma que el potencial DLVO (2), pero a diferencia de éste, depende de la
ef
densidad de la especie retenida en la contracción de la descripción. u (r ) no depende del diámetro de la
especie 1 porque nuestro punto de partida fue considerar que los iones eran puntos con carga.
CONCLUSIONES
Se observa que el potencial entre pares de iones del fluido efectivo es de tipo coulomb apantallado (vea la
ecuación 9). Su amplitud de interacción depende de la densidad y la valencia de la especie que se retiene en la
contracción de la descripción, mientras que el inverso del alcance del potencial depende de la temperatura, la
constante dieléctrica del agua, las valencias y las densidades de número de las especies que se promedian en
el proceso de la contracción. Al comparar nuestro resultado con las investigaciones reportadas en la literatura
(4,6) concluimos que el efecto de la carga es la que determina la forma funcional del potencial efectivo entre
pares de iones de una solución (tipo coulomb apantallado). El diámetro de los iones modifica la amplitud de
interacción y el alcance del potencial. En efecto, cuando el procedimiento que presentamos en este trabajo se
repite considerando que los iones de la especie 1 tienen tamaño (5), se obtiene que el potencial efectivo tiene
la misma forma que el dado en la ecuación 9, pero la amplitud de la interacción se modifica; en este caso
depende de los diámetros, valencias y densidad de número de todas las especies presentes en el sistema. Con
respecto al inverso del alcance del potencial se tiene que no se modifica, sigue dependiendo de la temperatura,
de las valencias y densidades de número de las especies promediadas en la contracción. Esto significa que
esta longitud característica está dada por la estructura de las nubes de iones que rodean a las partículas de
interés. Se espera que si consideramos que los iones de estas nubes tuviesen diámetro, el alcance del potencial
efectivo se modificará. La pregunta es ¿cómo se modifica su forma matemática?. La aproximación esférica
media pudiera dar respuesta a esta pregunta. Hasta el momento se ha trabajado en esta dirección con la
aproximación HNC (6), pero ésta es una solución numérica que no permite ver la forma en que la forma del
alcance del potencial cambia. Otra observación es que al considerar que la solución iónica efectiva es muy
diluida se tiene un potencial efectivo que coincide, salvo la amplitud de interacción, con el potencial DLVO
BIBLIOGRAFIA
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* Agradecimientos: Este trabajo se realizó con el apoyo del CONACYT-VIEP(UAP), CLAVE II 18-04/EXC/G.