1er curso Licenciatura de FARMACIA. Año académico: 2006-2007

1er curso Licenciatura de FARMACIA. Año académico: 2006-2007
Asignatura: FÃ SICA APLICADA Y FÃ SICO-QUÃ MICA
GUÃ AS DE ESTUDIO
TEMA II. cont. FENÃ MENOS DE SUPERFICIE
à NDICE
• FENÃ MENOS DE SUPERFICIE
• Tensión superficial
• Presión debida a la curvatura
• Fuerzas de adhesión y cohesión. Óngulo de contacto
• Capilaridad
• Adsorción en lÃ−quidos. Detergencia
• Adsorción en sólidos
• CUESTIONES Y PROBLEMAS
Objetivos
• Introducir el concepto de tensión superficial. Explicar su origen en base a las fuerzas intermoleculares.
Indicar los factores principales que afectan la Tensión superficial
• Deducir la Ley de Laplace en función de la curvatura superficial.
• Definir ángulo de contacto. Definir capilaridad. Deducir una expresión para el cálculo de la altura de
lÃ−quidos en capilares.
• Diferenciar sustancias hidrófobas e hidrófilas. Comprender el fenómeno de detergencia
• Conocer los tipos de adsorción de gases en sólidos. Concepto de isoterma.
• Discutir caracterÃ−sticas de los sistemas biológicos en base a la interacción superficial.
•
BibliografÃ−a
• FisicoquÃ−mica para farmacia y biologÃ−a (Cap. 20)- P. Sanz Pedrero - Masson, 1996.
• FÃ−sica (Cap.10)- M. Ortuño, - CrÃ−tica-Grijalbo 1996
• FÃ−sica (Cap. 15) - J. W. Kane y M. M. Sternheim - Reverté 1998
•
• FENÃ MENOS DE SUPERFICIE
Cuando se ponen en contacto dos fases distintas (por ejemplo gas-lÃ−quido, gas-sólido, sólido-lÃ−quido,
etc.) existe una superficie de separación entre ellas denominada interfacie.
La interfacie constituye una zona de discontinuidad en la homogeneidad molecular. Por ello, las moléculas
de la interfacie tienen propiedades particulares que dan lugar a fenómenos tales como la formación de gotas
o la capilaridad y que se conocen como fenómenos de superficie. En función del tipo de fases que se
1
encuentren en contacto podremos tener distintas interfacies. Por ejemplo, en la superficie de un lÃ−quido, se
produce un cambio de densidad considerable entre el propio lÃ−quido y el vapor del lÃ−quido adyacente.
Algo parecido sucede en las paredes del recipiente (sólido) que contiene el lÃ−quido o de las superficies de
los cuerpos sólidos introducidos en él.
Nos centraremos en las fases gas-lÃ−quido, lÃ−quido-sólido y gas-sólido por ser las más frecuentes.
• Tensión superficial
En la figura 1 se representan las fuerzas de atracción intermoleculares que actúan sobre moléculas
situadas en el interior y en la superficie de un lÃ−quido en contacto con el aire ambiente. Mientras que las del
interior están rodeadas uniformemente por otras moléculas resultando la fuerza neta cero, las situadas en
la superficie carecen de esta uniformidad por lo que experimentan una fuerza resultante hacia el interior del
lÃ−quido que está equilibrada por las fuerzas repulsivas entre las moléculas.
Fig. 1. Fuerzas intermoleculares en el interior del lÃ−quido y en la superficie
Como consecuencia, para aumentar la superficie de un lÃ−quido y, por tanto, para llevar moléculas a la
superficie hay que realizar un trabajo contra estas fuerzas atractivas aumentando la energÃ−a potencial del
sistema. El trabajo realizado es proporcional al aumento de la superficie
(1)
donde σ es el coeficiente de tensión superficial que se mide en J/m2 (ver tabla 1).
Tabla 1. Coeficientes de tensión superficial respecto al aire
σ (ïσ±ïσ°-2 J/m2)
Agua
7,3
Agua jabonosa
3,0
Alcohol etÃ−lico
2,2
Mercurio
47
Teniendo en cuenta, por otra parte, que el trabajo W se puede escribir como y que ΠS = l ·Πx, siendo l una
longitud caracterÃ−stica del sistema lÃ−quido respecto de la cual se aumenta su superficie, entonces , es
decir,
(2)
La fuerzas de tensión superficial de un lÃ−quido son proporcionales a la longitud caracterÃ−stica respecto a
la cual se aumenta su superficie. El factor de proporcionalidad también es la tensión superficial, Ïρ . Por
eso, a veces, se expresa en N/m.
En el laboratorio el coeficiente de tensión superficial de lÃ−quidos puede medirse mediante dos tipos de
métodos: los estáticos y los dinámicos, denominados asÃ− en función de que la superficie lÃ−quida se
mantenga constante o varÃ−e durante el ensayo. En el primer caso, el más empleado es el método del
anillo que consiste en determinar la fuerza mÃ−nima necesaria para extraer de un lÃ−quido una lámina
delgada anular, normalmente de platino. Entre los dinámicos, el más utilizado se sirve de un aparato
llamado estalagmómetro; la tensión superficial obtenida en este caso es la relativa a un lÃ−quido de
referencia. Se calcula a partir del número de gotas que se desprenden del estalagmómetro para un mismo
volumen de lÃ−quido problema y de agua, que se toma como referencia.
2
La tensión superficial disminuye apreciablemente con la temperatura y con la presencia de pequeñas
cantidades de otras substancias (tensioactivas) como el jabón. En este caso, con poca energÃ−a la superficie
del lÃ−quido puede experimentar un aumento considerable, favoreciéndose la formación de espuma.
• Presión debida a la curvatura
En presencia únicamente de fuerzas intermoleculares de cohesión, una pequeña porción de lÃ−quido
tiene forma esférica (gotas de lluvia) debido a que la esfera es la forma geométrica que presenta la menor
superficie posible.
La disminución de la superficie de la gota produce un aumento de la presión en el interior (compresión)
que aumenta a medida que el radio disminuye. De hecho, salvo que la superficie del lÃ−quido sea plana, la
presión a ambos lados de la superficie curva no es la misma (siempre mayor en la parte cóncava, es decir,
interna de la gota).
Para calcular la diferencia entre las presiones a ambos lados de la superficie supongamos una gota de radio r.
Si se aumenta su radio en ï“ r (figura 2) el trabajo realizado se puede expresar en función de la diferencia de
presiones:
(3)
donde pint es la presión en el interior y p0 es la presión en el exterior de la gota.
Fig. 2. Para aumentar la superficie de una gota es necesario realizar un trabajo
Este mismo trabajo se emplea en aumentar la superficie de la gota y se puede escribir según la ecuación (1)
en la forma
(4)
Igualando ambas ecuaciones, (3) y (4), se obtiene
(5)
que es conocida como Ley de Laplace.
• Fuerzas de adhesión y cohesión
Cuando un lÃ−quido está en un recipiente, sobre las moléculas próximas a las paredes actúan, además
de las fuerzas de cohesión, debidas a otras moléculas del lÃ−quido, las fuerzas llamadas de adhesión
debidas a la interacción de las moléculas del lÃ−quido con las moléculas del recipiente. Dependiendo
de la magnitud de estas fuerzas, la superficie del lÃ−quido se curva más o menos en la proximidad de las
paredes del recipiente. Pueden ocurrir los dos casos ilustrados en la figura 3.
Fig. 3. La curvatura del lÃ−quido en las proximidades de las paredes del recipiente depende de la relación
entre las fuerzas intermoleculares de cohesión y de adhesión. El esquema a) es tÃ−pico del agua y el
esquema b) del mercurio. En ambos casos se representa la fuerza resultante sobre una molécula alejada de
la pared.
Si predominan las fuerzas de adhesión (figura 3.a), la superficie libre del lÃ−quido es cóncava; en caso
contrario (figura 13.b) ésta es convexa. El ángulo de contacto, θ, es un medida cuantitativa de la
interacción lÃ−quido-sólido. Se define como el ángulo formado por la superficie sólida (pared) y la
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tangente a la superficie lÃ−quida en el punto de contacto, r (figura 4).
FIG.4. Óngulo de contacto en lÃ−quidos que a) “mojan” y b) “no mojan” la superficie de sólidos.
Cuando las fuerzas cohesivas predominan, θ > 90º, se dice que el lÃ−quido “ no moja” la superficie y se
forman meniscos convexos. Cuando predominan las fuerzas adhesivas, θ < 90º, se dice entonces que el
lÃ−quido “moja” la superficie sólida y se forman meniscos cóncavos. En la tabla 2 pueden observarse
valores del ángulo de contacto para diversas superficies de separación lÃ−quido-sólido.
Tabla 2. Óngulos de contacto para varias interfacies lÃ−quido-sólido
Superficie lÃ−quido-sólido
Agua-vidrio limpio
Etanol-vidrio limpio
Mercurio-vidrio limpio
Agua-plata
Ioduro de metileno-vidrio pyrex
Óngulo de contacto, θ
⠼0º
⠼0º
140º
90º
30º
• Capilaridad
Los efectos de las fuerzas de adhesión y cohesión son especialmente importantes en recipientes de paredes
próximas, por ejemplo en el caso de un tubo de radio pequeño. En estos casos, además de la curvatura
superficial, se observa generalmente que el lÃ−quido asciende (o desciende) por el tubo una altura
inversamente proporcional al valor del radio. El fenómeno se llama capilaridad y ese tipo de tubos se
denominan capilares.
La relación entre la altura h y el radio del tubo R se obtiene teóricamente considerando la presión debida a
la curvatura y la correspondiente a la columna de lÃ−quido en el tubo. Suponiendo que la superficie del
lÃ−quido dentro del tubo es aproximadamente esférica la presión en un punto interior del lÃ−quido junto
a la superficie (punto 1 en la figura 5) es
(6)
donde el signo menos se debe a que la presión es mayor en la parte cóncava.
La presión en un punto a un nivel igual al de la superficie del lÃ−quido en el recipiente (punto 2 en la figura
5) es igual a la presión en el exterior p0. Por tanto, según la ecuación fundamental de la Hidrostática:
(7)
Combinando (6) y (7) se obtiene
(8)
Esta ley de la capilaridad se suele expresar en función del radio del tubo y del ángulo de contacto en las
paredes  ïσº
(9)
Fig. 5. Un lÃ−quido como el agua asciende en un tubo capilar de vidrio.
4
En la mayorÃ−a de los casos como el de un capilar de vidrio y el agua, las fuerzas de adhesión son mayores
que las de cohesión, la superficie es cóncava y el lÃ−quido sube por el tubo. En el de un capilar de vidrio y
el mercurio, por el contrario, las fuerzas de cohesión son mayores, la superficie es convexa y el lÃ−quido
baja por el tubo ( > 90º y h < 0).
• Adsorción en lÃ−quidos. Detergencia.
Prácticamente todas las sustancias disueltas alteran la tensión superficial o interfacial de los lÃ−quidos.
Los solutos que disminuyen la tensión superficial tienden a concentrarse en la superficie del lÃ−quido para
reducir la energÃ−a del sistema. Se denominan sustancias tensioactivas o surfactantes. Se caracterizan
porque en su estructura molecular se encuentra siempre un polar grupo hidrofÃ−lico (afÃ−n al agua) y otro
apolar lipofÃ−lico (afÃ−n a las grasas). En el primer caso podemos encontrar grupos aniónicos, catiónicos
o no iónicos, mientras que en el segundo caso, tendremos generalmente cadenas hidrocarbonadas.
Otros solutos, como la glucosa, aumentan la tensión superficial del disolvente, son los denominados
tensoiónicos. En este caso, presentan adsorción negativa en la superficie o interfacie es decir, existe menor
concentración allÃ− que en el resto de la disolución.
Las moléculas de los tensioactivos se orientan en las interfacies de manera que su grupo polar, por ejemplo
en el caso de aire-agua, se dirige hacia la parte acuosa y el grupo apolar hacia el aire, tal como se ilustra en la
figura 6.
Las moléculas de la superficie alcanzan un equilibrio dinámico con las de la disolución. En esas
condiciones existe una relación entre la cantidad de soluto absorbido en la superficie y la variación de
tensión superficial del disolvente; dicha relación se conoce como isoterma de adsorción de Gibbs.
FIG. 6. Orientación de moléculas de un tensioactivo en la interfacie aire-agua
Cuando el tensioactivo se extiende por toda la superficie de un lÃ−quido forma lo que se denomina pelÃ−cula
monomolecular o monocapa de adsorción. El estudio de estas monocapas de sustancias hidrofÃ−licas
extendidas en superficies aire-agua tiene importantes aplicaciones en el campo de la BiologÃ−a y Farmacia.
Por ejemplo, permite determinar masas moleculares o caracterizar interfacies entre diversas sustancias.
Además, por su similitud con las membranas biológicas, resultan interesantes como modelos in vitro para
medir sus parámetros fisicoquÃ−micos e investigar las interacciones con tipos de medicamentos.
Por otra parte, la limpieza de superficies sólidas se basa en las propiedades de las interfacies
lÃ−quido-sólido. El fenómeno es conocido como detergencia. Utiliza sustancias tensoactivas disueltas en
agua para eliminar partÃ−culas de materiales hidrófobos adheridos a la superficie de materiales sólidos.
En el esquema de la figura 7 podemos apreciar los detalles del proceso. Sobre la superficie de un sólido S, se
encuentra adherida una partÃ−cula de grasa G. Se sumerge el sólido en una disolución acuosa D que
contiene sustancia tensoactiva (detergente). Para separar la partÃ−cula del sólido habrá que aumentar las
interfacies S-D y G-D y disminuir la interfacie S-G. El proceso puede estudiarse a partir de la variación de la
energÃ−a global. Si ésta es negativa el fenómeno ocurrirá espontáneamente, es decir:
(10)
siendo ÏρSD, ÏρGD y ÏρSG las tensiones interfaciales respectivas de S-D, G-D y S-G.
A partir de la ecuación (10) se puede deducir que
(11)
5
es decir, el detergente debe disminuir fuertemente las tensiones interfaciales S-D y G-D.
En la acción limpiadora de los detergentes influye también su capacidad de formación de micelas
coloidales. Las partÃ−culas de suciedad quedan englobadas por moléculas de detergente que provocan la
formación de micelas en suspensión impidiendo la redeposición en la superficie sólida.
FIG. 7. Acción de los tensioactivos detergentes sobre partÃ−culas de suciedad en disolución acuosa.
• Adsorción en sólidos
El fenómeno de adsorción sobre superficies tanto lÃ−quidas como sólidas se caracteriza por la existencia
de una sustancia determinada que se presenta en mayor concentración en esa zona que en el resto del
sistema. La sustancia que se concentra en la superficie se denomina adsorbato y la que es capaz de concentrar
otra en su superficie se conoce como adsorbente. Es especialmente importante en FisicoquÃ−mica el caso de
gases que se concentran en la superficie de ciertos sólidos. La adsorción de gases en sólidos depende del
tipo de adsorbente, de su superficie especÃ−fica (superficie por unidad de masa), del tipo de gas adsorbido, de
su presión y de la temperatura. En general el aumento de la presión y la disminución de la temperatura
favorecen la adsorción del gas por el sólido.
La adsorción de gases por sólidos se clasifica en dos grandes grupos:
• Adsorción fÃ−sica.
Se caracteriza por entalpÃ−as de adsorción relativamente bajas (5 a 10 kcal/mol), lo que indica que las
fuerzas de adsorción son del mismo orden de magnitud que las fuerzas de van der Waals entre moléculas,
es decir uniones relativamente débiles. Se produce principalmente a temperaturas bajas. La adsorción
fÃ−sica es un fenómeno reversible, si se reduce la presión parcial del gas o se aumenta la temperatura se
provoca su desorción.
• Adsorción quÃ−mica o Quimisorción
Las entalpÃ−as de adsorción son en este caso más elevadas (10 a 100 kcal/mol). No son tan frecuentes
estos fenómenos como los anteriores y se dan a temperaturas elevadas. Implica interacciones de tipo
quÃ−mico entre adsorbente y adsorbato y por tanto le afecta sensiblemente la temperatura. La quimisorción
no es, en general, un proceso reversible. En todo caso requiere temperaturas muy elevadas para la desorción.
La relación entre la cantidad de gas adsorbido por un sólido y la presión del gas, a temperatura constante,
se representa mediante las denominadas isotermas de adsorción. Tal como puede observarse en el ejemplo
de la figura 8, la adsorción aumenta al aumentar la presión y disminuir la temperatura.
A una determinada temperatura, la cantidad de gas adsorbido en función de su presión, cumple
aproximadamente la siguiente relación empÃ−rica, denominada isoterma de Freundlich:
(12)
donde a es el volumen de gas, a la presión p, adsorbido por unidad de masa de adsorbente (m3/kg) y k y n
son constantes caracterÃ−sticas del adsorbente y adsorbato, a una determinada temperatura. El valor de n es
generalmente menor que 1 por lo que al aumentar la presión el volumen de gas adsorbido crece menos. Al
decrecer la temperatura tiende a 1 por lo que la isoterma se aproxima a una recta.
Los sólidos no solamente son capaces de adsorber gases sino también solutos de disoluciones lÃ−quidas.
Esta caracterÃ−stica es la base de varios procedimientos y técnicas instrumentales como la
6
cromatografÃ−a de adsorción o la eliminación de impurezas de las disoluciones.
• CUESTIONES Y PROBLEMAS
• Las moléculas en el seno de un lÃ−quido no juegan absolutamente ningún papel en la tensión
superficial. ¿Es cierto o falso? Sol.: Falso
• Si el ángulo de contacto en una superficie de separación lÃ−quido sólido es próximo a cero, el
lÃ−quido asciende por un capilar de dicho sólido. ¿Es cierto o falso? Sol.: Cierto
• ¿Por qué hay que realizar tanto esfuerzo para separar el contacto entre dos láminas de vidrio
humedecidas?
• ¿Qué pesa más una gota de agua o una gota de agua jabonosa, si están producidas por un mismo
cuentagotas? Sol.: De acuerdo con la ley de Tate, la de agua.
• ¿Cuándo se dice que un tubo es capilar para un determinado lÃ−quido?
• ¿Qué efecto tendrÃ−a duplicar el área de la sección transversal de un tubo capilar sobre la altura que
el lÃ−quido ascenderÃ−a en el capilar? Sol.: 0,707
• En un experimento para la determinación de la tensión superficial del acetato de etilo por el método
del ascenso capilar, un estudiante calibró el tubo capilar con benceno observando que a 20,5ºC el
benceno, de densidad 0,878 g/mL y tensión superficial 28,8 dinas/cm, se elevó 2,71 cm. Después
observó que el acetato de etilo, cuya densidad es 0,900 g/mL, se elevó 1,96 cm a la misma temperatura.
Calcula a) el radio del capilar y b) la tensión superficial del acetato de etilo a dicha temperatura. ¿Qué
hipótesis se han efectuado en a) y b) en relación con los ángulos de contacto? Sol.: a) 2,47 10-4 m; b)
2,38 10-2 N/m; en a) ï“ â 0 y en b) ï“ benceno â ï“ acetato .
• Calcula el ascenso capilar del agua pura a 20ºC, en capilares de radios 1 mm, 0,5 mm y 0,1 mm,
comparándolos con los hallados por métodos experimentales, 1,454, 2,955 y 14,854, respectivamente.
Datos: σ = 7,3 10-2 N/m; ρ = 0,9982 g/mL; g = 9,81 m/s2. Sol.: 1,487; 2,970 y 14,852.
• La savia sube en los árboles por un sistema de tubos capilares de radio r = 2,5 â 10-5 m. El ángulo de
contacto es 0º. La densidad del agua es 103 kg/m3. ¿Cuál es la máxima altura a que puede subir la
savia en un árbol a 20ºC? Sol.: 0,59 m
• Un balón de goma se hincha hasta un radio de 0,1 m. La presión en el interior es 1,001â 105 Pa y la
presión exterior es 105 Pa. ¿Cuál es la tensión superficial? Sol.: 2,5 N/m.
• La tensión superficial del agua es 7,3 â 10-2 N/m a 20ºC y la presión de vapor del agua a la misma
temperatura es 2,3 â 103 Pa. ¿Cuál es el radio de la gota esférica de agua más pequeña que se
puede formar sin evaporarse? Sol.: r = 6,25 â 10-5 m.
• Cuando dos placas de vidrio húmedas de longitud l se mantienen juntas, al sumergirlas en agua
observamos que el agua asciende a hasta un altura h dentro del espacio entre las dos placas. Encontrar la
expresión que relaciona la altura, h, con la distancia entre las placas, d, la tensión superficial σ, el
ángulo de contacto ï“ y la densidad del fluido, ρ. Sol.: h = 2σ cosï“ /ρgd.
• Un lÃ−quido colocado en un depósito en el que hay dos tubos capilares de 25 y 100 ï“−m de diámetro,
se halla en el primero 8 cm por debajo del nivel del segundo. Si la tensión superficial es de 400 dinas/cm y
la densidad 2,5 g/mL, calcula el ángulo de contacto. Sol.: 92º 20âσ².
• A 25ºC la densidad del mercurio es 13,53 g/mL y σ = 0,484 N/m. ¿Cuál serÃ−a la depresión capilar
del mercurio en un tubo de vidrio de 1 mm de diámetro interno si suponemos que ï“ = 180º? Desprecia
la densidad del aire. Sol.: 1,46 cm.
• Se requiere un exceso de presión de 364 Pa para producir una burbuja hemiesférica en el extremo de un
tubo capilar de 0,3 mm de diámetro sumergido en acetona. Calcula σ. Sol.:0,0273 N/m.
• Una burbuja de cava soporta una presión equivalente a una columna de agua de 15 cm. Si la tensión
superficial del lÃ−quido es σ = 7,4 â 10-2 N/m, ¿cuál es el radio de la burbuja? Sol.: r = 0,10 mm.
Departamento de FÃ−sica y ATC
DIVISIÃ N DE FÃ SICA APLICADA
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Versión 20/07/2011
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FAFQ. Tema II. cont. Fenómenos de superficie
División de FÃ−sica Aplicada
Versión 20/07/2011
θ
FIG. Isotermas de adsorción de un gas por carbón activo en función de la presión y temperatura.
a (m3/kg)
p (mm Hg)
-120ºC ºC
G
G
Micela
S
G
D
-87ºC ºC
Aire
Agua
Grupo polar
Grupo apolar
int
-57ºC ºC
r
r
b)
8
menisco convexo
θ > 90º
lÃ−quido
sólido
θ
a)
menisco cóncavo
θ < 90º
sólido
lÃ−quido
0 ºC
9