TERMODINÁMICA QUÍMICA TEMA 4 FISICOQUIMICA

FISICOQUIMICA
TERMODINÁMICA
QUÍMICA
TEMA 4
Tema 5. Termodinámica Química
5.1
Conceptos básicos de Termodinámica
5.2
Primer Principio de la Termodinámica
5.3
Reacciones químicas a volumen o presión
constante
5.4
Entalpía estándar de reacción.
5.5
Ley de Hess
5.6
Balance de energía libre: espontaneidad de los
procesos
5.7 Entalpía de enlace
5.7 Entropía y Energía libre
¿Por qué necesitamos saber esto?
La Termodinámica es esencial para la química.
Explica por qué las reacciones tienen lugar y nos permite
predecir la cantidad de calor que liberan y el trabajo que
pueden realizar.
Forma parte de nuestras vidas, ya que el calor emitido
por los combustibles al quemar y los recursos energéticos
aportados por los alimentos que ingerimos, están gobernados
por principios termodinámicos.
En este tema se establecen los conceptos básicos que son
necesarios para abordar el estudio de la asignatura de Química.
James Watt y Robert Stephenson
Locomotora de vapor
El objeto de la Termodinámica es el estudio
de la energía y sus transformaciones, entendida
ésta como la capacidad de un sistema para
realizar un trabajo o para suministrar calor
Sistema y entorno
ENTORNO
SISTEMA
ENERGÍA
TERMOQUIMICA
Estudio del calor que acompaña a las
reacciones químicas
reacción química
Sistema
vaso de precipitado, tubo de ensayo,
reactor
CONCEPTOS BÁSICOS. SISTEMAS, VARIABLES Y
PROCESOS
Sistema: Parte del universo que es objeto de estudio.
Entorno, alrededores, medio ambiente: Resto del universo
Tipos de sistemas
Puede
intercambiar
Abierto
Materia
Energía
Cerrado
Materia
Aislado
Materia
Energía
Sistemas químicos
¿Qué separa el sistema de los alrededores?
Paredes
Rígida
Permeable
Adiabática
Semipermeable
Móvil
Impermeable
Diatérmicas
Paredes
Móvil
Rígidas
Diatérmica
Sistema Cerrado
En termodinámica, la descripción del estado de un sistema se realiza
mediante los valores de determinadas propiedades macroscópicas
denominadas variables termodinámicas, tales como p, V, T, m, ...
No todas estas variables son independientes, basta conocer los valores de un
pequeño número de ellas para caracterizar el sistema. Estas variables
independientes se denominan variables de estado.
Toda función que pueda expresarse con ayuda de las
variables de estado se denomina función de estado del sistema.
Los sistemas se presentan de diferentes formas  ESTADOS
caracterizados por VARIABLES termodinámicas
Variable = Propiedad Termodinámica = Función de Estado
No dependen de la historia
Tipos de variables
Intensivas
•No dependen de la cantidad
de materia del sistema
• Ej: T, P, r
• No son aditivas
Extensivas
•Dependen de la cantidad
de materia del sistema
•Ej: m, V
• Son aditivas
Si las propiedades macroscópicas
intensivas a lo largo de un sistema son idénticas
el sistema de denomina homogéneo
Si por el contrario estas propiedades no
son idénticas el sistema se denomina
heterogéneo
Un sistema heterogéneo puede constar de varios sistemas
homogéneos a estas partes se les llama fases
En este caso tenemos tres
fases, la sal no disuelta, la
solución y el vapor de agua
Funciones de estado
• Una función de estado es cualquier propiedad
que tiene un único valor cuando el estado del
sistema está definido.
• Una muestra de agua a 293,15 K y a la presión de una
atmósfera está en un estado especificado.
• d = 0,99820 g/mL.
• Esta densidad es una función única del estado.
• No importa cómo se haya establecido el sistema.
F
Variación de la función de estado
F
F = función de estado
EQUILIBRIO
La termodinámica estudia sistemas en equilibrio
(o procesos reversibles)
no se observan variaciones macroscópicas con el tiempo
Equilibrio térmico
Temperatura constante en
todos los puntos del sistema
Equilibrio mecánico
Todas las fuerzas están
equilibradas
Equilibrio material
No hay cambios globales en
la composición del sistema,
ni transferencia de materia
Trayectoria = Camino que sigue el sistema cuando su estado ,
las funciones de estado, cambia con el tiempo

PROCESO termodinámico
Tipos de
procesos
• Isotermo
• Isobaro
• Isocoro
• Adiabático
• Cíclico
(T = cte)
(P = cte)
(V = cte)
(Q = 0)
(estado final = estado inicial)
Reversible
(sistema siempre infinitesimalmente próximo al equilibrio;
un cambio infinitesimal en las condiciones puede invertir
el proceso)
Irreversible
(un cambio infinitesimal en las condiciones no produce un
cambio de sentido en la transformación).
TEMPERATURA
[K]
[ºC]
• La temperatura es una propiedad intensiva del
sistema, relacionada con la energía cinética media de
las moléculas que lo constituyen.
• Su cambio supone el cambio repetitivo y predecible en otras propiedades
del sistema, lo que permite asignarle un valor numérico
Principio cero de la termodinámica
Cuando dos sistemas A y B están en equilibrio térmico con un
tercero C, A y B también están en equilibrio térmico entre si
PRESIÓN
Fuerza que se ejerce por unidad de área
Unidades
1 Pa = 1 N/m2
1 bar = 105 Pa = 750 mmHg
1 at = 1,01325 bar = 760 mmHg
Calor
Calor es la energía que se intercambia entre un sistema y sus alrededores
Como resultado de una diferencia de temperaturas.
•El calor fluye desde el cuerpo más caliente hasta el cuerpo más frío:
–La temperatura puede experimentar una variación.
–El estado de la materia puede cambiar (proceso isotérmico).
•Calorías (cal):
–La cantidad de calor necesaria para variar un grado Celsius la
temperatura de un gramo de agua.
•Julio (J):
–SI es la unidad de energía básica para el calor.
1 cal = 4,184 J
Capacidad calorífica
La cantidad de calor necesaria para modificar un grado la temperatura de
un sistema.
Capacidad calorífica molar:
El sistema es un mol de sustancia. q = n x C x T
Capacidad calorífica específica, c.
El sistema es un gramo de sustancia. q = m x c x T
Capacidad calorífica:
Masa x calor específico.
Si T > 0 entonces q > 0 el sistema absorbe o gana energía en
forma de calor
Si T < 0 entonces q < 0 el sistema cede energía en forma
de calor a los alrededores
Si aplicamos el principio de conservación de la energía:
qsistema + qalrededores = 0
qsistema = -qalrededores
EL CALOR NO ES UNA FUNCIÓN DE ESTADO
Calores de reacción y calorimetría
•Calor de reacción, qr:
–La cantidad de calor intercambiado entre un sistema y sus alrededores
cuando tiene lugar una reacción química en el seno del sistema, a
temperatura constante.
Calores de reacción
Reacciones exotérmicas:
Producen un aumento de
la temperatura, qr < 0.
Reacciones endotérmicas:
Consumen calor, qr > 0.
•Calorímetro:
–Un dispositivo para medir cantidades de calor.
Bomba calorimétrica
qr = -qcalorim
qcalorim = qrecipiente + qagua + qcables +…
qcalorim = CT
C = capacidad calorífica del calorímetro
Calor
TRABAJO
Energía = Capacidad para realizar un trabajo
Se realiza un trabajo cuando se realiza un movimiento
en contra de una fuerza que se opone a ese movimiento
Es imposible realizar un trabajo sin consumir una energía
uff, uff
.
Trabajo
realizado por el
hombre
Distancia
que se
desplaza el
objeto
Fuerza aplicada
W 
Fuerza
W=F x
ELTRABAJO NO ES UNA FUNCIÓN
DE ESTADO
X2
X1
Fdx
[N.m=J]
X1
distancia
X2
Trabajo=área
energía química (carbón) Reacción Química
energía interna (agua líquida
vapor de agua) Cambio
el vapor se expande
Trabajo
energía cinética
de Fase
Criterio de signos
W>0
W<0
SISTEMA
Q>0
Q<0
•Trabajo de presión-volumen.
Δ
KClO3(s) → KCl(s) + O2(g)
•El gas oxígeno que se
forma empuja contra la
atmósfera. w < 0
•El volumen varía.
Trabajo presión-volumen
w=Fxd
= (P x A) x h
= PV
w = -PextV
Expansión Reversible
Pext
Pext
P
1
Reversible
2
Pint
Pint
Pext < Pint
W  

V
2
V
1
Pext dV
V
Pext = Pint
 

• Gas Ideal
V
2
V
Pgas dV
1
W  nRT Ln
V
2
V
1
• G I y T=cte
W 

nRT
dV
V
W   nRT
dV
V
El primer principio de la termodinámica
Energía interna, U:
Energía total (cinética y potencial) del sistema.
•Energía cinética traslacional.
•Rotación molecular.
•Energía vibracional.
•Atracciones intermoleculares.
•Enlaces químicos.
•Electrones.
LA ENERGÍA INTERNA ES UNA FUNCIÓN DE ESTADO
Para un gas ideal, la energía interna es independiente del volumen,
sólo depende de la temperatura.
En consecuencia para cualquier proceso isotermo en un gas ideal
U = 0
El primer principio de la termodinámica
•Un sistema sólo tiene energía interna:
–Un sistema no contiene calor o trabajo.
–Estos sólo existen durante un cambio del sistema.
U = q + w
•Ley de la conservación de energía:
–La energía de un sistema aislado permanece constante.
Entalpía
En general, las reacciones tienen lugar a presión constante
Estado inicial
Estado inicial
Ui
Ui
E nergía interna
w
qv
qp
Uf
Uf
Estado final
U = qv
Estado final
U = qp + w
U = qv = qp + w
qp y qv deben ser diferentes, salvo que w =0
Sabemos que w = - PV y U = qv, por tanto:
U = qP - PV
qP = U + PV
Todas son funciones de estado, por lo que hay que definir una nueva
función.
ENTALPÍA
H = U + PV
H = Hf – Hi = U + PV
Si trabajamos a presión y temperatura constantes:
H = U + PV = qP
Proceso exotérmico H < 0
Proceso endotérmico H > 0
¿Qué diferencia hay entre H y U?
2 CO(g) + O2(g)
2 CO2(g)
qP = -566 kJ/mol = H
PV = P(Vf – Vi) =
= RT(nf – ni) = -2,5 kJ
U = H - PV =
= -563,5 kJ/mol = qV
ENTALPÍA DE LA REACCIÓN QUÍMICA
Estados estándar
El elemento o compuesto puro a la presión de 1 atmósfera
y a la temperatura de interés (generalmente 298,15 K)
Por convenio, se acepta que las entalpías correspondientes
a todos los elementos químicos en estado de pureza, en
condiciones estándar (P = 1 atm y T = 298,15 K), son nulas.
Entalpía de formación estándar
La entalpía de formación estándar (Hfº) es la variación
de entalpía correspondiente a la formación de 1 mol de la
sustancia en el estado estándar a partir de sus elementos
en los estados estándar de sus formas de referencia.
Las formas de referencia de los elementos son las formas más
estables a1 atm y 298,15K.
Ejemplo:
3/2
H2(g) + ½ N2(g)
NH3(g) + 46,19 kJ
Hfº (NH3(g)) = - 46,19 kJ / mol
Entalpías de reacción estándar
La entalpía de reacción estándar (Hrº) es la entalpía de la
reacción cuando los reactivos, en sus estados estándar, se
transforman en los productos, en sus estados estándar, todo
según los correspondientes coeficientes estequiométricos.
Ejemplo:
2 NaHCO3(s)
Na2CO3(s) + H2O(l) + CO2(g)
La descomposición térmica de 2 moles de NaHCO3(s) genera
1 mol de Na2CO3(s), 1 mol de H2O(l) y 1 mol de CO2(g), todos ellos
en condiciones estándar, con una variación energética a presión
constante que es la entalpía estándar de reacción Hrº.
Determinación de entalpías de reacción. Diagramas entálpicos
• H es una propiedad extensiva:
N2(g) + O2(g)
2 NO(g)
½ N2(g) + ½ O2(g)
NO(g)
Hr = 180,50 kJ
Hr = 90,25kJ
• Hr cambia su signo cuando se invierte un proceso:
NO(g)
½ N2(g) + ½ O2(g)
H = - 90,25 kJ
Ley de Hess
Si un proceso transcurre en varias etapas o pasos (incluso sólo
hipotéticamente), la variación de entalpía del proceso global
(neto) es la suma de las variaciones de entalpía de las etapas
individuales. Es decir, la variación de entalpía global es
independiente del camino por el cual se produce el cambio.
½N2(g) + ½O2(g) → NO(g)
H = +90,25 kJ
NO(g) + ½O2(g) → NO2(g)
H = -57,07 kJ
½N2(g) + O2(g) → NO2(g)
H = +33,18 kJ
Entalpías de reacción estándar
2 NaHCO3(s)
Na2CO3(s) + H2O(l) + CO2(g)
Hglobal = -2Hf°NaHCO3+ Hf°Na2CO3
+ Hf°CO2 + Hf°H2O
Hr =
SnpHf (productos) - SnrHf (reactivos)
Entalpía de reacción y energías de enlace
Una reacción química supone la ruptura de algunos enlaces
de los reactivos, la reordenación de los fragmentos que se
generan en esa ruptura y la formación de nuevos enlaces.
Ruptura: supone aporte energético
Formación: supone desprendimiento de energía
Balance. Reacción endotérmica o exotérmica
2H2O2(ac)
H2O2(ac)
2H2O(l) + O2(g)
H2(g) + O2(g)
La entalpía necesaria para romper un enlace se
denomina entalpía de enlace.
Reactivos gaseosos  átomos gaseosos  productos gaseosos
H(ruptura de enlace) = SEE(reactivos)
H(formación de enlace) = -SEE(productos)
Hr = H(ruptura de enlace) + H(formación de enlace) =
= SEE(reactivos) - SEE(productos)
Ejemplo:
2 H2O2(l) + N2H4(l)  N2(g) + 4 H2O(g)
Enlace
O
O
N
N
N
H
O
H
N
N
Energía de enlace (kj/mol)
460
142
386
247
942
2 H2O2(l) + N2H4(l)  N2(g) + 4 H2O(g)
Hay que romper:
2 x EE(O – H) = 920 kJ
1 x EE(O – O) = 142 kJ
Total
= 1062 kJ
H
O
H
H
4 x EE(N –H) = 1544 kJ
1 x EE(N – N) = 247 kJ
Total
= 1791 kJ
O
H
N
N
H
H
Energía total para romper enlaces = 3915 kJ
2 H2O2(l) + N2H4(l)  N2(g) + 4 H2O(g)
Se forman:
1 x EE(NN) = 942 kJ. Formación de 1 mol de N2
2 x EE(O – H) = 920 kJ. Formación de 1 mol de H2O.
Como se forman 4 moles de agua 4 x 920 = 3680.
Energía total liberada en la formación de los productos = 4622 kJ
Balance global de energía = Hr = -707 kJ
Segundo y Tercer Principio
de la Termodinámica
¿Por qué necesitamos saber esto?
El segundo principio de la Termodinámica es la clave para comprender
por qué una reacción química tiene tendencia natural a producirse
mientras que otra no. Este principio se aplica mediante el uso de los
importantes conceptos de entropía y energía libre. El tercer principio
de la Termodinámica es la base de los valores numéricos de estas dos
magnitudes. Ambos principios, de manera conjunta, pueden predecir
los efectos de los cambios en la temperatura y la presión sobre los
procesos físicos y químicos. Asimismo, establecen los fundamentos
termodinámicos para discutir el equilibrio químico, que se estudiará con
más detalle en capítulos posteriores.
¿Por qué unos procesos ocurren en un sentido
y no en el contrario?
Procesos reversibles e irreversibles
Proceso irreversible (espontáneo)
• Un proceso que tiene lugar en un sistema que se deja que
evolucione por sí mismo.
– Una vez comienza, no es necesaria ninguna acción
desde fuera del sistema para hacer que el proceso
continúe.
• Un proceso no espontáneo no se produce a menos que se
aplique de forma continua alguna acción externa.
4 Fe(s) + 3 O2(g) → 2 Fe2O3(s)
H2O(s)  H2O(l)
Proceso reversible
Aquellos que tienen lugar en condiciones tales que basta una
pequeña modificación, infinitesimal, de las mismas para que
se invierta el sentido en el cual tiene lugar el proceso. Una de
las características de los procesos reversibles es que las
funciones y variables de estado del sistema, tales como la
presión y la temperatura, nunca difieren de las del medio
ambiente en más de una cantidad infinitesimal.
Expansión de un gas
Compresión de un gas
Pint = Pext + dP
Pint = Pext - dP
Para un cambio reversible de temperatura:
Wrev < wirrev
en consecuencia
Text = Tint ± dT
qrev > qirrev
Proceso espontáneo
• La energía potencial disminuye.
• Para los sistemas químicos, la energía interna U es
equivalente a la energía potencial.
• Berthelot y Thomsen, década de 1870:
– El cambio espontáneo se produce en la dirección en la
que disminuye la entalpía de un sistema.
– Esto suele ser cierto, pero existen muchas excepciones.
Entropía y desorden
Es una ley natural que cualquier sistema abandonado a sí mismo
(sin influencia externa) cambia de manera espontánea, a una
determinada velocidad mayor o menor, hasta alcanzar un estado
final de reposo o equilibrio.
EL ESTADO DE EQUILIBRIO DE UN SISTEMA SE
CARACTERIZA POR SER, SIMULTÁNEAMENTE, UN
ESTADO DE MÍNIMA ENERGÍA Y MÁXIMO DESORDEN.
La entropía (S) puede considerarse como una medida del
desorden de un sistema.
Entropía
(S)
• Función de estado
• Propiedad extensiva
• Unidades: J×K-1
S  S2  S1  
2
1
dq rev
T
Proceso Isotérmico Reversible.
ΔS =
qrev
T
Las S deben calcularse siempre llevando el sistema desde el
estado inicial al final mediante una trayectoria reversible.
Proceso irreversible
qrev > qirrev
dS =
dqrev
T
dqrev > dqirrev
dS >
dqirrev
T
S aumenta
Sólido
S aumenta
Líquido
Gas
+
S
Soluto
Disolvente
Disolución
S
Segundo Principio de la Termodinámica
• En todo proceso reversible, la entropía del universo
permanece constante.
• En todo proceso irreversible, la entropía del universo
aumenta.
Proceso reversible:
Proceso irreversible:
equilibrio
Suniv = Ssis + Sent = 0
Suniv = Ssis + Sent > 0
espontáneo
desigualdad de Claussius: Suniv ≥ 0
ENTROPÍAS ABSOLUTAS.
3er PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA.
La entropía de un elemento puro en su forma condensada
estable (sólido o líquido) es cero cuando la temperatura
tiende a cero y la presión es de 1 bar.
Proporciona un origen de entropías
Podemos tabular entropías absolutas
“En cualquier proceso isotérmico que implique sustancias puras,
cada una en equilibrio interno, la variación de entropía tiende a
cero cuando la temperatura tiende a cero”
S = S(T) - S(0) = S(T)
En condiciones estándar: Sº = Sº
Entropía de reacción estándar
ΔS = [ npS°(productos) - nrS°(reactivos)]
ENERGÍA LIBRE
Sºentorno = -
Hºsistema
A T y P constantes

Sºuniverso = Sºsistema -
Hºsistema

G = H - TS
TSºuniverso = TSºsistema - Hºsistema
- TSºuniverso = Hºsistema - TSºsistema
G = H - T S
Criterio de espontaneidad
G < 0 el proceso es espontáneo
G > 0 el proceso no es espontáneo
G = 0 el proceso se encuentra en equlibrio
Hay que evaluar G sólo para el sistema
Cálculo de Gºr
• Gºr = SnpGºf(productos) - SnrGºf(reactivos)
Gr = Hr – TSr (a P y T constantes)
Gº
Caso 4
Hº > 0
Caso 3
Hº > 0
Sº < 0
NO ESPONTÁNEO
Hº > 0
Sº > 0
0
Hº < 0
Caso 2
Hº < 0
Sº < 0
ESPONTÁNEO
Caso 1
Hº < 0
Sº > 0