F I S I C A II PURAS

UNIDAD9.doc
F I S I C A II
UNIDAD 9: PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE LAS SUSTANCIAS
PURAS
GASES REALES. EXPERIENCIAS DE ANDREWS. ECUACIÓN DE VAN DER
WAALS. FACTOR DE COMPRESIBILIDAD. SISTEMAS HETEROGENEOS.
EQUILIBRIO DE FASES. ECUACIONES DE CLAPEYRON Y DE CLAPEYRONCLAUSIUS. EQUILIBRIO LIQUIDO VAPOR. VAPORIZACION Y
CONDENSACIÓN. VAPOR HUMEDO Y VAPOR SOBRECALENTADO. TITULO
DE UN VAPOR. ENTALPIA Y ENTROPÍA ESPECIFICA DE CAMBIO DE FASE Y
DE UN VAPOR HUMEDO.
9.1. LOS GASES SE DIVIDEN, DE ACUERDO A SUS PROPIEDADES
TERMODINAMICAS EN 2 GRANDES GRUPOS:
•
•
PERFECTOS O IDEALES
IMPERFECTOS O REALES
LA PROPIEDAD FUNDAMENTAL DE UN GAS PERFECTO ES QUE PUEDE
ADMITIR CUALQUIER VALOR DE LOS 3 PARÁMETROS TÉRMICOS
(PRESION, VOLUMEN Y TEMPERATURA) SIN CAMBIAR DE FASE.
UN GAS PERFECTO ES PURAMENTE IDEAL.
9.2. Gases ideales o perfectos: cumplen con la Ley de Boyle-Mariotte y las de CharlesGay Lussac, las cuales se resumen en una sola ley:
Ecuación de estado de los gases perfectos o ideales:
P * V = m * Rp * T
o
P * V = n * Ru * T
A bajas presiones y altas temperaturas, los gases tienden a comportarse como ideales o
perfectos. Por ejemplo, el aire a 25ºC y 1 atm. de presión se comporta como un gas
perfecto.
En cambio cuando las presiones son altas y las temperaturas son muy bajas, los gases
tienden a alejarse del comportamiento indicado por la ecuación de estado
9.3 GASES REALES O IMPERFECTOS:
SUS CARACTERÍSTICAS, PARÁMETROS Y COMPORTAMIENTOS DIFIEREN
DE LOS DE UN GAS PERFECTO.
SE PUEDE HACER UNA DIVISIÓN ENTRE LOS GASES REALES:
*GASES PERMANENTES: NO SE PUEDEN CONDENSAR
*VAPORES O FLUIDOS CONDENSABLES: SE PUEDEN CONDENSAR POR LA
SOLA VARIACIÓN DE LA PRESION A LA TEMPERATURA QUE SE
ENCUENTRAN
9.4 EXPERIENCIAS DE ANDREWS
EN 1869, ANDREWS PUBLICO SUS ENSAYOS CON CO2, AL COMPRIMIRLO
MANTENIENDO LA TEMPERATURA CONSTANTE.
UTILIZÓ UN CILINDRO DE PAREDES RESISTENTES DENTRO DEL CUAL
HABIA UN MANOMETRO Y UN TERMOMETRO.
P
3
2
1
aumenta temperatura.
T=cte.
V
t
p
PISTÓN
CILINDRO
CO2
andrews1.doc
PARA 1 TEMPERATURA DETERMINADA, ANDREWS FUE DISMINUYENDO
EL VOLUMEN Y LEYENDO LA PRESION.
A MEDIDA QUE DISMINUIA LA TEMPERATURA, FUE NOTANDO QUE LA
HIPERBOLA EQUILATERA SE IBA DEFORMANDO
P
GAS
K.
ISOT. CRITICA
LIQ
.
V A POR
X=0
LIQ +
VAPOR
.
CLI
X=0.3
X=1
X=0.7
.
CLS.
V
DENTRO DE LA CAMPANA LAS ISOTERMICAS COINCIDEN CON LAS
ISOBARICAS, ES DECIR QUE UN CAMBIO DE FASE , DE LIQUIDO A VAPOR,
SE PRODUCE SIN CAMBIOS EN LA PRESION NI LA TEMPERATURA.
CAMBIOS DE ESTADO O DE FASE
FUSION Y SOLIDIFICACION (LIQUIDOS Y SÓLIDOS)
EVAPORACION Y CONDENSACION ( LIQUIDOS Y VAPORES)
SUBLIMACION (DE SÓLIDO A VAPOR)
A MEDIDA QUE AUMENTA LA TEMPERATURA, LA FORMA DE LAS
ISOTERMAS SE PARECE CADA VEZ MAS A UNA HIPERBOLA EQUILATERA,
COMO SERIA SI EL GAS SE COMPORTASE COMO PERFECTO
DE LA EXPERIENCIA ANDREWS DETERMINÓ LO SIGIUENTE:
PUNTO CRITICO
CURVA LIMITE SUPERIOR
CURVA LIMITE INFERIOR
ZONA HETEROGENEA
ISOTERMA CRITICA
LIQUIDO SATURADO: ES UN LIQUIDO QUE SE ENCUENTRA EN EQUILIBRIO
CON SU VAPOR. ES LA CLI, QUE SEPARA LA REGION LIQUIDA DE LA
REGION LIQUIDO-VAPOR
* VAPOR SATURADO O VAPOR SATURADO SECO: ES UN VAPOR QUE SE
ENCUENTRA EN EQUILIBRIO CON SU LIQUIDO. ES LA CLS QUE SEPARA LA
REGION VAPOR DE LA REGION LIQUIDO-VAPOR
*PUNTO CRITICO: ES DONDE SE UNEN LAS LINEAS DE LIQUIDO
SATURADO Y DE VAPOR SATURADO
POR EJEMPLO
PARA EL CO2
TEMPERATURA CRITICA: 31,35 ºC
* VAPOR HUMEDO: ES UNA MEZCLA DE LIQUIDO Y VAPOR SATURADO. ES
LA ZONA HETEROGENEA DEBAJO DE LA CAMPANA.
* TITULO DE UN VAPOR = MV / MV + ML
EN LA CLI, MV=0, POR LO TANTO X=0
EN LA CLS, ML=0, POR LO TANTO X=1
DENTRO DE LA CAMPANA HABRA CURVAS DE TITULO CONSTANTE PARA
X= 0,1 0,4 0,6 0,8 ETC
9.5 DIAGRAMA PRESIÓN-TEMPERATURA DE UNA
SUSTANCIA
LAS REGIONES BIFÁSICAS APARECEN COMO LINEAS
LAS REGIONES MONOFÁSICAS SE PRESENTAN COMO AREAS.
LAS 3 LINEAS SE JUNTAN EN EL PUNTO TRIPLE QUE ES EL PUNTO DONDE
COEXISTEN LOS 3 ESTADOS DE AGREGACIÓN
P
C
Liq..
4
2
1
Sólido
.
3
T
Vapor
T
2-----------4-----------T-----------C----------T-3-1-C:--
VAPOR SOBRECALENTADO
LIQUIDO COMPRIMIDO
PUNTO TRIPLE
PUNTO CRITICO
CURVA DE SATURACIÓN LIQUIDO-VAPOR O CURVA
DE VAPORIZACION
DIAGRAMAP-T1.doc
9.6 GASES REALES
9.6.1 ECUACION DE VAN DER WAALS
En 1873, Van der Waals obtuvo una ecuación que tenía en cuenta el apartamiento de los
gases reales con relación a los gases perfectos o ideales.
La primera consideración fue en relación al volumen real ocupado por el gas.
Covolumen b: es el volumen propio de las moléculas de gas. Debe ser restado al
volumen
total
ocupado
por
el
gas.
En consecuencia la ecuación de estado quedaría de la siguiente manera:
P * (v-b) = Rp * T
La
segunda
consideración
fue
en
relación
a
la
presión.
Presión interna termodinámica: es una presión adicional a la determinada por un
manómetro. Es debida a las fuerzas de atracción y repulsión entre las moléculas del gas
La presión total será entonces:
p + pi
Entonces la ecuación de estado será:
(p+pi)*(v-b) = Rp * T
La presión interna termodinámica será proporcional al cuadrado de la densidad de gas
pi = a. 2
 = densidad (kg/m3)
Como el volumen específico es la inversa de la densidad:
pi = a / v2
reemplazando será:
(p + a / v2 ) . (v-b) = Rp . T
Esta nueva ecuación de estado de Van der Waals tiene 3 constantes en lugar de una sola
constante
como
tenía
la
ecuación
de
estado
original.
DETERMINACIÓN DE LAS 3 CONSTANTES DE VAN DER WAALS
Derivando la ecuación de Van der Waals en el punto crítico, en el cual la isoterma tiene
un punto de inflexión a tangente horizontal, llegamos a:
b = vc / 3
a = 3 . pc . vc2
R = 8 . pc . vc
3 . Tc
9.6.2 LEY DE ESTADOS CORRESPONDIENTES DE VAN DER WAALS
Si reemplazamos en la ecuación de Van der Waals los valores hallados de a, b y R
dados anteriormente, tendremos
(p + 3 pc vc2 ) ( v - vc ) = 8 pc vc T
v2
3
3 Tc
que si la dividimos por el producto pc * vc, la podemos escribir
( p
pc
+
3
)
2
(v/vc)
( v - 1 )
vc
3
=
8T
3 Tc
Van der Waals denominó parámetros reducidos a los cocientes entre los parámetros de
un estado cualquiera y los correspondientes al estado crítico del gas, es decir:
pr = p
pc
;
Tr = T
Tc
y
vr = v
vc
Si introducimos los parámetros reducidos en la fórmula anterior, ésta nos quedará:
( pr + 3 ) * ( vr – 1 ) = 8 Tr
vr2
3
3
Si esta ecuación fuera correcta se habría obtenido una ecuación de estado para todos los
gases reales, que no contiene ninguna constante particular para un determinado gas, ya
que las constantes que en ella aparecen son números independientes del gas
considerado, de aquí Van der Waals dedujo la existencia de estados correspondientes y
la denominada ley de estados correspondientes.
La ley de estados correspondientes de Van der Waals puede enunciarse del siguiente
modo:
Gases diferentes en estados correspondientes se comportan de la misma manera,
denominándose estados correspondientes a aquellos a los que le corresponden iguales
parámetros reducidos.
9.6.3 FACTOR O COEFICIENTE DE COMPRESIBILIDAD
Un método de fácil aplicación para el tratamiento de gases reales es el del coeficiente de
compresibilidad.
El científico Gou-Yen-Su propuso introducir el llamado coeficiente de compresibilidad.
Dado que para los gases reales:
P*v  R*T
Se puede restablecer la igualdad escribiendo:
P*v = Z*R*T
2-41
El coeficiente Z no es una constante, sino que es una función del estado del gas, es decir
que:
Z = f ( p, T )
Si fuera simplemente así sería extremadamente laboriosa la utilización de este método,
dado que habría que determinar para cada gas y para cada estado el valor
correspondiente. Pero si se determinan en forma experimental valores de Z y se los
grafica o tabula en función de los parámetros presión reducida y temperatura reducida,
se observa que para gases diferentes los valores coinciden para iguales valores de dichos
parámetros es decir, que en realidad:
Z = f ( pr , Tr )
En consecuencia se puede construir una única tabla o un único diagrama de coeficientes
de compresibilidad válido para todos los gases. Este hecho implica que cuando dos
gases diferentes están en estados tales que su presión reducida es igual y asimismo es
igual su temperatura reducida, entonces se comportan de la misma manera y por lo tanto
que existe una ley de estados correspondientes, que no es la de Van Der Waals ya que
los volúmenes reducidos no van a coincidir.
Como un estado de un gas queda definido dados los parámetros p y T, o bien los
parámetros p y v o finalmente los parámetros T y v deberá existir algún parámetro
función del volumen que deberá coincidir para gases diferentes que se encuentran en
estados correspondientes.
Vamos a tratar de determinar dicho parámetro. Para ello consideremos dos gases
diferentes que se encuentran en estados correspondientes. Entonces deberá ser:
Z1 = Z2
[2-42]
Y además,
pr1 = pr 2
y
Tr 1 = Tr 2
Por la [2-41], la [2-42] puede escribirse:
P1 v1 = P2 v2
R1 T1
R2 T2
[2-43]
Pero se puede escribir:
P1
T1
P2
T2
=
=
=
=
pr1
Tr1
pr2
Tr2
pc1
Tc1
pc2
Tc2
Que reemplazadas en la [2-43] nos dan:
pr1 pc1 v1
R1 Tr1 Tc1
=
pr2 pc2 v2
R2 Tr2 Tc2
Simplificando nos queda:
pc1 v1
R1 Tc1
=
pc2 v2
R2 Tc2
Que la podemos escribir también:
____ v1 ___
R1 Tc1
pc1
=
___ v2 ____
R2 Tc2
pc2
[2-44]
En ambos denominadores tenemos el grupo:
R Tc =
pc
vsc
que tiene la dimensión de un volumen y lo denominamos seudo-crítico y que es el
volumen que ocuparía el gas en el estado crítico si en él se comportara como perfecto.
Si denominamos volumen seudo-reducido al cociente entre el volumen del gas en un
cierto estado y el volumen seudo-crítico del mismo
V
Vsr
=
Vsc
Entonces la [2-44] nos da:
Vsr1 = Vsr2
Es decir que gases diferentes en estados correspondientes ocuparán volúmenes tales que
sus volúmenes seudo-reducidos serán iguales.
Podemos en consecuencia decir que fases diferentes estarán en estados correspondientes
cuando tengan iguales su presión reducida, su temperatura reducida y su volumen
seudo-reducido.
Podrá entonces construirse un diagrama o tabla mediante el cual puede obtenerse el
coeficiente de compresibilidad, para un estado de un gas real cualquiera cuando se
conocen dos de los tres parámetros p, v y T.
Para el caso de mezclas de gases reales, un método que da resultados bastantes
aceptables es el siguiente:
Se definen para la mezcla parámetros seudo-críticos:
psc =  xi pci
Tsc =  xi Tci
Y con ellos se determinan parámetros
P
T
Psr =
; Tsr =
Psc
Tsc
v
;
Psr =
vssc
Y con estos parámetros seudo-reducidos se determina el coeficiente de compresibilidad
de la mezcla.
Versión 1 mayo2007