PROCESAMIENTO DE SEÑALES FOTOACÚSTICAS POR LA

PROCESAMIENTO DE SEÑALES FOTOACÚSTICAS POR LA TECNICA PCA
PARA EL ESTUDIO TÉRMICO DE MONOCRISTALES DE KBr:Eu2+ Y BaTiO3
POLICRISTALINO
E.V. Mejía-Uriartea, R.Y. Sato-Berrúb, M. Navarretec, M. Villagrán-Munizd,
J. Hernández Aa y H. Murrieta Sa
a
Instituto de Física-Propiedades Ópticas - UNAM, A.P. 20-364, D. F., México,
[email protected], [email protected], [email protected]
b
CCADET-Lab. de Quimica y Sensores - UNAM. A.P. 70-186, México, D. F.,
[email protected]
c
Instituto de Ingeniería, Coord. de Ing. Mecánica, Térmica y de Fluidos
UNAM. A.P. 70-472, México, D.F., [email protected]
d
CCADET-Lab. de Fotofísica. UNAM. A.P. 70-186, México, D. F.,
[email protected]
RESUMEN
El análisis de componentes principales (PCA, de sus siglas en ingles), es una técnica estadística útil que ha
encontrado aplicaciones en diversos campos y es una técnica común para encontrar patrones en datos de altas
dimensiones. Las señales fotoacústicas, FA, aplicando un pulso láser sobre la superficie del material y se
desplazan dentro de él sondeándolo, éstas regularmente son detectadas con un sensor piezoeléctrico y
adquiridas en un osciloscopio digital. Dichas señales deben ser procesadas con técnicas estadísticas para
obtener información durante un proceso específico.
En este trabajo se aplica la técnica PCA para seguir la disolución térmica de nanoestructuras de Eu 2+ en matriz
de KBr y determinar la temperatura de transición de fase de tetragonal a cúbica del cerámico policristalino
BaTiO3 usando sus señales FA que fueron adquiridas durante estos procesos. La técnica PCA en ambos
procesos separa en dos grupos los datos: antes y después del proceso de transformación. Los resultados
encontrados con este método de análisis están de acuerdo con la literatura reportada.
1. INTRODUCCION
En este trabajo, nosotros hemos aplicado la técnica de análisis de componentes principales a las señales
fotoacústicas. Este es un versátil método estadístico que reduce la dimensionalidad de los datos de la matriz.
Este método genera un nuevo grupo de variables ortogonales, llamadas componentes principales (PCs). La
primera componente principal (PC1) es un eje en el espacio y la segunda componente principal (PC2) es otro
eje en el espacio, perpendicular al primero. El grupo completo de PCs es tan grande como el grupo original de
variables, pero es común utilizar los primeros PCs que exceden el 80% del total de varianza de los datos
originales. El PCA ha sido ampliamente usado para la clasificación de los datos experimentales. 1, 2
El efecto fotoacústico fue descubierto por A.G. Bell 1880, cuando observó que al incidir luz de sol
intermitente sobre un material absorbente, se produce un sonido audible. La fotoacústica puede ser definida
como la generación de ondas acústicas en un medio que absorbe radiación en forma modulada.
Las diferentes técnicas utilizadas para el estudio de la interacción de la luz con la materia proporcionan
información de la muestra y sus propiedades cuando son sometidas a cambios en las variables
termodinámicas, alguna de estas técnicas son destructivas, lo cual es una gran desventaja, cosa contraria
sucede con la técnica fotoacústica cuando se trabaja en el régimen termoelástico (pulsos láser de baja energía
que no producen desprendimiento del material). Además, la fotoacústica dada la practicidad en su
implementación y la gran información que puede obtenerse de la muestra, se ha convertido en una
herramienta poderosa para el estudio de diferentes procesos en la materia condensada.3, 4
En este articulo nosotros aplicamos el PCA a las señales fotoacústicas para determinar la temperatura donde
el proceso de disolución de los precipitados se realiza en el KBr:Eu 2+, (monocristal de halogenuro alcalino
con impurezas de europio divalente precipitados en estructura tipo Suzuki, que se caracteriza por tener el
parámetro de red de aproximadamente el doble que el de la matriz de KBr) y para determinar la temperatura
de transición de fase, de tetragonal a cúbica, del BaTiO3 policristalino.
2. EXPERIMENTO
Para la obtención de las FA se usó el láser de Nd:YAG (Continuum - Surelite I) de 7 ns de ancho de pulso
temporal, operando a 10 Hz. Para los cristales de KBr:Eu2+, se usó el tercer armónico (355 nm) del Nd:YAG,
esa longitud de onda está en el intervalo de las bandas de absorción del KBr:Eu 2+. La energía que se aplica, es
particular para cada experimento; en cristales de KBr:Eu2+ debemos cuidar de no pasar el umbral de energía
(< 15 µJ, en este experimento), para medirla se usó el detector (Rjp-735) y el radiómetro (Laser Precision
Corp. RjP-700 ). Para los experimentos en el BaTiO3 se utilizo el segundo armónico del Nd:YAG (532 nm),
la energía aplicada fue ~100 µJ por pulso.
Para la detección de la FA se usa un sensor piezoeléctrico de frecuencia de resonancia a 100 kHz. El
acoplamiento es directo entre la muestra y la guía de onda (varilla de vidrio tipo Pyrex de 17 cm de largo y 5
mm de diámetro), la cual lleva la señal fotoacústica al sensor que está adherido en el otro extremo de la varilla
y éste la transmite al osciloscopio digital de 500 MHz (Tektronix - TDS 524). Las señales fotoacústicas son
normalizadas a la energía para luego ser analizadas.
Las muestras de bromuro de potasio dopado con europio divalente: KBr:Eu2+, fueron crecidas en el
departamento de Física del Estado Sólido del Instituto de Física de la UNAM por el método Czochralski bajo
una atmósfera controlada de argón a 40 Torr para minimizar la contaminación por OH, H 2O y oxigeno. Los
componentes fueron de Merck Suprapur Products. Los europios fueron introducidos por adición de polvo de
bromuro de europio (EuBr2), que fueron antes reducidos del EuBr3.6H2O usando técnicas estándares, los
iones de Eu2+ entran substitucionalmente con una vacancia de un catión asociado a la posición del vecino más
próximo, decreciendo la simetría local. Los cristales usados en este experimento tienen precipitados tipo
Suzuki, esta fase es formada después de un tratamiento térmico conocido como envejecimiento, que consiste
en poner una muestra a cierta temperatura por mucho tiempo. Antes de iniciar el proceso de envejecimiento
de las muestras, se hace un templado (quenched), el cual consiste en colocar a la muestra a una temperatura de
500 ºC y dejarla en el horno por una hora, luego se templan a temperatura ambiente sobre una placa de cobre,
se hace esto para que la fase de dipolos libres se congele y que los posibles precipitados formados en el cristal
durante su crecimiento sean disueltos y permitir el crecimiento controlado de nuevas fases. A las muestras
usadas en este experimento se les hizo un templado, a la temperatura y tiempo anteriormente señalado, luego,
para obtener la fase precipitada tipo Suzuki, se aplicó el proceso térmico de envejecimiento, a una
temperatura de 80 ºC durante 16 semanas. En el intermedio de ese tiempo, se fue monitoreando el
desplazamiento del pico del espectro de emisión, el cual estaba en 420 nm para muestras templadas, al paso
del tiempo este pico se iba desplazando hasta llegar a la posición de ~433 nm, el cual indica que la fase de
Suzuki está formada. La temperatura de la muestra fue medida con una termocupla tipo K en contacto directo
con la muestra y el calentamiento se realizó con un horno tubular (Thermolyne – Mod. 21100). El intervalo de
temperatura de calentamiento fue de temperatura ambiente hasta 205 ºC, con una velocidad de calentamiento
2
de 1 ºC/min aplicado con un control de temperatura ( RcK-Rex P90), cada señal fotoacústica fue tomada
cada ~6 ºC. Las muestras tienen un espesor de (1-1.95) mm.
Las muestras de BaTiO3 fueron adquiridas sinterizadas de Aldrich con 99.9 % de pureza, con espesores de 6.0
- 6.25 mm. Se obtuvieron los espectros de difracción de rayos X de las muestras, para comprobar su fase.
La velocidad de calentamiento fue de 0.1 ºC/min, desde temperatura ambiente hasta 140 ºC, tomando una
señal fotoacústica como un promedio de 100 pulsos, cada 0.2 ºC. La temperatura se monitoreo con un
termopar tipo K, de 0.5 s de tiempo de respuesta, que estaba en contacto directo con la muestra.
3. ANALISIS DE COMPONENTES PRINCIPALES
El Análisis de Componentes Principales es una técnica estadística de síntesis de la información, o reducción
de la dimensión (número de variables). Es decir, ante un grupo de datos con muchas variables, el objetivo será
reducirlas a un número menor, perdiendo la menor cantidad de información posible. El PCA es una técnica de
análisis empírico de la varianza y trata de encontrar la mejor representación bidimensional posible de dicho
objeto, es decir, aquella que es capaz de dar la mayor información de él.
Técnicamente, un componente principal puede ser definido como una combinación lineal de variables
observables óptimamente pesadas. La palabra “combinación lineal” se refiere al hecho de que los valores de
una componente son creados por la suma de valores de las variables observables que serán analizadas.
“Óptimamente pesadas” se refiere al hecho de que las variables observables son pesadas de tal manera que las
componentes resultantes dan cuenta de las cantidades máximas de varianza en el grupo de datos.
4. RESULTADOS
La figura 1a muestra la señal fotoacústica durante el proceso de disolución térmica de los precipitados tipo
Suzuki en los monocristales de KBr.Eu2+. La figura 1b muestra la señal fotoacústica del BaTiO3 policristalino
en función de la temperatura durante la transición de fase de tetragonal a cúbica.
Señal fotoacústica (mV)
Señal fotoacústica (mV)
9
1
0
23 ºC
82 ºC
88 ºC
93 ºC
121 ºC
205 ºC
-1
-2
-3
51.0
54.0
57.0
60.0
(b)
118 ºC
(a)
2
126 ºC
127 ºC
127.2
ºC
6
129.4 ºC
3 129.6 ºC
0
133 ºC
42 44 46 48 50 52 54 56 58 60
63.0
Tiempo (µs)
Tiempo (µs)
Figura 1. Señales fotoacústicas en función de la temperatura: a) KBr:Eu2+ b) BaTiO3.
Por otro lado, las señales fotoacústica fueron analizadas por la técnica de análisis de componentes principales.
Los resultados se muestran en las figuras 2 y 3. La figura 2a muestra la grafica del PC1 (56.4 % de varianza
espectral) vs PC2 (33.8 % de varianza espectral) para el análisis de las señales fotoacústicas. El grupo A es
3
antes de la disolución térmica de los precipitados y el grupo B, es después de la disolución. Además, se puede
obtener la variabilidad de los dos primeros componentes principales, figura 2b, en la cual muestra un mínimo
en ~87.7 ºC que corresponde a la temperatura de disolución de los precipitados tipo Suzuki.
En la figura 3, se muestra los resultados del BaTiO 3 en función de la temperatura. La figura 3a muestra la
grafica del PC1 (47.8 % de varianza espectral) vs PC2 (23.3 % de varianza espectral) mediante el análisis de
las señales fotoacústicas. La zona A es antes de la transición de fase estructural y corresponde a la fase
tetragonal y la zona B, es después de la transición de fase y corresponde a la fase cúbica. En la figura 3b,
variabilidad de los dos primeros componentes principales, se muestra la temperatura de transición de fase, con
una posición mínima en 126.8 ºC. Esta temperatura es la temperatura de Curie para el BaTiO 3.
100
A
(a)
B
54.4
26.7
0.0
160
121.1
23.3
82.2
Variabilidad (2p-CP)
PCA2 (33.8%)
98.9
93.3
87.8
-0.2
23.3
(b)
165.6
176.7
182.2
187.8
90
104.4
193.3
115.6
198.9
80
204.4
104.4
98.9
70
60
93.3
82.2
32.2
54.471.1
-0.3
126.7
121.1
110
-0.1
148.9
71.1
76.7
50
87.8
-0.1
0.0
0.1
0.2
0
0.3
5
PCA1 (56.4%)
10
15
20
25
30
35
Número de componentes
Figura 2. Análisis del PCA de las señales fotoacústicas del KBr:Eu2+
a) análisis de PCA, b)análisis de variabilidad.
0.14
100
B
127.2
127
(b)
(a)
132
130
137 134135
129
128
133
116.8
119
118
80
116
Variabilidad (2p-CP)
128.6
PCA2 (23.3%)
135
126
132 134 136
124.6
131
124.2
137
126.4
133
129.8
125.2
138
122.4
128.8
115.8
126.8
A
126.6
-0.07
122.2
122.4 125
123.6 125.8
121.6
122
0.07
0.00
121
126.4
122
124 116 123.8
60
115.2
121.8
127.2
128.6
40
122.2
127
20
126.8
-0.14
0.03
0
0.06
0.09
0.12
0
20
40
60
80
100
Número de componentes
PCA1 (47.8%)
Figura 3. Análisis del PCA de las señales fotoacústicas del BaTiO3
a) análisis de PCA, b)análisis de variabilidad.
5. CONCLUSIONES
4
120
Mediante la técnica de PCA aplicado a las señales fotoacústicas podemos decir que es una herramienta
estadística útil para el análisis de las FA, mediante la cual podemos determinar claramente dos regiones antes
y después de un proceso de transformación por efecto de un parámetro externo. Para el caso del KBr:Eu 2+ la
temperatura de disolución de los precipitados tipo Suzuki están a ~87.7 ºC y la transición de fase de tetragonal
a cúbica se realiza a 126.8 ºC. Estos resultados han sido corroborados por otros métodos de análisis y se
encuentra una excelente correspondencia con los resultados ya publicados.
AGRADECIMIENTO: Agradecemos a DGAPA-UNAM por el apoyo recibido mediante la beca posdoctoral
y proyectos de investigación.
BIBLIOGRAFIA
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2. A.G. Ryder, G.M. O’Connor, T.J. Glynn, J. Raman Spectrosc. 31, 2000, 221.
3. E.V. Mejía-Uriarte et al. “Studies of the thermal dissolution process of the Suzuki phase of the Eu2+ ion in
KBr single crystals by analysis of the photoacoustic signals”, J. Phys.: Condens. Matter 15, 2003, pp. 68896898.
4. E.V. Mejía-Uriarte et al. “Signal processing in pulsed photoacoustic detection of phase transitions by
means of a fast Fourier transform-correlation method: Evaluation with polycrystalline BaTiO3 as a function of
temperature”, Rev. Sci. Instrum.75, Nº 9, 2004, pp. 2887-2891.
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