QUÍMICA ANALÍTICA INSTRUMENTAL

QUÍMICA ANALÍTICA INSTRUMENTAL. PROBLEMAS 1.
MÉTODOS ELECTROQUÍMICOS: POTENCIOMETRÍA.
1- Calcular los potenciales de las siguientes pilas, indicando si se trata de una celda galvánica o una electrolítica:
a) Pt | Cr3+ (10-4 M); Cr2+ (10-1 M) || Pb2+ (0,08M) | Pb0
E0 Cr3+| Cr2+ = -0,410 V, E0 Pb2+| Pb0 = -0,126 V
b) Pt | Sn4+ (0,0004M), Sn2+ (0,02 M) || Ag(CN)2- (0,0025M), CN- (0,05M) | Ag
E0 Sn4+| Sn2+ = 0,154 V, E0 Ag(CN)2-| Ag0 = -0,31 V
c) Hg0 | Hg22+ (0,01M) || H+ (0,04M), V3+ (0,08M), VO2+ (0,005M) | Pt
E0 Hg22+ | Hg0 = 0,789 V, E0 VO2+ | V3+ = 0,361 V
d) Cu0 | CuI (sat.); I- (0,1M) || I- (0,001M); CuI (sat.)| Cu0
2- A partir de las hemirreacciones:
Pb2+ + 2e- ↔ Pb0
PbO2 +
4H+
+
2e-
E0 Pb2+ | Pb0 = -0,126 V
↔
Pb2+
+ 2 H2O
E0 PbO2 | Pb2+ = 1,455 V
Calcular el potencial de la hemirreacción:
PbO2 + 4H+ + 4e- ↔ Pb0 + 2 H2O
3- Dados los potenciales normales:
E0 MnO4- | Mn2+ = 1,51 V y E0 MnO4- | MnO2 = 1,70 V
Determinar el potencial normal del proceso de MnO2 |Mn2+ (todas las reacciones transcurren en medio ácido).
4 - Calcular el potencial normal para la hemirreacción:
Cd(NH3)42+ + 2e- ↔ Cd0 + 4 NH3
a partir de: E0 Cd2+ | Cd0 = - 0,403 V y Kest Cd(NH3)42+ = 1,35 x 107
5- Dados los potenciales:
Tl+ + e- ↔ Tl0
E0 Tl+ | Tl0 = -0,336 V
TlCl + e- ↔ Tl0 + Cl-
E0 TlCl | Tl0 = -0,557 V
Calcular el Kps del TlCl.
6- Calcular la constante de equilibrio de la siguiente reacción:
Hg2+ + 4 I- ↔ HgI42a partir de la celda:
Hg0 | Hg(NO3)2 (0,0010M), KI (0,0100M) || E.N.H.
cuyo potencial es: -0,321 V. Suponer que las únicas especies involucradas son Hg2+ y HgI42-.
E0 Hg2+| Hg0 = 0,854 V.
7- Se forma una pila con un electrodo de vidrio y otro de calomel saturado. Cuando se colocan soluciones buffer de pH 4 y 7
el potencial de la pila es de 0,208 V y 0,039 V respectivamente.
Calcular el pH de las soluciones que corresponden a los siguientes valores de potencial:
a) 0,125 V
b) -0,017 V. ¿Es adecuada la calibración realizada para esta medida? Justificar.
c) Escribir el diagrama de la pila si se usa como referencia el electrodo de Ag|AgCl.
8- Se titulan potenciométricamente (con electrodo de Pt como indicador y electrodo de Ag | AgCl como referencia), 10,00 ml
de solución de Fe(III) aproximadamente 0,10M con solución de Sn(II) 0,0500 M en medio HCl 1M.
a) Escribir el diagrama de la pila formada.
b) Calcular su f.e.m. cuando se han agregado los siguientes volúmenes de titulante: 1,00; 5,00; 6,00; 9,00; 10,00; 11,00;
15,00 y 20,00 ml. Trazar la curva obtenida.
c) Utilizando los datos correspondientes al agregado de 6,00 y 15,00 ml de titulante calcular la constante de equilibrio de la
reacción de valoración.
1
E0 Fe(III)|Fe(II) = 0,68 V, E0 Sn(IV)|Sn(II) = 0,140 V, E AgCl|Ag = 0,222 V
9- En la valoración potenciométrica de 50,00 ml de KSCN con AgNO3 0,1000N se midió la f.e.m. de la pila
ECS || SCN-, AgSCN|Ag y se obtuvieron los siguientes datos:
Vol. AgNO3 (ml)
f.e.m. (mV)
5,00
-78
15,00
-65
25,00
-48
30,00
-37
35,00
-17
39,00
+26
40,00
+204
41,00
+382
45,00
+422
50,00
+439
a) Graficar la curva de valoración y determinar el volumen del punto equivalente.
b) Calcular el Kps del AgSCN.
10-Calcular la constante de disociación de un ácido débil HA si el potencial de la celda:
ECS || NaA (0,3M), HA (0,2M) | H2 (1 atm) | Pt es -0,693 V.
11- Se titulan potenciométricamente 10,00 ml de una solución de Fe(II) aproximadamente 0,01 N con KMnO4 0,0100N en un
medio de pH=1 (con electrodo de Pt como indicador ECS como referencia).
a) Escribir la reacción de titulación y el diagrama de la pila involucrada.
b) Calcular el potencial del electrodo indicador respecto al ECS (E ECS= 0,242 V) al agregar 2,00; 6,00; 10,00; 12,00 y 14,00
ml de reactivo titulante.
c) Deducir la expresión del potencial en el punto de equivalencia (Epe) en la titulación de Fe(II) con Cr2O7-2.
12- Dada la siguiente celda:
Pb | PbBr2 (s) | KBr (1M) | AgBr(s)| Ag, cuya fem es 0,360 V. Calcular el Kps del PbBr2.
E0 Pb2+| Pb0 = -0,130V, E0 AgBr | Ag0 = 0,070V.
Respuestas.
1-
a) E = +0,429V, celda galvánica
b) E = -0,414V, celda electrolítica
6- Kest = 9,02 x 1023
7-
a) pH = 5,5
8-
c) Keq = 3,09 x 1018
2- E° = +0,664V
9-
a) Vpe = 40ml
3- E° = +1,225V
10-
Kdis = 3,4 x 10-8
12-
Kps = 3,77x10-6
c) E = -0,605V, celda electrolítica
d) E = +0,118V, celda galvánica
4- E° = -0,613V
5- Kps = 1,82 x
b) pH = 8
b) Kps = 1,08 x 10-12
10-4
2
QUÍMICA ANALÍTICA INSTRUMENTAL. PROBLEMAS 2.
MÉTODOS ELECTROQUÍMICOS: CONDUCTIMETRÍA.
1- Si el producto de solubilidad del yodato de plomo es 3,2x10-13, ¿cuál sería la resistencia de una solución saturada de esta
sal, medida en una celda de conductividad cuya constante de celda (l/A) es 0,3441cm-1?
(Despreciar toda corrección por el disolvente)
λ°(IO3-) = 40,8
λ°(Pb2+) = 73
NOTA: en todos los casos, las unidades de λ° son: mho cm2 eq-1
2- Trazar la curva teórica de la titulación de NaOH vs HCl, según los datos del trabajo práctico. Graficarla junto con la curva
obtenida en la práctica.
3- Graficar las curvas de valoración que resultarían de la titulación conductimétrica de 100,00 mL de una solución de AgNO3
0,01N con soluciones 0,1000N de cada uno de los siguientes reactivos: HCl, KCl, NH4Cl, LiCl. Decidir cuál sería el reactivo
titulante más conveniente para efectuar la valoración.
Las conductividades equivalentes a 25ºC, a dilución infinita, son: λ(Cl-) = 76,34; λ(NO3-) = 71,4; λ(Ag+) = 61,9; λ(Na+) = 50,1;
λ(Li+) = 38,7; λ(K+) = 73,5; λ(NH4+) = 73,5; λ(H+) = 349,8.
4- Tomando en cuenta los valores de las conductividades equivalentes a dilución infinita y a 25ºC, dibuje cualitativamente, las
curvas de valoración conductimétricas en las siguientes situaciones:
a) Fenol vs NaOH
b) AgNO3 vs HCl.
c) Mezcla de HCl y CH3COOH vs NaOH
Utilice los valores de las conductividades equivalentes del problema anterior y considere que λ0(CH3COO -) = 71,4.
5- a) Dadas las conductividades equivalentes calcular el Kps del producto de la reacción:
Cu2+ + 2 HO
-
↔ Cu (HO)2 ↓
si la conductividad específica de la solución es 1,72x10-7 ohm-1 cm-1.
b) Trace la forma aproximada de la curva de titulación de una solución de CuSO4 aprox. 0,001N valorada
conductimétricamente con NaOH 0,0100 N.
λ° (Cu++) = 53,5
λ°(SO42-)= 80,0
λ° (OH-) = 198
Respuestas.
1- R = 3,51 x 104 ohm
5- a) Kps = 1,60 x 10-19
3
QUÍMICA ANALÍTICA INSTRUMENTAL. PROBLEMAS 3.
MÉTODOS ELECTROQUÍMICOS: ELECTRÓLISIS.
1- Se electrolizan 100 ml de una solución 0,05M de Cu(NO3)2 y 0,1M de HNO3 con electrodos de Pt. Calcular:
a) el pH final si en el ánodo se desprendió O2 y en el cátodo se depositó todo el Cu y ambas reacciones se produjeron con una
eficiencia del 100%.
b) el pH final si el depósito total de Cu va acompañado por la reducción de NO3- con una eficiencia del 50% para cada una.
c) ¿Cuál tendría que ser la eficiencia de la reacción de Cu para que el pH no varíe?
d) Calcular el tiempo de electrólisis para cada uno de los casos anteriores si la corriente circulante es de 2A.
2- Se hace circular una corriente de 0,5A por una celda desprendiéndose O2 en el ánodo a la presión de 1 atm y depositándose
Pb en el cátodo. Inicialmente la solución, cuyo volumen es de 100 ml, es 0,20 M en Pb++ y está bufferada a pH 5,0. La
resistencia interna es de 0,8 ohms y el sobrepotencial del O2 es de 0,77 V. Calcular:
a) El potencial de equilibrio de la celda.
b) La caída óhmica.
c) El potencial requerido para que la celda comience a funcionar en las condiciones mencionadas.
d) El tiempo necesario para reducir la concentración de Pb2+ a 0,01M.
e) El potencial a aplicar para que la celda funcione en las condiciones mencionadas cuando la concentración de Pb++ es de
0,01M.
E0 Pb2+/ Pb0= -0,130 V, E0 O2/ H2O= 1,230V
3- Se electrolizan 100 ml de una solución de sulfato de cobre 0,10 M que contiene ácido nítrico 0,15 M y ácido sulfúrico 0,50
M. La corriente que circuló por la celda es de 1A durante 5000 seg. Calcular las concentraciones finales de nitrato y sulfato y la
eficiencia de la reacción para el depósito de cobre.
4- Se desean separar los iones metálicos mediante electrodepósito a partir de una solución que es 0,08 M en Zn2+ y 0,06M en
Co2+.
a) Indicar si dicha separación es posible (tomando como criterio una concentración residual de 1x10 -6 M para considerar una
separación cuantitativa) y, en caso afirmativo, qué catión se depositará en primer término.
b) Calcular los límites de potencial (respecto del ECS) del cátodo, dentro de los cuales debe mantenerse para obtener dicha
separación.
E0 Zn2+/ Zn0= -0,760 V, E0 Co2+/ Co0= -0,280 V, E ECS= 0,242 V
5- Un volumen de 200,00 ml de una solución que es 0,02 M en CuSO4, 0,05 M en ZnSO4, 0,2 M en NiSO4, 0,5 M en Al2(SO4)3 y
0,05 M en Ag2SO4, es electrolizado entre electrodos de Pt, manteniendo el potencial catódico en –0,1 V vs ECS, hasta que la
corriente cae a cero.
a) Escribir las ecuaciones de todas las reacciones electródicas que ocurrirán en esas condiciones.
b) Calcular la cantidad de electricidad que circuló.
c) Calcular qué aumento de peso experimentó el cátodo.
E0 Ni2+/ Ni0= -0,25 V; E0 Zn2+/ Zn0= -0,76 V; E0 Cu2+/ Cu0= 0,34 V; E0 Ag+/ Ag0= 0,79 V; E0 Al3+/ Al0= -1,33 V; E ECS= 0,242
V.
6- Una mezcla de tricloroacetato y dicloroacetato puede determinarse por reducción selectiva en una solución que contiene
KCl 2M + NH3 2,5M + NH4Cl 1M. A un potencial de cátodo de Hg de – 0,900 V vs ECS sólo se reduce el tricloroacetato:
Cl3CCO2- + H2O + 2 e- ↔ Cl2CHCO2- + OH- + ClA un potencial de –1,650 V reaccionará el dicloroacetato:
Cl2HCCO2- + H2O + 2 e- ↔ ClCH2CO2- + OH- + ClUna mezcla higroscópica de ácidos di y tricloroacético que contiene una cantidad desconocida de agua, pesa 0,7210g. En la
electrólisis a potencial controlado circulan 224 coulombios a -0,900 V y se requieren 758 coulombios para completar la
electrólisis de la misma cantidad de muestra a -1,650 V. Calcular el % p/p de cada ácido en la mezcla.
4
7- 5,000g de una aleación compuesta sólo por Al, Cu y Ag se disuelve y electroliza con electrodos de Pt, manteniendo el
potencial catódico a -0,200 V respecto del ECS, hasta que la corriente cae a cero. En serie con la celda se conecta un
culombímetro de agua, recogiéndose 672 ml de gas en CNTP. El depósito catódico pesó 2,000g. Determinar la composición
porcentual de la aleación.
ECS = 0,2421 V; E0
Al (III)/Al
= -1,330 V; E0 Cu(II)/Cu = 0,340 V; E0 Ag(I)/Ag = 0,800 V
Pesos atómicos: Al: 27; Cu: 63,5; Ag: 107
8- El hierro de una muestra de 0,7370g de un mineral fue convertido en Fe(II) por tratamiento apropiado y luego oxidado
cuantitativamente en un ánodo de Pt mantenido a 1,0 V (vs. ECS). La cantidad de electricidad requerida se determinó en un
culombímetro químico equipado con un ánodo de Pt sumergido en exceso de ion ioduro. El I2 liberado requirió 27,2 ml de
Na2S2O3 0,0217 N para alcanzar un punto final de almidón. Calcular el % de Fe3O4 en la muestra.
9- Una solución de Co++ fue electrolizada en un cátodo de Hg, cuyo potencial se mantuvo constante en -1,5 V respecto del
ECS. Cuando todo el Co se depositó y la corriente cayó a cero, un culombímetro de H 2O mostró que se habían liberado 27,00
ml de gas. La presión barométrica era de 750 torr y la temperatura del gas, 24,1°C.
a) Escribir las ecuaciones de las reacciones de electrodo
b) Calcular el peso de Co en la muestra. (PA Co= 59)
10- A continuación se describe la técnica para la determinación electrogravimétrica de plomo en solución:
Técnica: A un volumen de 100 ml de solución del catión Pb(II) añadir HNO3 en proporción 1,5 ml por cada 10 ml de solución.
Conectar la malla de Pt previamente pesada al polo positivo de una fuente de corriente. El otro electrodo es un alambre grueso
de Pt (conectado al polo negativo de la fuente). Colocar el vaso con la solución a electrolizar bajo los electrodos y ajustar la
altura de estos hasta que estén cerca del fondo del vaso y por lo menos las dos terceras partes de la malla de Pt sumergida.
Conectar la corriente y ajustar la resistencia hasta obtener 1,5-2,0 A, 2 V o más. Electrolizar durante una hora y media. Añadir
un poco de agua y observar si se produce depósito en la parte del electrodo recién sumergida, al prolongar la electrólisis
durante 15 minutos. Extraer los electrodos, lavarlos con una piseta. Lavarlos por inmersión en un vaso de agua. Lavar con
acetona. Secar el electrodo con el depósito obtenido en estufa a 1200 C durante media hora, enfriar y pesar.
a) Justificar cada paso de la técnica.
b) ¿Cómo calcularía el porcentaje de Pb en una aleación que contiene Pb metálico?
c) ¿Por qué en este caso no se agita la solución? ¿Qué impacto tiene este hecho sobre el tiempo de electrólisis? ¿Por qué?
d) Si además de Pb(II), Ud. tuviera en solución Cu(II), podría determinarlo simultáneamente con el Pb(II) por esta técnica?
Explique. Si junto con el Pb(II) existiera una sustancia en solución que tuviera un potencial de depósito cercano, ¿qué haría?
Fundamente su respuesta.
E0 PbO2/Pb++ = 1,456V
Respuestas.
1- a) pH = 0,70
b) pH = 0,76
2- a) ΔEq = -1,086V
3-
= 38,6%, [NO3
c)
= 80%,
= 20%
b) ηΩ = 0,4V
-]
final
d) ta = 482,5seg; tb = 965 seg; tc = 2412,5seg.
c) ΔEaplic = -2,26V d) 7334seg
e) ΔEaplic = -2,294V
= 0,11M.
4- a) Sí, es posible la separación.
b) Límites de potencial para el depósito de Co vs. ECS: Ei, Co = -0,558VEf, Co = -0,699V
Límites de potencial para el depósito de Zn vs. ECS: Ei, Zn = -1,034V Ef, Zn = -1,179V
5- a) En esas condiciones ocurrirá la deposición de cobre y plata (justificar).
b) QT = QCu + QAg = 0,028F
c) Δmcátodo = 2,4116g.
6- TCA = 26,31% p/p; DCA = 49,50% p/p.
7- Al = 60% p/p; Ag = 20,69% p/p; Cu = 19,32% p/p.
8- Fe3O4 = 6,20% p/p.
9- b) 0,0430g de Co.
5
QUÍMICA ANALÍTICA INSTRUMENTAL. PROBLEMAS 4.
MÉTODOS ELECTROQUÍMICOS: PROBLEMAS INTEGRADOS DE MÉTODOS ELÉCTRICOS.
1. Completar el siguiente cuadro:
Electrodo de
trabajo (ET)
Pt
Polaridad
Contraelectrodo
Medio
(CE)
Ánodo
Pt
Reacciones en el ET
Reacciones en el CE
NaCl 4M
CuSO4 0,1M,
Cu
Cu0 ↔ Cu2++ 2e-
pH=3
Ánodo
2H2O ↔ O2 + 4H+ + 4e-
Zn
Zn2+ + 2e- ↔ Zn0
Pt
Al
Cátodo
Pt
Cu
Ánodo
Pt
2H+ + 2e- ↔ H2
2H+ + 2e- ↔ H2
Al2(SO4)3 0,01M,
HCl 1M
NH4Cl 0,5M,
NH3 0,5M
2. En la deposición del ion Tl+ a partir de una solución 10-3M, con KCl 0,9M como electrolito soporte, se obtienen los
siguientes valores de i y de E vs ECS:
E (mV)
i (µA)
E (mV)
i (µA)
-400
-0,28
-540
-5,55
-420
-0,61
-560
-5,76
-440
-1,08
-580
-5,97
-460
-1,83
-600
-6,01
-480
-2,99
-640
-6,12
-500
-4,15
-700
-6,17
-520
-5,16
a) Dibujar la onda polarográfica del sistema en cuestión y obtener el valor de E1/2.
b) ¿Cómo obtendría el número de electrones de la reacción?
3. La droga Librium da una onda polarográfica de E1/2 = -0.265V (frente a ECS) en H2SO4 0,05M. Una muestra de 50,0mL que
contenía Librium dio una altura de onda de 0,37µA. Al añadir 2,00mL de Librium 3,00nM en H2SO4 0,05M a la muestra, la
altura de la onda aumentó a 0,80µA. Hallar la molaridad del Librium en la muestra problema.
4. Se aplicó el método del sobreagregado para determinar el contenido de plomo en una muestra mediante la técnica
polarográfica. De acuerdo a los siguientes datos encontrar la concentración de Pb2+ en mg/l en la muestra.
Solución
i (µA) medida a -0,65 V
25,0 ml de KNO3 0,4M diluidos a 50,0 ml
12,4
25,0 ml de KNO3 0,4M y 10,0 ml de muestra diluidos a 50,0 ml
58,9
25,0 ml de KNO3 0,4M y 10,0 ml de muestra y 5,0 ml de solución 0,0017 M de Pb++
diluidos a 50,0 ml
81,5
5. En la tabla se consignan las corrientes de difusión polarográficas para el sulfato de cobre (II), ya corregidas por la corriente
residual, para distintas concentraciones de la sal:
[Cu(II)](mM)
Id (µA)
0,0393
0,0780
0,1585
0,489
0,990
1,97
3,83
8,43
0,256
0,520
1,058
3,06
6,37
13,0
25,0
55,8
6
Las corrientes se midieron a -0,60 V, con respecto al electrodo de calomel saturado, en NH4Cl 2M – NH3 2M.
a) Escribir las reacciones que ocurren sobre los electrodos.
b) Obtener la concentración de una solución cuya Id es 15,6 µA.
c) ¿Qué corriente circula por la celda cuando el potencial del electrodo gotero de mercurio es de -0,265 V, la concentración de
analito 0,489 mM y la corriente residual 0,05 µA? El potencial de media onda es -0,257 V.
6. a) Proponga un método polarográfico directo para la determinación del contenido de Ni de una moneda y explique
detalladamente como procedería. Indique qué tipo de celda y qué electrodos utilizaría en este caso. ¿Qué cuidados deben
tenerse en la preparación de la muestra?
b) Describir brevemente (con gráficos y ecuaciones según corresponda) cómo determina la concentración del analito en la
muestra problema.
c) Indique cómo se modificaría el procedimiento propuesto en el caso del método de la adición del Standard y en el método
del Standard interno. ¿Cúales son las diferencias entre ambos métodos? ¿Cómo es la forma de los polarogramas que se
obtienen en cada uno de los métodos?
7. En cada uno de los siguientes casos diga cuál o cuáles técnicas electroanalíticas podría utilizarse en el análisis cuantitativo
de las siguientes soluciones:
a) Cu(II) 10-3M
b) Cu(II) 10-5M
c) HCl 10-2M y HAc 10-2M
7