Absorciones IR en los compuestos aromáticos

ABSOCIONES IR EN LOS COMPUESTOS AROMATICOS
El espectro IR de una sustancia aromática se distingue claramente de los demás compuestos, además su
aspecto permite determinar el numero y orientación relativa de los sustituyentes y saber si estos son activantes
o desactivantes.
Los osciladores mas importantes de un compuesto aromático son:
Csp2−H
Vibraciones de tensión () del enlace Csp2−H
La vibración de tensión del enlace (Csp2−H) aparece en la zona 3100−3000 cm−1. La diferencia con los
compuestos olefínicos es que en el caso de los aromáticos aparecen tres bandas en esta zona, siendo la mas
intensa la situada a 3030 cm−1.
Este dato sirve como reconocimiento de la aromaticidad: 3 bandas en el intervalo 3100−3000 siendo la más
intensa la situada en el entorno de 3030 cm−1. (Véase la banda que aparece a 3060,93 cm−1 en el espectro
de la Chalcona)
Espectro IR de la Chalcona realizado en los Laboratorios de la Universidad Alfonso X El Sabio
Vibraciones de deformación fuera del plano (oop) deformations out of plane oop(Csp2−H)
Son vibraciones acopladas de todos los enlaces Csp2−H, de todas ellas el único modo de deformación que
dará una banda grande en los espectros de IR es la deformación de tipo simétrico ( vibración de aleteo) por
que supone una gran variación del momento dipolar. Las demás deformaciones carecen de interés
La posición de la banda de acoplamiento depende del numero de enlaces osciladores vecinos Csp2−H
(numero de átomos de hidrogeno vecinos en el anillo aromático), lo que permite determinar la posición y el
numero de sustituyentes en el anillo aromático. La tabla siguiente recoge las bandas mas importantes en
función de esta sustitución:
Agrupamiento
Características
Banda oop (cm−1)
Grado de sustitución
oop ~ 750 cm−1
5 enlaces Csp2−H vecinos
Bandas de intensidad
fuerte (s=strong)
Generalmente aparecen
dos bandas en los
intervalos:
Monosustitución
oop ~ 690−710 cm−1(s)
oop ~ 730−770 cm−1(s)
4 enlaces Csp2−H vecinos
oop ~ 730−770 cm−1(s)
Bandas de intensidad
fuerte
3 enlaces Csp2−H vecinos oop ~ 750−810 cm−1(s)
Isómero disustituido en
posición ORTO
Disustitución 1,2−
Isómero disustituido en
posición META.
1
Bandas de intensidad
fuerte
Pueden aparecer dos
bandas en los intervalos:
Disustitución 1,4
Trisustitución 1,3,4,.. etc..
oop ~ 750−810 cm−1
oop ~ 680−720 cm−1
2 enlaces Csp2−H vecinos oop ~ 780−860 cm−1(s)
Bandas de intensidad
fuerte
1 enlaces Csp2−H aislado
Bandas de poca intensidad
son de poca utilidad
Disustitución 1,4 (isómero
PARA), Trisustitución
Suele aparecer una banda
1,3,4− etc..
característica a 840 cm−1
oop ~ 800−900 cm−1(w) Disustitución 1,3− etc
Junto con las vibraciones fuera del plano oop (out of plane) de los compuestos aromáticos mencionadas
anteriormente, están presentes en esta región las vibraciones de los grupos que contienen elementos del 3er
periodo y periodos superiores (por ej. derivados del azufre y del fósforo), así como los enlaces sencillos (por
ej. C−O y C−Halogenos). Las absorciones típicas de los compuestos aromáticos por encima de 1000 cm−1 no
provienen de vibraciones de tensión sino de vibraciones de esqueleto.
Al aumentar el numero de osciladores acoplados (enlaces Csp2−H vecinos) el valor de la frecuencia oop
disminuye.
Así un Csp2−H aislado (isómero meta) da una oop~840−900, luego el isómero meta podrá ser distinguido
por la aparición de dos bandas:
3 enlaces Csp2−H vecinos
oop ~ 750−810 cm−1(s)
Bandas de intensidad fuerte
1 enlaces Csp2−H aislado
Bandas de poca intensidad (son de oop ~ 800−900 cm−1(w)
poca utilidad, a veces no se
aprecia)
A continuación se recogen los espectros de IR del Tolueno y de los tres Xilenos isómeros donde puede
apreciarse las bandas características reseñadas en la tabla anterior
Espectro realizado en el laboratorio de la UAX en fase liquida, (gota de tolueno en pastilla solida de BrK)
Anillo bencenico monosustituido, observese la banda correspondiente a la deformacion fuera del plano oop
en la zona de 750 cm−1. Como era de esperar aparecen dos bandas de fuerte intensidad en las regiones
690−710 (694,49 cm−1) y 730−770 (729,18 cm−1). Estas dos bandas indican la monosustitucion del anillo.
Vibraciones de deformación fuera del plano deformations out of plane
oop ~ 780−860 cm−1(s) Disustitución 1,4 (isómero PARA), en este caso la banda aparece a 795,07 cm−1
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Suele aparecer una banda característica a 840 cm−1
Vibraciones de deformación del esqueleto:
Estos son los modos de vibración que disminuyen la coplanaridad del anillo lo que da lugar a una serie de
bandas intensas en la zona de la deformación fuera del plano, con las que a menudo pueden ser confundidas
~700 cm−1 (s)
Esta banda de deformación del esqueleto podría ser confundida con la oop de isómero disustituido. El
isómero para no tiene vibración de deformación del esqueleto y el isómero meta aunque si la tiene presenta
además una banda del Csp2−H aislado a 840−900 cm−1 de intensidad débil
Todas estas bandas (deformación del esqueleto, deformación fuera del plano) como son bandas de intensidad
fuerte, dan lugar a una serie de bandas de combinación y armónicos que aparecen en la región de 1600−2000
cm−1 con un aspecto y forma característica en cada uno de los casos como puede apreciarse en la tabla de
armónicos siguiente:
Bandas de combinación 2000~1600 cm−1
Determinación del tipo de sustitución en anillos aromáticos de seis átomos:
No utilizable con sustituyentes como C=O; NO2; C"N fuertemente conjugados con el sistema del anillo.
Las posiciones y forma de las bandas dependen del numero de átomos de H vecinos entre si.
Numero de H vecinos
5
4
Tipo de sustitución en
derivados bencenicos
Aspecto de las bandas de
combinación
Posición de las bandas
oop y
2000−1600 cm−1
Mono−
~900; 730−700;
710−690
o−di
770−735
3
(1+3)
m−di
900−860; 865−810
810−750; 725−680
Aspecto de las bandas de
combinación
Posición de las bandas
oop y
2000−1600 cm−1
Numero de H vecinos
Tipo de sustitución en
derivados bencenicos
3
Vic−tri−
800−770; 720−685;
780−760r>
(1+2)
Asim−tri
900−860; 860−800;
730−690
p−di
2
860−780
1,2,3,4−tetra
1,3,5−tri
1,2,3,5−tetra
1
1,2,4,5−tetra
900−840; en bencenos
1,3,5−trisustituidos,
además: 850−800;
730−675r>
penta
¿Qué son las bandas de combinación?
Son bandas débiles que en el caso de los anillos bencenicos aparecen en el intervalo 2000−1600 cm−1,
reciben el nombre de armónicos o bandas de combinación
Los sobretonos o armónicos aparecen a un valor de frecuencia doble, triple, etc. que la vibración
fundamental de la cual proceden
Las vibraciones de combinación aparecen a una frecuencia que corresponde a una combinación de dos o
más frecuencias fundamentales.
Las bandas procedentes de los sobretonos y de las vibraciones de combinación son generalmente mucho
menos intensas que las vibraciones fundamentales.
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Ocasionalmente estas bandas pueden tener un valor de diagnostico, pero por lo general son de poca utilidad.
Un caso especial lo constituye la llamada RESONANCIA DE FERMI; cuando un sobretono o una banda de
combinación, casualmente, tiene la misma frecuencia que una vibración fundamental, entonces ambas bandas
se separan, observándose dos señales de intensidad parecida, sin que sea posible asignar una de estas
bandas a una vibración especifica
• Influencia de la naturaleza de los sustituyentes:
La posición de estas bandas suele ser independiente de la naturaleza de los sustituyentes
Las excepciones surgen cuando se trata de sustituyentes muy polares: −NO2; −CONH2; −SO3H; −COOH y
estas excepciones aumentan a medida que aumenta el numero de sustituyentes de este tipo en el mismo anillo
aromático pudiendo incluso no aparecer las bandas esperadas
Un caso especialmente interesante es la presencia de uno (o varios) enlaces C=C trans en las proximidades
de un anillo aromático monosustituido; se observa un desdoblamiento de la banda a 750 cm−1 pudiendo
aparecer dos o incluso tres bandas. No es necesario que el doble enlace en cuestión este conjugado con el
anillo aromático, basta con que este cerca
Csp2= Csp2
Vibraciones de tensión del enlace Csp2 = Csp2
Las vibraciones de tensión del enlace C=C dan lugar a cuatro bandas en la región 1450−1600 cm−1 que
representan una valiosa ayuda para la identificación de los compuestos aromáticos y la naturaleza de los
sustituyentes, independientemente de su numero y posición dentro del anillo. También presentan absorción en
esta región los compuestos policíclicos y las piridinas
• Banda a 1600
Aparece entre 1575−1625 cm−1. Es una banda débil y ancha, puede pasar desapercibida en anillos aromáticos
sin sustituir o sustituidos solo con grupos alquílicos.
Basta con que el anillo aromático contenga un único sustituyente polar para que esta banda se vea aguda y de
fuerte intensidad
• Banda a 1580
Aparece entre 1569−1600 cm−1. Sigue variaciones paralelas a la banda de 1600. Si en el anillo aromático hay
sustituyentes de tipo (enlaces múltiples: dobles o triples) la banda de 1580 aparece en la zona inferior de su
intervalo y se distingue entonces perfectamente de la banda 1600
Si esto no ocurre las 2 bandas son de baja intensidad y se confunden .
Si el sustituyente es polar sin enlaces , se confunden las dos bandas y aparecen como una única banda
intensa
• Banda a 1500
Aparece entre 1525−1475 cm−1. Es mas intensa que las bandas de 1600 y 1500 en el caso de tener el anillo
solo sustituyentes alquílicos o bien sustituyentes activantes.
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Si los sustituyentes son desactivantes la intensidad de la banda es entonces inferior a las otras dos
• Banda a 1450
Aparece entre 1440−1470 cm−1, sigue variaciones similares a la banda de 1500. Aparece siempre en
compuestos aromáticos pero en la zona de la as del CH3 y s del −CH2− con las que se confunde
habitualmente.
En general para estas cuatro bandas los sustituyentes fuertemente aceptores de electrones producen un
desplazamiento de estas bandas hacia la zona alta del intervalo.
En el espectro anterior del 4−Bromofenol pueden apreciarse las bandas características de los anillos
aromáticos que se recogen en la tabla siguiente
BANDAS
AGRUPAMIENTO
INTERVALO
OBSERVACIONES
cm−1
1600
1575−1625
1580
1560−1600
1500
1475−1525
1450
1440−1470
Anillos aromáticos
Csp2 = Csp2
Débil y ancha, con sustituyentes
polares aguda y de fuerte
intensidad. No aparece en
alquibencenos
Mas intensa cuando existe
conjugación adicional con el
anillo
Generalmente la mas intensa de
las dos o tres bandas que suelen
aparecer
Aparece en la región de las
deformaciones simétricas y
asimétricas de los grupos CH3 y
−CH2− por lo que suele
confundirse con estos
El valor diagnostico de las bandas situadas entre 1600−2000 cm−1 y por debajo de 900cm−1 se reduce a
menudo por el hecho de que estas bandas no son siempre las únicas ni las más intensas de estas zonas. Así los
agrupamientos carbonílicos interfieren por encima de 1600 cm−1 y por debajo de 900 cm−1 los halógenos de
forma que la asignacion de esta región espectroscópica debe realizarse con sumo cuidado. La espectroscopia
de RMN puede ayudar a resolver estos casos dudosos
¿Qué es la REGION DE LA HUELLA DACTILAR (fingerprint)?
Los espectros de IR se componen de dos regiones; por encima de 1500 cm−1 se encuentran las bandas de
absorción asignables a grupos agrupamientos funcionales aislados, mientras que la región por debajo de 1500
cm−1 contiene muchas bandas que caracterizan a la molécula como tal. Esta zona del espectro se denomina
Región de la huella dactilar.
La utilización de la zona de la huella dactilar en la determinación estructural de una sustancia por
comparación con una muestra autentica es por lo general mas fiable que, por ejemplo, la realización del punto
de fusión mixto o una comparación por cromatografia en capa fina.
Las bandas que se encuentran en la región de la huella dactilar y que corresponden a grupos funcionales, se
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pueden utilizar en la asignación; sin embargo, estas asignaciones solo se pueden considerar como una ayuda
en el proceso de identificación, pero en ningún caso como una prueba concluyente
Espectro de IR del p−Xileno (1,4−dimetilbenceno)
Longitud de onda cm−1
3437,45
> 3000
< 3000
2000−1600
1600−1450
Descripción de la banda
Banda correspondiente al agua (trazas) existente en las pastillas sólidas
de BrK
Vibraciones de tensión del enlace Caromatico−H (Csp2−H), la más
intensa de las bandas suele aparecer en el entorno de 3030 cm−1
Vibraciones de tensión del enlace Calquilico−H, a menudo varias
bandas de intensidad variable que aparecen en el intervalo 2840−3000
cm−1
Obsérvese en comparación con la tabla el aspecto de las bandas de
combinación o armónicos del anillo bencenico para−disustituido
En esta zona aparecen las vibraciones de tensión de los enlaces Csp2 =
Csp2. Las vibraciones de tensión del enlace C=C dan lugar a cuatro
bandas en la región 1450−1600 cm−1 que representan una valiosa
ayuda para la identificación de los compuestos aromáticos y la
naturaleza de los sustituyentes, independientemente de su numero y
posición dentro del anillo.
En este caso se observa claramente la banda de 1500 que suele ser la
más intensa de las dos o tres bandas que aparecen en esta región.
También se intuyen las bandas a 1600 y 1450, en esta ocasión menos
intensas.
Vibraciones de deformación fuera del plano deformations out of plane
795,07
oop ~ 780−860 cm−1(s) Disustitución 1,4 (isómero PARA),
Suele aparecer una banda característica a 840 cm−1
&Las bandas ocasionalmente no aparecen
&Estas bandas ocasionalmente no aparecen
Todos los átomos de hidrogeno de la estructura aromática aletean en el mismo sentido. Esta deformación de
los enlaces Csp2−H se denomina deformación fuera del plano
La presencia de un enlace C=C conjugado o en las proximidades del anillo de benceno desdobla la banda de la
oop esperada a ~ 750 cm−1 en dos (690−710 cm−1 y 730−770cm−1) o incluso en algunas ocasiones en tres
en esos intervalos
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