10.orbitales_molecul.. - Dr. Luis Alberto Montero Cabrera

TEORÍA SIMPLE DE ORBITALES
MOLECULARES DE HÜCKEL (HMO)
Introducción a la Química Computacional
En 1931 Erick Hückel1 planteó que la combinación lineal de orbitales
atómicos (LCAO) tomados como funciones hidrogenoides del tipo pz
permite calcular los estados electrónicos o funciones de onda
moleculares  de hidrocarburos conjugados planos.
1
E. Hückel, Z. Physik, 70, 204 (1931); 76, 628 (1932)
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2
Introducción a la Química Computacional
La consideración se basa en la casi ortogonalidad entre el esqueleto  de
una molécula conjugada plana y la nube electrónica , como puede
apreciarse en la figura de un radical propilo o alilo:
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3
Introducción a la Química Computacional
La combinación lineal de estados electrónicos (orbitales) atómicos
(LCAO en inglés) sería:
 i  ci11p  ci 22p  ci33p
z
z
z
p

donde los coeficientes ci dan la participación del orbital atómico  en
z
el orbital molecular  del estado i.
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4
Introducción a la Química Computacional
La matriz del sistema con base atómica
La matriz del sistema se construye como:
 H11

H   H12
H
 13
H 21
H 22
H 23
H 31 

H 32 
H 33 
y el problema se reduce a evaluar los términos o elementos de matriz H
atómicos en la molécula para diagonalizarla y obtener los valores y
vectores propios, teniendo en cuenta que es simétrica.
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Introducción a la Química Computacional
La llamada teoría simple de orbitales moleculares de Hückel (Hückel
Molecular Orbitals o HMO) hace una serie de consideraciones
adicionales para simplificar y evaluar los valores de los elementos de
matriz H:
1. Los términos de H correspondientes a átomos no adyacentes se
anulan.
 H11

H   H12
 0

H 21
H 22
H 23
0 

H 32 
H 33 
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6
Introducción a la Química Computacional
2. Se puede considerar que los términos diagonales H se corresponden
con los potenciales de ionización de electrones pz en un átomo de
carbono y se tratan como un parámetro  (que Hückel llamó integral
de Coulomb) relativo al elemento en cuestión.
 

H   H12
 0

H 21

H 23
0 

H 32 
 
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Introducción a la Química Computacional
3. Los elementos de matriz no diagonales entre átomos adyacentes H se
tratan como parámetros fijos y propios de cada interacción entre
átomos o centros, denominados como  (que Hückel llamó integral de
resonancia).
 

H   
0 

0


 
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Introducción a la Química Computacional
La ecuación o determinante secular a diagonalizar sería entonces:
|H – E| = 0
E

0

E
 0
0

E
Obsérvese que la diagonalización de esta matriz nos daría también la
matriz de transformación C de vectores propios que es la de los
coeficientes de la LCAO.
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Introducción a la Química Computacional
En este caso, la matriz diagonal E contiene las tres raíces o soluciones
de la ecuación secular que son los valores propios del sistema
correspondiente con los estados moleculares  construidos con los
orbitales atómicos pz.
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Introducción a la Química Computacional
Si consideramos una  de referencia para todas las interacciones
conjugadas entre átomos de carbono, se puede dividir por este valor toda
la determinante secular y hacer  = ( – E) / . También aparece un
parámetro de enlace como k =  /. Entonces la determinante
queda:

k 
k 

0
k 
0
k   0

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11
Introducción a la Química Computacional
Y para el caso en el que  = 

1
1 
0
1 0
0 1 
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12
Introducción a la Química Computacional
Entonces, en el simple caso del radical propilo la matriz secular de HMO
deviene en un objeto topológico donde los términos diagonales
constituyen la incógnita y están dados por un parámetro y los no
diagonales indican con un 1 si hay adyacencia y con un 0 si no la hay:
 1 0
1 
1 0
0 1 
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13
Introducción a la Química Computacional
La diagonalización de este sistema y solución de la determinante secular
nos dará entonces el espectro de valores propios para  (que se puede
convertir en las energías con la relación Ei =  - i ) y la matriz de
coeficientes C:
Estado i
i
-1.414
1
0
2
1.414
3
Ei
 + 1.414

 - 1.414
c1
c2
0.5
0.707
0.707
0
0.5 -0.707
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c3
0.5
-0.707
0.5
14
Introducción a la Química Computacional
Cálculo de la energía
 ni es el número de ocupación
de un orbital molecular
 ni Ei  ni (   i  0 )  N el número total de estados
i 1
i 1
u orbitales moleculares
 m es el número de dobles
enlaces en la molécula
elect
elect
N

N

Energía
electrónica total
E elect
Energía de
resonancia
E res  E
Energías de
excitación
E Sl Si  El  Ei  ( i   l )0
 mEetileno
elect
 Eetileno es la energía del
etileno calculada con los
mismos parámetros
 Sl es el nivel singulete vacío
y Si es el nivel lleno
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Introducción a la Química Computacional
En nuestro caso del sistema alílico, tenemos tres posibilidades de llenado
de orbitales : el anión (C2H5-) con cuatro electrones, el radical (C2H5•)
con tres electrones y el catión (C2H5+) con dos electrones en total.
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Introducción a la Química Computacional
De esta forma, energías de este sistema son:
C2H5Eelect
4+2.828
C2H5•
3+2.828
C2H5+
2+2.828
Obsérvese que:
 Tanto el valor intrínseco de  como de  debe ser negativo, por lo que
estas energías deben tener un valor numérico inferior a 0.
 Como el valor propio del orbital 2 es nulo, el múltiplo de  siempre es
nulo para ese orbital, independientemente de la ocupación.
 La ocupación solo influye en el múltiplo de 
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Introducción a la Química Computacional
Cargas y enlaces químicos
Si un orbital molecular i tiene una ocupación ni, la parte de esos
electrones que debe aparecer en torno al centro  sería su integración en
los alrededores de ese centro:
qi  ni  i* i d 

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Introducción a la Química Computacional
Si se desarrolla la integral en términos de la LCAO y se considera que
nuestra base es ortonormal, todos los términos mezclados:
* d   0
También:
* d   0
pues pertenecen a otro centro  que no participa en la integral de los
alrededores de . Entonces:
qi  ni ci2  * d   ni ci2

Si sumamos las contribuciones de todos los orbitales moleculares en el
centro , entonces queda que la densidad de carga  se obtiene de:
q   ni ci2
i
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Introducción a la Química Computacional
Definamos el orden de enlace que depende de los coeficientes dado por:
N
p    ni ci ci
i 1
cuyos términos diagonales son
N
p   ni ci2  q
i 1
Si trabajamos con la expresión de la energía total:
N
E
elect
  ni Ei
i 1
N
N
  n c    2 ni ci ci  

i 1
2
i i
  i 1
  q     2  p   

 
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Introducción a la Química Computacional
Como la condición de trabajo ha sido que la base de orbitales
moleculares es ortonormal, los términos no diagonales p no tienen
sentido en cuanto a la carga de electrones, pues TODA la carga se
expresa mediante la traza de la matriz P ≡[ p]:
 q  N

A partir de la expresión de que:
E elect   q   2 p  

 
Puede entenderse que los órdenes de enlace (casos en los que  ≠ )
están relacionados con la contribución del enlace  a la energía
total del sistema cuando hay tal enlace y que su valor absoluto no
tiene sentido cuando no lo hay.
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Introducción a la Química Computacional
En resumen:
N
Orden de enlace 
p    ni ci ci
i 1
N
Densidad de carga 
p    ni ci2
i 1
Carga formal 
q   e p z  p   Z   p 
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Introducción a la Química Computacional
C2H5I
i
ni
at. 1
at. 2
at. 3
1
-1.414
2
0.5
0.7071
0.5
2
0
2
0.7071
0
-0.7071
3
1.414
0
0.5
-0.7071
0.5
1
-1.414
2
0.5
0.7071
0.5
2
0
1
0.7071
0
-0.7071
3
1.414
0
0.5
-0.7071
0.5
1
-1.414
2
0.5
0.7071
0.5
2
0
0
0.7071
0
-0.7071
3
1.414
0
0.5
-0.7071
0.5
p
1
2
3
1
1.500
0.707
-0.500
2
0.707
1.000
0.707
3
-0.500
0.707
1.500
1
1.000
0.707
0.000
2
0.707
1.000
0.707
3
0.000
0.707
1.000
1
0.500
0.707
0.500
2
0.707
1.000
0.707
3
0.500
0.707
0.500
C2H5•
I
i
ni
at. 1
at. 2
at. 3
p
1
2
3
C2H5+
I
i
ni
at. 1
at. 2
at. 3
p
1
2
3
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Introducción a la Química Computacional
Existe una relación entre las distancias interatómicas de los átomos de
carbono conjugados y los órdenes de enlace, dada en la curva2:
2
R. Daudel, R. Lefebvre, and C. Moser, Quantum Chemistry. Methods and Applications. (Interscience Publishers, Inc.,
New York, 1959).
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Introducción a la Química Computacional
Expresiones analíticas:3
Para átomos de C trigonales:
Para átomos de C digonales:
3
r = 1.52 – 0.19 p
r = 1.45 – 0.12 p
A. Julg, Chimie Quantique. (Dunod, Paris, 1967).
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Introducción a la Química Computacional
Aplicando esa relación, el orden de enlace único encontrado para los tres
enlaces de nuestra molécula de prueba, el grupo alilo o propilo, arroja
una distancia única de 1.385 Å para las tres formas de valencia de esa
molécula.
El valor experimental de difracción electrónica es 1.428 ± 0.013 Å4 y el
de resultados teóricos más sofisticados es de 1.391 Å. Resultados
teóricos al mismo nivel para el anión dan 1.382 Å y para el catión 1.373
Å.5
4
E. Vajda, J. Tremmel, B. Rozsondai, I. Hargittai, A. K. Maltsev, N. D. Kagramanov, and O. M. Nefedov, J. Am.
Chem. Soc. 108 (15), 4352 (1986).
5
Cálculos de optimización de geometrías al nivel MP2 | 6-31G*
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Caso de moléculas con heteroátomos conjugados
En el caso de que existan heteroátomos “x” se hace:
x = 0 + hx0
donde 0 es un parámetro monocéntrico de referencia, al igual que 0
y el nuevo parámetro hx se puede calcular de varias formas6:
hx 
I x  I0
0
hx   x   0
donde las I0 son los potenciales de ionización de los estados de valencia
de los átomos de referencia
donde las  son las electronegatividades de los átomos de referencia.
0  E
 0 entonces, el nuevo término diagonal en la
determinante secular es  0  hx , donde 0 se mantiene como la variable
Como la  0 
que contiene el término de la energía.
6
F. L. Pilar, Elementary Quantum Chemistry. (McGraw-Hill Book Company, New York, 1968).
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Introducción a la Química Computacional
De acuerdo con lo anterior, la forma más general de la ecuación secular
planteada para sistemas planos conjugados según la teoría simple de
Hückel de n términos (o átomos conjugados) sería:
 0  h1
k12
.
.k1n
k21
 0  h2 .
.
.
.
.
.
.
kn1
.
.  0  hn
0
 h es nula cuando se trata de un átomo de referencia y toma un valor
diferente de cero cuando se trata de un heteroátomo o de un átomo que
se comporta de forma muy diferente a la referencia,
 k es unitaria cuando se trata de dos átomos de referencia enlazados,
es nula cuando los átomos no están enlazados
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Los valores de k aparecen en la literatura de formas muy variadas. No
obstante, se proponen algunas relaciones y valores7:
k  
S 
S0
k  e
k 
S CC
( 7.0  5.26 r )
kC=O = 1.1
kC-F = 1
7

S 
S (1  S )
SCC (1  SCC )
(para enlaces entre átomos de carbono y la r en Å)
kC-O = 0.6
kC-Cl = 0.6
kC-N: = 1.3
kC-Br = 0.4
F. L. Pilar, Elementary Quantum Chemistry. (McGraw-Hill Book Company, New York, 1968); A. Julg, Chimie Quantique.
(Dunod, Paris, 1967).
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29
Introducción a la Química Computacional
La mayoría de los programas simples de HMO obvian la entrada de un
valor para 0 y piden valores nulos para los términos diagonales de la
determinante secular en el caso en que h sea nula, y solo el valor de h
cuando no lo sea.
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Introducción a la Química Computacional
Un ejemplo típico sería la determinante HMO de la p-benzoquinona:
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