Colegio Maria Auxiliadora Los Andes Prof. Mónica Ramos Química

Colegio Maria Auxiliadora
Los Andes
Prof. Mónica Ramos
Química Diferenciada
SÓLIDOS CRISTALINOS
En los sólidos cristalinos, los átomos (o moléculas) ocupan posiciones regularmente distribuidas en el espacio,
constituyendo una red regular llamada red cristalina.
La configuración regular puede alcanzar distancias muy grandes.
En los sólidos no cristalinos (amorfos), como el concreto, el asfalto, el vidrio, la cera y el plástico, la configuración regular
prevalece apenas en la cercanía de los átomos o moléculas individuales y sobre distancias mayores, prevalece el
desorden.
Una base para clasificar los sólidos cristalinos es la naturaleza de las fuerzas que mantienen unidos los átomos (o
moléculas) en el ordenamiento de la red cristalina. La energía de cohesión de los átomos (o moléculas) en un cristal,
depende de las fuerzas de enlace dominantes entre esos átomos (o moléculas).
El mismo esquema de clasificación que es apropiado para los enlaces moleculares es también útil para los sólidos. Entre
tanto, una nueva categoría es necesaria, el enlace metálico. Ese mecanismo, efectivo para el enlace de átomos en
metales como el sodio, el cobre, la plata y otros, en las fases sólida y líquida, no produce complejos moleculares en la
fase gaseosa.
Los sólidos cristalinos pueden ser iónicos, covalentes, moleculares o metálicos
Sólidos Iónicos
En los sólidos iónicos, la red está formada por iones alternadamente positivos y negativos, resultantes de la transferencia
de un electrón (o más) de un tipo de átomo para el otro.
La estabilidad de la red cristalina es mantenida por la atracción electroestática entre los iones presentes, tales como los
iones Na+ e Cl- en la molécula NaCl (cloruro de sodio) y los iones Li+ e F- en la molécula LiF (fluoruro de litio).
Como esos sólidos no tienen electrones libres, su conductividad eléctrica es muy baja (son aislantes). Pero, si una
cantidad apropiada de energía es provista a un sólido iónico de modo que el se transforme en un líquido, el se vuelve un
buen conductor de electricidad.
Los sólidos iónicos son generalmente duros, frágiles y tiene un elevado punto de fusión debido a las fuerzas
electroestáticas relativamente intensas entre los iones.
Algunos cristales iónicos absorben radiación electromagnética con longitudes de onda en la región de los mayores
longitudes de onda en el infrarrojo, ya que la energía necesaria para producir vibraciones en red cristalina es menor que
cerca de 1 eV. La energía para producir tales vibraciones es, en general, más baja, para los cristales iónicos que para los
covalentes, en virtud de la energía de enlace ser relativamente más baja.
Sólidos Covalentes
En los sólidos covalentes no existe transferencia de carga entre los átomos para formar iones, como el caso de los
cristales iónicos, pero un compartimiento de pares de electrones de valencia entre los átomos.
La estructura cristalina de un sólido covalente queda definida por la direccionalidad del enlace covalente. Por ejemplo, los
átomos tetravalentes de carbono, germanio y silicio forman enlaces covalentes en las combinaciones moleculares.
Cada uno de esos átomos tiene cuatro electrones en la capa electrónica más externa, o sea, tiene cuatro electrones de
valencia, cuyos orbitales son orbitales híbridos sp3.
En el sólido cristalino correspondiente, cada átomo forma enlaces covalentes con los cuatro átomos más próximos,
quedando en el centro de un tetraedro regular, con cuatro átomos semejantes en los vértices.
Así, cuatro enlaces covalentes idénticos pueden ser formados, con cada átomo contribuyendo con un electrón a cada
una de esos enlaces.
En ese tipo de estructura, organizada por enlaces covalentes, cada electrón está fuertemente enlazado, de modo que no
existen electrones libres para participar de cualquier proceso de conducción y los sólidos covalentes tienen una
conductivitad eléctrica muy baja (son aislantes)
Además de esto, son extremadamente duros y difíciles de deformar.
Por otro lado, son necesarias energías relativamente altas, del orden de algunos electrón-volts, para producir vibraciones
en la red cristalina es como las energías de los fotones asociados a la región visible en el espectro magnético están entre
1,8 y 3,1 eV, muchos sólidos covalentes son incoloros (transparentes).
Sólidos Moleculares
En los sólidos moleculares constituidos por moléculas apolares, los electrones se encuentran emparejados y no pueden
formar enlaces covalentes. Las moléculas conservan su individualidad pero están enlazadas por las fuerzas de Van del
Waals, las mismas que existen entre las moléculas de un gas o de un líquido.
Las fuerzas de Van der Waals son bastante débiles y son derivadas de la interacción entre dipolos eléctricos. Por el
movimiento de los electrones alrededor de los núcleos en una molécula apolar puede suceder que, por un breve instante,
la distribución de carga sea tal que parte de la molécula se vuelva positiva en la parte negativa.
En cuanto está polarizada, esta molécula induce en otra molécula de su entorno una distribución de carga semejante y
las dos se atraen. En el siguiente instante, las moléculas vuelven a las configuraciones originales y no se atraen más.
Esto se repite aleatoriamente con todos los pares de moléculas del sólido.
Los gases nobles, gases comunes como el oxígeno y el hidrógeno y muchos compuestos orgánicos forman sólidos
moleculares de ese tipo.
En algunos sólidos moleculares, las moléculas son pobres, como en el caso del hielo, por ejemplo.
Las moléculas de agua son polares porque, en cada una de ellas, el átomo de oxígeno atrae más cerca de si los
electrones que constituyen los enlaces covalentes con los átomos de hidrógeno. Entonces, la parte de una molécula
correspondiente al átomo de oxígeno es negativa y las partes correspondientes a los átomos de hidrógeno, positivas.
El enlace entre las moléculas, llamado enlace de hidrógeno, se da por la atracción electroestática entre la parte negativa
de una molécula y la positiva de otra.
Los sólidos moleculares tienen una conductividad eléctrica muy baja (son aislantes)
Por ejemplo del yodo. La molécula de yodo es bastante fuerte. Sin embargo, la fuerza de atracción entre distintas
moléculas es bastante débil, y por eso se rompe con facilidad. El yodo tiene unos puntos de fusión y ebullición bastante
bajos, e incluso sublima a temperaturas relativamente bajas, desprendiendo vapores violetas.
Sólidos atómicos
El diamante sólo contiene átomos de carbono, y es, por tanto, un sólido atómico. Es una de las formas en las que se
presenta en la naturaleza el elemento carbono.
El átomo de carbono tiene cuatro electrones en su última capa, por lo que le faltan otros cuatro para completar la capa.
Puede hacerlo compartiendo electrones con otros cuatro átomos de carbono. Sin embargo, cada uno de los cuatro
átomos de carbono que rodean al primero sólo ha compartido un electrón con ese primer átomo de carbono, por lo que le
quedan otros tres, que compartirá con otros tres átomos de carbono. De esta manera se forma una red gigantesca de
átomos de carbono. El resultado es una molécula muy grande, una macromolécula.
En el diamante los átomos de carbono se sitúan en una red tridimensional muy resistente en todas direcciones. De
hecho, el diamante es uno de los materiales más duros que se conocen, y tiene un elevadísimo punto de fusión.
Otra de las formas en las que se presenta el carbono en la naturaleza es el grafito. Es una sustancia negra, brillante y
untuosa al tacto que se presenta en escamas o láminas débilmente adheridas entre sí y que resbalan unas sobre otras.
Cada átomo de carbono forma tres enlaces muy fuertes con otros átomos de su misma capa, y el cuarto enlace, que es
muy débil, lo forma con un carbono de la capa adyacente. Conduce la corriente eléctrica, por lo que se emplea en la
fabricación de electrodos. También se usa en la fabricación de minas de lápices, y cuando sacamos punta a un lápiz no
hacemos otra cosa que separar las capas de grafito unidas débilmente entre sí.
La mina de un lápiz negro es una mezcla de grafito y arcilla, y su dureza depende de la proporción y calidad de la arcilla.
Sólidos covalentes reticulares
Algunos compuestos, como el dióxido de silicio (cuarzo) de la simulación de la derecha, de fórmula SiO2, tienen
muchas características de las sustancias covalentes, pero son muy duros y tienen elevados puntos de fusión y ebullición.
En estos compuestos no existen moléculas individuales, como en el yodo, sino que se trata de estructuras
tridimensionales de átomos unidos covalentemente. En el cuarzo cada átomo de silicio está unido a cuatro átomos de
oxígeno, y cada átomo de oxígeno está enlazado a dos átomos de silicio, formando una red tridimensional infinita. Para
romper los cristales hay que romper muchos enlaces covalentes, y de ahí su dureza y elevados puntos de fusión y
ebullición.
Sólidos Metálicos
Un sólido metálico es formado a partir de átomos con algunos electrones débilmente ligados en las capas más externas,
electrones estos que pasan a moverse por todo el sólido cuando de su formación.
Así, un sólido metálico es constituido por una red ordenada de iones positivos que son mantenidos juntos por una
especie de gas de electrones libres. La movilidad de los electrones de valencia que constituyen ese gas de electrones
libres y que torna los metales buenos conductores de electricidad.
Redes cristalinas
La red cristalina está formada por iones de signo opuesto, de manera que cada uno crea a su alrededor un campo
eléctrico que posibilita que estén rodeados de iones contrarios.
Los sólidos cristalinos mantienen sus iones prácticamente en contacto mutuo, lo que explica que sean practicamente
incompresibles. Además, estos iones no pueden moverse libremente, sino que se hallan dispuestos en posiciones fijas
distribuídas desordenadamente en el espacio formando retículos cristalinos o redes espaciales. Los cristalógrafos
clasifican los retículos cristalinos en siete tipos de poliedros llama sistemas cristalográficos. En cada uno de ellos los
iones pueden ocupar los vértices, los centros de las caras o el centro del cuerpo de dichos poliedros. El más sencillo de
éstos recibe el nombre de celdilla unidad.
Uno de los parámetros básicos de todo cristal es el llamado índice de coordinación que podemos definir como el número
de iones de un signo que rodean a un ion de signo opuesto. Podrán existir, según los casos, índices diferentes para el
catión y para el anión.
El índice de coordinación, así como el tipo de estructura geométrica en que cristalice un compuesto iónico dependen de
dos factores:
• Tamaño de los iones. El valor del radio de los iones marcará las distancias de equilibrio a que éstos se situarán
entre sí por simple cuestión de cabida eni espacio de la red.
• Carga de los iones. Se agruparán los iones en la red de forma que se mantenga la electroneutralidad del cristal.
Volviendo al ejemplo anterior del cloruro de sodio vemos que la relación de cargas anión-catión es 1:1, observándose
además que el ion Cl- podría rodearse de 12 iones Na+ puesto que la relación de tamaños así lo permite. Pero como
alrededor de cada ion Na+ sólo caben 6 iones Cl-, este valor mínimo será el que limite el número de iones de un signo
que rodearán a uno del otro (I.C. = 6).
Así, se formará una estructura de red cúbica centrada en las caras cuya fórmula debiera ser NanCln, y que por
simplicidad se escribe NaCl.
Otro ejemplo podría ser la red del cloruro de cesio. Su relación de cargas es también 1:1 y su índice de coordinación es
8, puesto que estos iones son de tamaño más parecido y, por tanto, cada uno permite ser rodeado por ocho iones de
signo opuesto, con lo que se formará una red cúbica centrada en el cuerpo cuya fórmula proporcional sería Cs nCln, que
estequiométricamente formularemos como CsCl.
El número de iones existentes en la red cristalina es indefinido, de manera que la fórmula con que caracterizamos una
sustancia iónica sólo indica la cantidad relativa (proporción) de iones de uno u otro signo que deben existir en el cristal
para mantener la neutralidad eléctrica.
Podemos agrupar la mayor parte de los compuestos iónicos en una serie de estructuras:
Energía reticular
Cuando realizábamos el balance energético del proceso de formación del enlace iónico nos referimos a la energía
reticular U que podemos analizar ahora detenidamente. La definiremos como la energía que se desprende al formar un
mol de cristal iónico a partir de sus iones componentes en estado gaseoso. Un cristal iónico será, por tanto, más estable
cuanto mayor sea su energía reticular.
Redes Cristalinas
Una red muy conocida de este tipo es el cloruro de sodio (sal común, NaCl), a=5.63 å). A diferencia del latón, esta vez
cada punto de red no está ocupado por un átomo de cada clase, sino por una
molécula de NaCl, por lo que cada celda unidad contiene 4 átomos de Na, y 4 de Cl.
EL ESTADO SÓLIDO
Características de los sólidos cristalinos
En el estado sólido, las moléculas, átomos o iones que componen la sustancia están unidos entre sí por fuerzas intensas,
formando un todo compacto. Esto es una característica de los sólidos y permite que entren las fuerzas de enlace dando
lugar a una red cristalina. En ella las partículas tienen movimientos, se limitan a vibraciones en los vértices de la red en
donde se encuentran. Por esta razón las sustancias sólidas poseen forma y volumen propios.
La mayor parte de los sólidos presentes en la naturaleza son cristalinos aunque en ocasiones no se refleje en una forma
geométrico a simple vista. Ya que están formados por pequeños cristales orientados de diferentes maneras, en una
estructura policristalina. Los componentes de una red cristalina son átomos, moléculas o iones.
Las propiedades físicas de los sólidos, tales como temperatura de fusión, capacidad para conducir la corriente,
resistencia a la deformación, dureza, etc., dependen de las características de las fuerzas de enlace que unen las
entidades elementales. Así, los sólidos iónicos, como las sales, son duros y a la vez frágiles, con puntos de fusión altos.
Aunque son malos conductores de la electricidad sus disoluciones, sin embargo, presentan una conductividad elevada.
Los sólidos formados por moléculas apolares, como el Cl2, el H2 o el CO2, son blandos como corresponde a la debilidad
de las fuerzas de interacción entre ellas (fuerzas de Van der Waals). Presentan un punto de fusión bajo lo que indica que
sólo a bajas temperaturas, las débiles fuerzas ordenadores del enlace pueden predominar sobre el efecto disgregador
del calor. Su conductividad eléctrica es extremadamente baja como corresponde a la ausencia de cargas libres.
Los sólidos formados por moléculas polares, como el agua, presentan características intermedias entre ambos tipos de
sólidos, los iónicos y los apolares. Las características del enlace metálico con un gas de electrones externos compartidos
hace que los sólidos metálicos sean buenos conductores de la electricidad y del calor, y dúctiles y maleables, aunque
con elevados puntos de fusión. Un tipo de sólido de propiedades extremas lo constituyen los sólidos covalentes; están
formados por una red tridimensional de enlaces atómicos fuertes que dan lugar a propiedades tales como elevados
puntos de fusión, escasa conductividad y extraordinaria dureza. El diamante, que es carbono puro cristalizado, constituye
un ejemplo de este tipo de sólidos.
Las propiedades físicas de los sólidos




Temperatura de fusión
Capacidad para conducir la corriente
Resistencia a la deformación
Dureza.
ESTRUCTURA AMORFA.
Estructura Amorfa se presenta como un amontonamiento caótico de subestructuras idénticas. La estructura cristalina se
presenta en forma de repetición de subestructuras estrictamente periódicas, en las que domina el paralelismo; el cuarzo
es el ejemplo más habitual. Por otra parte, en los cristales se distingue un orden a larga distancia, con una organización
rigurosamente periódica de las subestructuras, en tanto que en las estructuras amorfas, las subestructuras siguen líneas
quebradas al azar y el orden sólo se discierne a corta distancia. En la difracción también se refleja esta diferencia; la
imagen que produce un haz de partículas -fotones, electrones, neutrones- que incide en un cristal amorfo conlleva un
punto de impacto central, que corresponde a las partículas no desviadas, rodeado de anillos que corresponden a las
distancias medias que son las más frecuentes entre los átomos. Pero, cuando el haz incide en un cristal, la perfecta
periodicidad de las estructuras atómicas implica difracciones regulares de las partículas, que tienen lugar en direcciones
privilegiadas y características de la estructura del cristal. La imagen se asemeja a una rejilla, en la que se distinguen
unos puntos espaciados de forma regular que se llaman reflexiones de Bragg.
Descripción de las propiedades de los sólidos amorfos.
Un sólido amorfo consiste en partículas acomodadas en forma irregular y por ello no tienen el orden que se encuentra en
los cristales. Ejemplos de sólidos amorfos son el vidrio y muchos plásticos.
Los sólidos amorfos difieren de los cristalinos por la manera en que se funden. Si controlamos la temperatura de un
sólido cristalino cuando se funde, encontraremos que permanece constante. Los sólidos amorfos no tienen temperatura
de fusión bien definida; se suavizan y funden en un rango de temperatura y no tienen “punto de fusión” característico.
Los sólidos amorfos, al igual que los líquidos y gases, son isotrópicos, es decir sus propiedades son iguales en todas las
direcciones. Esto se debe a la falta de regularidad en el ordenamiento de las partículas en los sólidos amorfos, lo cual
determina que todas las direcciones sean equivalentes.
La característica más notoria de estos materiales es la ausencia de orden de largo alcance. Esto significa que, al
contrario de lo que ocurre en un cristal, el conocimiento de las posiciones atómicas de una región no nos permite predecir
cuales serán las posiciones atómicas en otra región más o menos distante. A corto alcance sólo en el caso de los gases
se puede realmente hablar de aleatoriedad, ya que tanto en los líquidos como en los gases se observan valores de
densidad que sólo son compatibles con empaquetamientos más o menos compactos de átomos. Ahora bien, la obtención
de estos empaquetamientos impone ciertas restricciones, esto es lo que nos permite hablar de orden de corto alcance.
Este orden de corto alcance está siempre presente, sin embargo entre el sólido cristalino y el líquido hay bastantes
diferencias, mientras que entre el líquido y el sólido amorfo encontramos bastantes semejanzas. Sin embargo el número
de átomos que rodea a un átomo dado y la distancia interatómica media son similares en las fases sólida y líquida como
corrobora la similitud encontrada en los valores de la densidad de cada fase. Básicamente hay tres modelos que intentan
explicar la estructura de un amorfo.
El sólido amorfo
 Estado sólido de la materia
 Las partículas carecen de una estructura ordenada
 Carecen de formas y caras bien definidas.
 Esta clasificación contrasta con la de sólidos cristalinos: cuyos átomos están dispuestos de manera regular y
ordenada formando redes cristalinas.
 Son mezclas de moléculas que no se pueden apilar bien.
 Entre los sólidos amorfos destaca el vidrio.
Propiedades de los sólidos amorfos
 Las moléculas están distribuidas al azar
 Las propiedades físicas del sólido son idénticas en todas las direcciones (isotropía).
 Las formas amorfas tienen una temperatura característica a la cual sus propiedades experimentan cambios
importantes (temperatura de transición vítrea (Tg)).
 En cuanto a sus propiedades elásticas, se puede afirmar que los sólidos amorfos manifiestan las propiedades de
los cristales.
 Respecto al magnetismo, los metales amorfos presentan las propiedades magnéticas más notables,
comportándose como materiales ferromagnéticos (aquellos en los que se produce un ordenamiento magnético
de todos los momentos magnéticos en la misma dirección y sentido).
Una consecuencia directa de la disposición irregular de las
partículas en un sólido amorfo, es la diferencia de intensidad
que toman las fuerzas intermoleculares entre las mismas, de
ahí que la fusión se alcance a distintas temperaturas, según la
proporción de las distintas partículas que forman la muestra. De
ello se deduce que un sólido amorfo no tiene un punto de fusión
definido, sino que dicha transformación acontece en un
intervalo de temperatura. Cuando se calienta un sólido amorfo,
la sustancia no manifiesta un punto de fusión, aunque se
ablandan progresivamente aumentando su tendencia a
deformarse. En contraste, la temperatura de fusión de un sólido
cristalino es precisa y está bien definida.
Sustancia amorfa
Tipo de enlace
Tg (K)
SiO2
covalente
1430
GeO2
covalente
820
Si, Ge
metálico
-
Pd0.4 Ni0.4 P0.2
iónico
580
BeF2
En cuanto a sus propiedades elásticas, se puede afirmar que
los sólidos amorfos manifiestan las propiedades de los cristales.
Por ejemplo, al aplicar una carga a un material amorfo en un
Poliestireno
intervalo racionado de tiempo, la sustancia desarrollará una
deformación pseudo-permanente, es decir, fluirá como si fuera
Se
un líquido de viscosidad muy alta.
covalente
570
covalente
370
covalente
310
Au0.8 Si0.2
Respecto al magnetismo, los metales amorfos presentan las
propiedades magnéticas más notables, comportándose como
materiales ferromagnéticos (aquellos en los que se produce un H2O
ordenamiento magnético de todos los momentos magnéticos en
la misma dirección y sentido).
C2H5OH
metálico
290
enlace de H
140
enlace de H
90
Van der Waals
65
Debido a sus propiedades mecánicas, hay un gran número de
sólidos amorfos que se emplean como materiales para la
industria y la construcción.
Isopentano
Fe, Co, Bi
metálico
Los óxidos amorfos, gracias a su transparencia, solidez y
facilidad para darle forma en láminas grandes, se emplean
profusamente como vidrio de ventana. Ciertos polímeros
orgánicos, en virtud de su resistencia y peso ligero y fácil procesamiento, se emplean como materiales estructurales
(plásticos). Existen semiconductores amorfos que se emplean en las memorias de ordenador y en células solares gracias
a sus propiedades ópticas fotovoltaicas y en la facilidad para crear películas delgadas de gran superficie. Los metales
amorfos se emplean en núcleos de transformadores gracias a su ferromagnetismo, bajas pérdidas y la posibilidad de
formar cintas largas.
La principal diferencia entre un sólido cristalino y un sólido amorfo es su estructura. En un sólido cristalino existe una
ordenación de los átomos a largo alcance, mientras que en los sólidos amorfos no se puede predecir donde se
encontrará el próximo átomo. En este hecho se basan los diferentes métodos de diferenciación entre ambos tipos de
sólido, que en algunos casos no es fácil de establecer a simple vista. Dichos métodos de diferenciación incluyen:
Difractograma del NaBr.
La difracción consiste en enviar un haz de radiación sobre el sólido y tomar medidas a diferentes ángulos en un amplio
rango angular, con el objetivo de deducir la disposición de los átomos en el sólido objeto de estudio. Los picos que
aparecen en el diagrama de difracción (difractograma), corresponden a la diferencia constructiva del haz de radiación con
un plano atómico, es decir, cuando se cumple la ley de Bragg (permite estudiar las direcciones en las que la difracción de
rayos X sobre la superficie de un cristal produce interferencias constructivas).
Existen diferentes métodos de difracción, que dependen del tipo de sonda enviada hacia la muestra. Los tres tipos de
sonda más utilizados en difracción son los rayos X, los de neutrones y los de electrones. Las diferencias entre ellos se
establecen en las longitudes de onda y el mecanismo de interacción. De estos tres tipos de difracción, la más habitual
para el estudio de los sólidos es la de rayos X.
En un sólido cristalino la disposición de sus átomos guarda una simetría. Por esa razón, su diagrama de difracción por
rayos X muestra varios picos muy bien definidos a unos ángulos determinados. Con los datos de la intensidad y de la
posición angular, así como las fórmulas de interacción entre rayos X y el sólido, se puede calcular la posición de los
átomos en ese sólido.
En un sólido amorfo, los átomos están colocados al azar, debido a lo cual, en su diagrama de difracción se observan
pocos picos, en general uno, que se caracteriza por una gran anchura angular. Analizando la anchura angular del pico
junto con la intensidad y el tipo de interacción, se puede obtener la función de distribución radial, que da la distancia a
primeros vecinos de encontrar un nuevo átomo.
Calorimetría
La calorimetría consiste en medir la cantidad de calor captado o cedido por el sólido estudiado en el momento de
solidificación. En un sólido amorfo, la disposición irregular de sus átomos hace que posea una alta entropía (alto
desorden) con respecto al sólido cristalino, que está perfectamente ordenado. A la hora de la cristalización, esta alta
entropía hace que la variación de calor sea muy suave y por lo tanto esté muy extendido en un gran rango de
temperaturas. Sin embargo, el calor específico del sólido cristalino durante la cristalización muestra un pico estrecho bien
definido a una temperatura concreta, que corresponde a la temperatura de cristalización.