Guión de Permanganimetrías - analytica-2

VOLUMETRIAS REDOX I. PERMANGANIMETRIAS
NORMALIZACION DE UNA DISOLUCION DE PERMANGANATO POTÁSICO
Fundamento
El permanganato potásico, KMnO4, tiene un enorme campo de aplicación
como reactivo valorante debido a que es un oxidante fuerte y autoindicador.
Normalmente se utiliza en medio ácido, por lo que su semi-reacción es:
MnO4- + 8H3O+ + 5e-  Mn2+ + 12 H2O
Ya que el anión MnO4- es violeta, cuando la reacción volumétrica en la que
participa es tal que el resto de los reactivos son incoloros, el primer exceso de
MnO4- que añadamos originará un color rosa en la disolución.
Debido a que el KMnO4 no reúne todos los requisitos de un patrón primario,
sus disoluciones se preparan en concentración aproximada y se normalizan frente a
una sustancia tipo primario reductora, como el oxalato sódico Na2C2O4. En medio
ácido, la semi-reacción es:
HC2O4- + H2O  2CO2 + H3O+ + 2e(Ya que el C2O42- pertenece a un sistema ácido-base: H2C2O4/HC2O4-/C2O42- esta
semi-reacción puede ponerse de varias formas, pero siempre se intercambian 2
electrones y se liberan 2 moléculas de CO2)
Por tanto, la reacción volumétrica a utilizar será:
2 MnO4- + 5 HC2O4- + 11 H3O+  2 Mn2+ + 10 CO2 + 19 H2O
El Punto Final viene marcado, por el primer exceso de KMnO 4 que teñirá de
rosa la disolución.
Es importante recalcar que la valoración debe completarse en caliente, a una
temperatura superior a los 600C, que la reacción tiene un período de inducción de
varios segundos, hasta que aparecen las primeras trazas de Mn 2+ que actúa de
autocatalizador y que el permanganato debe añadirse mezclándolo perfectamente,
ya que un exceso localizado puede dar lugar a la aparición de un precipitado oscuro
(MnO2), debido a un exceso local de MnO4-. Por el mismo motivo, el KMnO4 debe
dejarse caer directamente sobre la disolución que se valora, no dejándolo resbalar
por las paredes del erlenmeyer
Procedimiento
Preparación de una disolución de Na2C2O4
Se disuelve la cantidad adecuada de Na2C2O4 tipo primario (previamente
desecado en estufa a 110ºC) y pesada exactamente (en la balanza analítica) en un
matraz aforado. La cantidad a pesar depende del volumen del matraz, de la
concentración del KMnO4 y de lo que se desee gastar de éste en la normalización.
La molaridad de la disolución de Na2C2O4 se calcula numéricamente y se conoce con
exactitud.
Normalización de la disolución de KMnO4
Se pipetean en un erlenmeyer 10,00 mL de la disolución de Na2C2O4
anterior, y se añaden 5 mL de H2SO4 1:1 (medidos con la probeta: ¡Cuidado con su
preparación!). Se calienta a 80-900C, y desde la bureta se va agregando
lentamente y con agitación continua, disolución de KMnO 4 hasta aparición de color
rosa permanente que no desaparece al agitar.
El procedimiento debe repetirse con al menos tres alícuotas
diferentes de 10,00 mL de disolución de Na2C2O4, lo cual permite obtener el
V KMnO 4 .
Resultados
A partir de los valores experimentales: molaridad y volumen tomado de
Na2C2O4, y volumen medio gastado de KMnO4, se calcula la molaridad de este
último a partir de la reacción volumétrica indicada más arriba:
mmoles KM nO4
mmoles N a2C2O4

2
5
V KMnO 4 MKMnO 4
V
M
 Na2C2O4 Na2C2O4
2
5
DETERMINACION DE HIERRO POR EL METODO DE ZIMMERMANNREINHARD
Fundamento
Debido al oxígeno atmosférico, las disoluciones de hierro siempre contienen
a éste (en mayor o menor medida) en su estado de oxidación +3. Para poder
determinar volumétricamente hierro con KMnO 4 debe pasarse de forma cuantitativa
el Fe(II) a Fe(II), mediante una reducción previa. El reductor recomendado en este
método, es el cloruro de estaño(II) que actúa de acuerdo a:
2Fe3+ + Sn2+  2Fe2+ + Sn4+
2+
El exceso de Sn debe ser eliminado para que no interfiera en la posterior
valoración, y eso se logra con cloruro mercúrico:
Sn2+ + 2 HgCl2   Hg2Cl2 + Sn4+ + 2ClEl hierro, una vez transformado cuantitativamente en Fe2+, puede valorarse
con KMnO4.:
MnO4- + 5 Fe2+ + 8H3O+ Mn2+ + 5 Fe3+ + 12 H2O
Sin embargo se plantean varios problemas:
El Fe3+ es coloreado (amarillo) y dificulta la detección del punto final.
La disolución contiene cloruro, que es oxidado a cloro por el permanganato.
Estas dificultades se resuelven mediante el método de ZimmermannReinhard, que consiste en añadir a la disolución ya reducida, cantidad suficiente del
reactivo de Zimmermann-Reinhard. Este reactivo contiene ácido sulfúrico, que nos
proporciona la acidez necesaria, sulfato de manganeso, que disminuye el potencial
red-ox del sistema MnO4-/Mn2+ impidiendo la oxidación del cloruro a cloro, y ácido
fosfórico, que forma con el Fe3+ que se forma en la reacción volumétrica un
complejo incoloro (permitiendo detectar el Punto Final) y simultáneamente
disminuye el potencial del sistema Fe3+/Fe2+, compensando la disminución del
potencial del sistema MnO4-/Mn2+.. La reacción volumétrica será pues
Reacción volumétrica
MnO4- + 5 Fe2+ +15 HPO42- + 8H3O+ Mn2+ + 5 Fe(HPO4)33- + 12 H2O
Procedimiento
Se transfieren con pipeta 10,00 mL de la disolución problema de hierro a un
erlenmeyer y se calientan a unos 800C. Se separa el matraz del fuego y se añade
con un cuentagotas SnCl 2, agitando el erlenmeyer, hasta que el color amarillorojizo se transforme en color verdoso, más dos gotas en exceso. Se enfría el
erlenmeyer al grifo hasta temperatura ambiente, añadiendo entonces con la
probeta, de golpe y de una sola vez 10 mL de disolución de HgCl2.
Como consecuencia de todas estas operaciones deberemos tener una
disolución prácticamente incolora (verdosa) y un precipitado blanco de cloruro de
mercurio(I) (Hg2Cl2). Si no aparece precipitado, o al menos turbidez, es señal de
que no se añadió suficiente SnCl2 con lo cual probablemente no habremos reducido
todo el Fe(III) a Fe(II). Si el precipitado aparece gris o negro, es que las
operaciones no se han realizado correctamente y ha aparecido mercurio metálico,
que gastará KMnO4 durante la valoración. Por consiguiente, en cualquiera de las
dos circunstancias debe desecharse la disolución y comenzar todo el procedimiento
de nuevo.
Si se obtuvo precipitado blanco, se esperan dos o tres minutos y se añaden
a continuación con la probeta 10 mL de la disolución de Zimmermann-Reinhard,
valorando después con el permanganato, tomando las precauciones ya citadas en el
apartado anterior.
Si la valoración se hace una sola vez, tendremos un V KMnO4 y si se hace
varias veces obtendremos V KMnO 4
Resultados
Tomando en consideración las reacciones antes indicadas, tendremos:
mmoles Fe(I I)
mmolesKM nO4 
5
VFe MFe
V KMnO 4 MKMnO 4 
5
A partir de los mmoles Fe(II) se calcula la concentración de la muestra problema en
las unidades adecuadas (g/L ó % (P/V))
DETEMINACION DE PEROXIDO DE HIDROGENO
Fundamento
El peróxido de hidrógeno, conocido vulgarmente como agua oxigenada,
puede actuar como oxidante y como reductor, según las siguientes reacciones:
H2O2 + 2 H3O+ + 2e- 4 H2O
H2O2 + 2 H2O  2 H3O+ + O2 + 2eSe trata por tanto, de un anfolito red-ox que se puede dismutar de acuerdo
con la reacción:
H2O2  H2O + 1/2 O2
Si se valora frente a un oxidante como el permanganato, el peróxido de
hidrógeno actuará como reductor, según la reacción (2), dando lugar a la siguiente
reacción volumétrica:
2 MnO4- + 5 H2O2 + 6 H3O+  2 Mn2+ + 5 O2 + 14 H3O+
La valoración debe llevarse a cabo en medio de ácido sulfúrico diluido y en
frío, ya que en otras condiciones se favorece la reacción de dismutación. El punto
final está marcado por la aparición del típico color rosáceo del permanganato en
ligero exceso.
Procedimiento
Se pipetean en un erlenmeyer 10,00 mL de muestra problema, a los que se
añaden 5 mL de ácido sulfúrico diluido (1:5). No debe añadirse ácido sulfúrico
concentrado, ya que se produce entonces un calentamiento indeseable de la
disolución.
A continuación se añaden una o dos gotas de permanganato y se espera a
que se produzca su decoloración, valorando después lentamente y con agitación
constante, hasta aparición de un color rosáceo que no desaparece al agitar.
El procedimiento debe repetirse con al menos tres alícuotas diferentes de
10,00 mL de disolución de H2O2, lo cual permite obtener el V KMnO 4 .
Resultados
A partir de la reacción volumétrica:
mmolesKM nO4
mmoles H2O2

2
5
V
V KMnO 4 MKMnO 4
H2O2 MH2O2

2
5
Por razones históricas, la concentración de las disoluciones acuosas de
peróxido de hidrógeno, o sea del agua oxigenada, se da en Volúmenes: Número de
litros de oxígeno que es capaz de generar un litro de disolución por medio de la
reacción:
H2O2  H2O + 1/2 O2
Por lo tanto un mol de H2O2 origina 1/2 mol de O2, que en condiciones normales
ocupa 22,4/2 = 11,2 Litros. Es decir, que una vez conocida la M H2O2 basta
multiplicarla por 11,2 para obtener el número de volúmenes.