Fallos en DFT - Institut de Química Computacional
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MÉTODOS DE LA
QUÍMICA CUÁNTICA I
(II Parte)
TEORÍA DEL FUNCIONAL DE LA DENSIDAD
Miquel Solà
Universitat de Girona
2
1.
FUNCIONES DE DENSIDAD ELECTRÓNICA
Para empezar vamos a considerar un sistema de un único electrón en un orbital
A con espín :
A(x) = A(r) (s)
espín-orbital, x = (r,s)
|A(x)|2 dx = A(x)*A(x)dx probabilidad de encontrar el electrón en el
diferencial de volumen de espacio-espín
delimitado por los vectores x y x+dx
Función densidad (x) = |A(x)|2 = |A(r)|2 |(s)|2
Integrando por la parte de espín se obtiene la función densidad sin espín.
dr
2
( x ) ds ( r ) d r A ( r ) d r
Consideremos ahora un sistema polielectrónico (x1, x2, ..., xN)
(x1, x2, ...., xN)*(x1, x2, ...., xN) dx1 dx2 ... dxN nos da la probabilidad de
encontrar el electrón 1 entre x1 y x1+dx1, el 2 entre x2 y x2+dx2, ..., el N entre xN y
xN+dxN.
La probabilidad de encontrar el electrón 1 entre x1 y x1+dx1, independientemente
de donde se encuentre el resto viene dada por:
d x 1 ( x 1 ,x 2 , x N ) * ( x 1 , x 2 , x N ) d x 2 d x N
Dado que los electrones son indistinguibles:
1 ( x 1 ) d x 1 N d x 1 ( x 1 ,x 2 , x N ) * ( x 1 , x 2 , x N ) d x 2 d x N
También:
1(x) N
(
x
,
x
,
x
)
(
x
x
)
*
(
x
,
x
,
x
)
d
x
d
x
d
x
1
2
N
1
1
2
N
1
2
N
Integrando por el espín se obtiene la denominada densidad electrónica (rayos X)
1 ( r1 ) 1 ( x 1 ) ds 1 N
(
x
,
x
,
x
)
*
(
x
,
x
,
x
)
ds
d
x
d
x
1
2
N
1
2
N
1
2
N
3
Dado que está normalizada: 1 ( r ) d r N
También: N = N + N y 1(r) = 1(r) + 1(r)
1 ( r1 ) N
1 ( r1 ) N
(
x
,
x
,
x
)
*
(
x
,
x
,
x
)
ds
d
x
d
x
1
2
N
1
2
N
1 2 N
( r1 ,x 2 , x N ) * ( r1 , x 2 , x N ) d x 2 d x N
Densidad de espín: 1S(r) = 1(r) - 1(r)
Si 1S(r) 0 hay un exceso de densidad en el punto r (ESR)
d x 1 d x 2 ( x 1 ,x 2 , x N ) * ( x 1 , x 2 , x N ) d x 3 d x N
da la probabilidad de encontrar al electrón 1 entre x1 y x1+dx1 y el 2 en x2 y
x2+dx2, independientemente de donde se encuentre el resto.
Dado que los electrones son indistinguibles, 2(x1,x2)dx1dx2 nos proporciona la
probabilidad de encontrar un electrón cualquiera en x1+dx1 y otro en x2+dx2,
Densidad de segundo orden:
2 ( x 1 , x 2 ) N ( N 1) ( x 1 ,x 2 , x N ) * ( x 1 , x 2 , x N ) d x 3 d x N
Función de pares: 2 ( r1 , r2 ) 2 ( x 1 , x 2 ) ds 1 ds 2
Nos da la probabilidad de encontrar dos electrones cualesquiera en r1 y r2 bajo
cualquier combinación de espín (,,,). Ya se ve que:
2 ( r1 , r2 ) 2 ( r1 , r2 ) 2 ( r1 , r2 ) 2 ( r1 , r2 ) 2 ( r1 , r2 )
N(N-1) = (N+N)(N+ N-1) = N (N-1) + NN + NN + N(N-1)
2 ( r1 , r2 ) N ( N 1) ( r1 s 1 , r2 s 2 , x 3 x N ) * ( r1 s 1 , r2 s 2 , x 3 x N ) ds 1 ds 2 d x 3 d x N
o bien: 2 ( r1 , r2 ) N ( N 1) ( r1 , r2 , x 3 x N ) * ( r1 , r2 , x 3 , x N ) dx 3 dx N
y también:
2 ( r1 , r2 ) N N ( r1 s 1 , r2 s 2 , x 3 x N ) * ( r1 s 1 , r2 s 2 , x 3 x N ) ds 1 ds 2 d x 3 d x N
4
o bien: 2 ( r1 , r2 ) N ( N 1) ( r1 , r2 , x 3 x N ) * ( r1 , r2 , x 3 , x N ) d x 3 d x N
2.
MATRICES DENSIDAD
Matriz densidad de primer orden o de Fock-Dirac
1 ( x1 ; x '1 ) dx 1 N
(
x
,
x
,
x
)
*
(
x
'
,
x
,
x
)
d
x
d
x
1
2
N
1
2
N
2
N
Matriz densidad reducida de primer orden
1 ( r1 ; r '1 ) 1 ( x 1 ; x '1 ) ds 1 ds '1
Sólo tienen significado físico los términos diagonales: 1 ( r1 , r1 ) 1 ( r1 ) 0
tr 1
(
r
;
r
)
d
r
(
r
1
1
1
1
1
1 ) d r1 N
Matriz densidad de segundo orden
2 ( x1 , x 2 ; x '1 , x ' 2 ) N ( N 1) ( x1 ,x 2 , x N ) * ( x '1 , x ' 2 , x N ) d x 3 d x N
Matriz densidad reducida de segundo orden
2 ( r1 , r2 ; r '1 , r ' 2 ) 2 ( x1 , x 2 ; x '1 , x ' 2 ) ds 1 ds '1 ds 2 ds ' 2
Términos diagonales: 2 ( r1 , r2 ; r1 , r2 ) 2 ( r1 , r2 )
tr 2 2 ( r1 , r2 ; r1 , r2 ) d r1 d r2 2 ( r1 , r2 ) d r1 d r2 N ( N 1)
Se cumple:
( N 1) 1 ( r1 ; r '1 ) 2 ( r1 , r2 ; r '1 , r2 ) d r2
Matriz densidad de orden p
N
p ( x 1 , x 2 , x p ; x '1 , x ' 2 , x ' p ) p! ( x 1 ,x 2 , x p , x N ) * ( x '1 , x ' 2 , x ' p , x N ) d x p 1 d x N
p
Matriz densidad reducida de orden p
p ( r1 , r2 , r p ; r '1 , r ' 2 , r ' p ) p ( x 1 , x 2 , x p ; x '1 , x ' 2 , x ' p ) ds 1 ds 2 ds p ds '1 ds ' 2 ds ' p
tr
p
N
p !
p
5
3. FUNCIONES DE ONDA MONODETERMINANTALES
Capa cerrada:
N!
Capa abierta:
1 (1) 1 ( 2 ) 2 ( 3 )
N
(N )
2
N = N + N
1
1
( N N )!
1 (1) 2 ( 2 ) N ( N ) N 1 ( N 1) N N ( N N )
3.1 Densidad de primer orden
Capa cerrada:
1
1 ( r1 ) N
N ! Pi
Pj
Pi
Pj
( 1) ( 1) Pi 1 (1) 1 ( 2 ) N ( N ) P j 1 (1) 1 ( 2 ) N ( N ) ds 1 d x 2 d x N
2
2
N
N
2
2
1
1 ( r1 ) N
( N 1)! . 2 i ( r1 ) 2 i ( r1 )
N!
i 1
i 1
2
2
N
2
*
1 ( r1 ; r '1 ) 2 i ( r1 ) i ( r '1 )
i 1
LCAO:
N
i ( r1 )
2
c i ( r1 ) 1 ( r1 ) 2
i 1
1
1
1
1
c c ( r ) ( r ) P ( r ) ( r )
*
*
i
i
*
N
2
*
con: P 2 c i c i
i 1
Capa abierta:
N N
N N
N
2
2
1
1 ( r1 ) N
( N 1)! i ( r1 ) i ( r1 ) 1 ( r1 ) 1 ( r1 ) i ( r1 )
N!
i 1 N
i 1
i 1
*
*
T
*
1 ( r1 ) P ( r1 ) ( r1 ) P ( r1 ) ( r1 ) P ( r1 ) ( r1 )
con:
P
N
c c
*
i
i 1
i
;
N N
P
c c
*
i
;
i
i 1 N
1 ( r1 ; r '1 )
T
N N
i 1
6
P P P
i
*
( r1 ) i r '1
;
P P P
S
2
3.2 Densidad de segundo orden
N
2
2 ( r1 , r2 ) 4
N
2
i
(
r
LCAO: i 1 )
j
*
i
1 *
*
*
( r1 ) j ( r2 ) i ( r1 ) j ( r2 ) i ( r1 ) j ( r2 ) j ( r1 ) i ( r2 )
2
c i ( r1 )
N
N
2
2
2 ( r1 , r2 ) 4
c c c c
i
j
2
2 ( r1 , r2 )
i
j
* *
*
*
c i c j c j c i ( r1 ) ( r2 ) ( r1 ) ( r2 )
2
1
N
4
Definiendo:
*
j
i
N
*
2
c c c c
i
*
j
*
j
i
i
1
*
*
c i c j c j c i P P P P
2
2
*
*
( r1 ) ( r2 ) ( r1 ) ( r2 )
j
1
y a capa abierta hay cuatro posibilidades:
2 ( r1 , r2 ) 2 ( r1 , r2 ) 2 ( r1 , r2 ) 2 ( r1 , r2 ) 2 ( r1 , r2 )
1) para i,j :
N
2
N
*
*
*
*
( r1 , r2 ) i ( r1 ) j ( r2 ) i ( r1 ) j ( r2 ) i ( r1 ) j ( r2 ) j ( r1 ) i ( r2 )
i
2
j
( r1 , r2 ) 1 ( r1 ) 1 ( r2 ) 1 ( r1 , r2 ) 1 ( r2 , r1 )
2 ( r1 , r2 )
( r ) ( r
*
*
1
2
) ( r1 ) ( r2 )
P P P P
2) para i y j :
2
( r1 , r2 )
N N N
*
i
*
( r1 ) j ( r2 ) i ( r1 ) j ( r2 ) 1 ( r1 ) 1 ( r2 )
i 1 j N 1
2 ( r1 , r2 )
*
*
( r1 ) ( r2 ) ( r1 ) ( r2 )
P P
7
4. OTRAS DENSIDADES BIELECTRÓNICAS
4.1 Agujero de correlación-intercambio
2 ( r1 , r2 ) 1 ( r1 ) 1 ( r2 ) XC ( r1 , r2 )
2(r1,r2)
1(r1) 1(r2)
XC(r1,r2)
Probabilidad de encontrar un electrón en r1 y otro en r2.
Probabilidad de encontrar un electrón en r1 y otro en r2,
considerando los electrones como partículas independientes,
no correlacionados.
Densidad de correlación-intercambio
Diferencia entre la probabilidad incondicional y condicional.
Dividiendo por 1(r1):
2 ( r1 , r2 )
P ( r1 , r2 ) Probabilidad condicional de encontrar un electrón en r2
1 ( r1 )
si hay uno en r1.
2 ( r1 , r2 ) 1 ( r1 ) P ( r1 , r2 )
P(A U B) = P(A) PA(B)
XC ( r1 , r2 )
También: P ( r1 , r2 ) 1 ( r2 ) XC ( r1 , r2 ) con XC ( r1 , r2 )
1 ( r1 )
XC(r1,r2)
Agujero de correlación-intercambio o de Fermi-Coulomb
Región alrededor del electrón en la que la presencia de otros electrones está
excluida en menor o mayor grado. Se divide en:
Contribución de Fermi:
Nos da idea de hasta que punto el electrón de
referencia impide el acercamiento de un electrón
del mismo espín.
Idem para un electrón de espín diferente.
Contribución de Coulomb:
Así pues: 2 ( r1 , r2 ) 1 ( r1 ) 1 ( r2 ) 1 ( r1 ) XC ( r1 , r2 )
XC ( r1 , r2 )
Se puede definir: g ( r1 , r2 )
Función correlación de pares
1 ( r2 )
De tal forma que: 2 ( r1 , r2 ) P ( r1 , r2 ) 1 ( r1 ) 1 ( r1 ) 1 ( r2 )( 1 g ( r1 , r2 ))
g(r1,r2)=0 para partículas independientes
g(r1,r2)0 si cuando tener un electrón en r1 disminuye la probabilidad de
encontrar otro en r2 comparado con el caso de partículas independientes.
8
Tal como habíamos visto:
2 ( r1 , r2 ) 2 ( r1 , r2 ) 2 ( r1 , r2 ) 2 ( r1 , r2 ) 2 ( r1 , r2 )
De la misma forma, podemos separar las contribuciones a XC(r1,r2). Así:
2 ( r1 , r2 ) 1 ( r1 ) 1 ( r2 ) XC ( r1 , r2 )
XC ( r1 , r2 )
2 ( r1 , r2 )
P ( r1 , r2 ) 1 ( r2 )
1 ( r2 ) XC ( r1 , r2 ) 1 ( r2 )( 1 g ( r1 , r2 ))
1 ( r1 )
1 ( r1 )
XC ( r1 , r2 ) 1 ( r2 ) g ( r1 , r2 ) Agujero de Fermi
También:
( r1 , r2 )
2 ( r1 , r2 )
XC
P
(
r
,
r
)
(
r
)
(
r
)
(
r
,
r
)
(
r
)(
1
g
( r1 , r2 ))
1
2
2
2
XC
1
2
2
1
1
1
1 ( r1 )
1 ( r1 )
XC ( r1 , r2 ) ( r2 ) g ( r1 , r2 ) Agujero de Coulomb
1
Propiedades:
1.-
2 ( r1 , r1 ) 2 ( r1 , r1 ) 0 Principio de exclusión de Pauli
lim g ( r1 , r2 ) 1
XC ( r1 , r1 ) ( r1 ) ; P ( r1 , r1 ) 0
r1 r2
2.-
1
(
r
,
r
)
d
r
(
N
1
)
( r1 )
2
1
2
2
1
3.-
2
( r1 , r2 ) d r2 N 1 ( r1 )
(
r
,
r
)
d
r
(
r
,
r
)
d
r
0
xc
1
2
2
xc
1
2
2
g ( r1 , r2 ) 0 para
r1 r2 pequeñas
r1 r2 grandes
g ( r1 , r2 ) 0 para
No se conoce XC ( r1 , r1 ) pero se considera que | XC ( r1 , r1 ) | | XC ( r1 , r1 ) | > 0
4.-
xc
( r1 , r2 ) d r2 1
La probabilidad de encontrar un electrón en r2 cuando hay uno del mismo
espín en r1 se reduce, especialmente para |r1-r2| pequeñas.
5.- Dado que para un electrón cualquiera: XC ( r1 , r2 ) XC ( r1 , r2 ) XC ( r1 , r2 )
9
XC
( r1 , r2 ) d r2 1 o
1
( r2 ) g ( r1 , r2 ) d r2 1 Regla de la suma
Un electrón situado en r crea a su alrededor un agujero, un déficit de carga, siendo
la carga que desplaza exactamente igual a 1 electrón.
r1
Este agujero sigue al electrón en su movimiento.
6.- Por la propia definición de los agujeros de Fermi y Coulomb cabe esperar
que:
lím
r1 r2
XC ( r1 , r2 ) lím
r1 r2
XC ( r1 , r2 ) 0
4.2 Agujero de correlación-intercambio en funciones de onda
monodeterminantales
1.-
xc ( r1 , r2 ) xc ( r1 , r2 ) 0
2 ( r1 , r2 ) 1 ( r1 ) 1 ( r2 ) 1 ( r1 ) XC ( r1 , r2 ) 1 ( r1 ) 1 ( r2 )
No hay correlación electrónica entre dos electrones de diferente espín a
nivel HF. El agujero de Coulomb no está bien descrito a este nivel.
N
2.-
xc
( r1 , r2 )
i 1
A xc
*
*
i ( r1 ) i ( r2 ) j ( r1 ) j ( r2 )
0
1 ( r1 )
j 1
N
( r1 , r2 ) se le denomina densidad de intercambio
Los electrones de espín paralelo sí que están correlacionados dado que
una función de onda descrita por un determinante de Slater cumple el
principio de exclusión de Pauli.
10
R H -H = 5.0 bohr
R H -H = 1.4 bohr
0 ,0 5
0 ,0 5
0
A gu jero
d e F erm i
1
2
3
*
4
5
6
7
8
0
0 ,0 0
0 ,0 0
-0 ,0 5
-0 ,0 5
-0 ,1 0
-0 ,1 0
-0 ,1 5
-0 ,1 5
-0 ,2 0
-0 ,2 0
-0 ,2 5
-0 ,2 5
0
1
2
3
*
4
5
6
7
3
4
5
6
7
8
8
0 ,0 0
0 ,1 0
-0 ,0 5
0 ,0 5
-0 ,1 0
0 ,0 0
-0 ,1 5
-0 ,0 5
-0 ,2 0
-0 ,1 0
-0 ,2 5
-0 ,1 5
0 ,0 5
0
1
2
3
4
5
6
7
8
0
1
2
3
4
5
6
7
8
0 ,0 5
0
1
2
3
*
4
5
6
7
8
0 ,0 0
0 ,0 0
-0 ,0 5
-0 ,0 5
A gu jero
total
2
0 ,1 5
0 ,0 5
A gu jero d e
C ou lom b
1
-0 ,1 0
-0 ,1 0
-0 ,1 5
-0 ,1 5
-0 ,2 0
-0 ,2 0
-0 ,2 5
-0 ,2 5
-0 ,3 0
11
5. COMENTARIOS
HF sólo incorpora el agujero de Fermi y en consecuencia:
Es más fácil colocar un electrón sobre el mismo átomo, y por tanto, da
demasiado peso a las estructuras iónicas.
Los orbitales (y la densidad electrónica) acostumbran a ser excesivamente
difusos dado que el electrón no experimenta con suficiente fuerza la atracción
de su núcleo. Esto es debido al exceso de apantallamiento de la carga nuclear
por la fracción del electrón que no debería encontrarse en el mismo átomo.
La debilidad del agujero de Fermi y su naturaleza estática provocan que HF
dé resultados poco satisfactorios para sistemas con enlaces débiles y enlaces
múltiples.
En promedio dos electrones a nivel HF están más próximos que en métodos
correlacionados, y en consecuencia,
HF sobreestima la repulsión interelectrónica
_______________________________________
E.J. Baerends and O.V. Gritsenko JPC A 101 (1997) 5383.
12
6. EXPRESIÓN DE UN OPERADOR EN FUNCION DE
LA DENSIDAD
6.1 Sistema monoelectrónico
F * ( x ) Fˆ ( x ) d x
Dos posibilidades:
a) Operadores del tipo *, /,...
F Fˆ 1 ( x ) d x
b) Operadores del tipo d/dx, exp(x),...
F
ˆ
ˆ ( x ; x ' ) d x
1
F ( x ) * ( x ' ) d x F
x ' x
x ' x
6.2 Sistema multielectrónico
Para un operador monoelectrónico:
ˆ1
hˆ ( i )
i
se tiene que:
ˆ ( r ) ( r ; r ' ) d r
h
1 1 1 1 1
ˆ1
r '1 r1
y que para un operador bielectrónico:
ˆ 2
gˆ ( i , j )
i
ji
se obtiene:
1
ˆ 2
2
gˆ (1, 2 )
13
2
( r1 , r2 ) d r1 d r2
Para un operador monoelectrónico:
ˆ1
hˆ ( i )
i
se tiene que:
ˆ1 * x 1 , x 2 , , x N hˆ ( i ) x 1 , x 2 , , x N d x 1 d x 2 d x N
i
Y dado que los electrones son indistinguibles podemos sustituir en la
hˆ ( i ) N hˆ (1)
integral:
i
ˆ1 N * x 1 , x 2 , , x N hˆ (1) x 1 , x 2 , , x N d x 1 d x 2 d x N
ˆ1 N
ˆ
*
x
'
,
x
,
,
x
h
(
1
)
x
,
x
,
,
x
d
x
d
x
d
x
1
2
N
1
2
N
1
2
N
x1 ' x1
Y por tanto:
ˆ ( r ) ( r ; r ' ) d r
h
1 1 1 1 1
ˆ1
r '1 r1
Para un operador bielectrónico:
ˆ 2
gˆ ( i , j )
ji
i
se tiene que:
ˆ2 * x 1 , x 2 , , x N
i
g ( i , j ) x , x
1
ji
2
, , x N d x 1 d x 2 d x N
Y dado que los electrones son indistinguibles podemos sustituir en la
integral:
gˆ ( i , j )
i
N ( N 1)
gˆ (1, 2 )
2
ji
N ( N 1)
ˆ2
* x 1 , x 2 , , x N gˆ (1, 2 ) x 1 , x 2 , , x N d x 1 d x 2 d x N
2
Y por tanto:
1
ˆ 2
2
gˆ (1, 2 )
14
2
( r1 , r2 ) d r1 d r2
6.3 Expresión de la energía en función de la densidad
n electrones y N núcleos
Hˆ
n
n
hˆ ( i )
i 1
N
V NN
,
Z Z
R R
R R
;
X
1 2
hˆ ( i ) ( i ) vˆ ( i )
2
1
gˆ ( i , j )
ri r j
E Hˆ
;
ri r j
gˆ ( i , j ) V NN
i, ji
Y Y
2
Z Z
2
1
1 2
(1) vˆ (1) 1 ( r1 , r '1 ) d r1
2
2
r '1 r1
2
x j y i y j z i z j
2
i
2
N
Z
ˆv ( i )
1 ri R
;
x
X
2 ( r1 , r2 )
r1 r2
2
d r1 d r2
Teniendo en cuenta que: 2 ( r1 , r2 ) 1 ( r1 ) 1 ( r2 ) 1 ( r1 ) XC ( r1 , r2 ) , nos queda:
E
1 2
2 (1) 1 ( r1 , r '1 ) d r1
r '1 r1
T 1
1
vˆ (1) 1 ( r1 ) d r1 2
1 2
(1) 1 ( r1 , r '1 ) d r1
2
r '1 r1
V Ne 1
ˆ
v
(
1
)
(
r
)
d
r
1
1
1
W XC 1
2
r1 r2
1
d r1 d r2
2
1 ( r1 ) XC ( r1 , r2 )
r1 r2
d r1 d r2
Energía cinética de los electrones
Energía potencial electrón-núcleo
1 ( r1 ) 1 ( r2 )
1
J 1
d r1 d r2
2
r1 r2
1 ( r1 ) XC ( r1 , r2 )
1
W XC 1
d r1 d r2
2
r1 r2
1
1 ( r1 ) 1 ( r2 )
Repulsión coulómbica (electrones)
Energía correlación-intercambio
1 ( r1 ) XC ( r1 , r2 )
XC ( r1 , r2 )
hole
1
1
d r1 d r2 1 ( r1 ) d r1 d r2 1 ( r1 )v XC ( r1 ) d r1
r1 r2
2
r1 r2
2
Interacción de 1(r1) con su agujero de correlación-intercambio XC(r1,r2). El
electrón interacciona con una distribución de carga efectiva correspondiente a un
electrón positivo,
XC
( r1 , r2 ) d r2 1 .
15
E T V Ne J W XC V NN
En definitiva:
E[]
La energía es un funcional de la densidad
Expresión matemática que relaciona uno o más números con
otro número. Ej.: f(x,y)=x2+y
Funcional
Expresión matemática que asocia un número a una función.
Función
Ff
Se suele escribir entre corchetes. Ej.:
f ( x ) dx
o
0
W
Hˆ
(integral variacional).
Diferencial de un funcional F[]
F
df i
F(f1, f2, ···, fn)
i 1
i
Para un conjunto continuo de funciones (funcional):
n
dF
F
f
F
f ( x ) f ( x ) dx
Derivada de un funcional F[]
F F F
F
dx
Ejemplo:
ˆ
v
(
r
)
(
r
)
d
r
V Ne vˆ ( r ) d r
V Ne
V Ne V Ne V Ne vˆ ( r ) d r
V Ne
V Ne
d r
vˆ ( r )
Las derivadas de un funcional tienen propiedades parecidas a las propiedades
de las derivadas tradicionales de funciones, por ejemplo:
F1
F2
f ( x)
( c1 F1 c 2 F2 ) c1
f ( x)
( F1 F2 ) F2
f ( x)
F1
f ( x)
16
c2
F1
f ( x)
F2
f ( x)
7. TEOREMAS DE HOHENBERG-KOHN
7.1 Teorema 1
Cualquier observable de un estado estacionario fundamental nodegenerado puede ser calculado, en principio de forma exacta, a partir
de la densidad electrónica de este estado fundamental, esto es,
cualquier observable puede escribirse como un funcional de la
densidad electrónica del estado fundamental.
Dada una densidad (r), el potencial externo queda determinado excepto en
una constante aditiva.
Demostración por el absurdo:
Vamos a considerar que tenemos la densidad exacta de un estado
fundamental (r).
Supongamos que se trata de un estado no-degenerado (hay una sola función
de onda que describe este estado)
Asumimos que la misma densidad (r) puede obtenerse partiendo de dos
potenciales externos (electrón-núcleo) diferentes (v1(r) y v2(r)) que
lógicamente generan dos hamiltonianos diferentes Ĥ 1 y Ĥ 2 . Estos
hamiltonianos producen dos funciones de onda diferentes para el estado
fundamental 1 y 2, respectivamente que corresponden, a su vez, a dos
energías distintas E 1 1 Hˆ 1 1 y E 2 2 Hˆ 2 2 .
Calculamos la expectación para la energía de 2 con el hamiltoniano
basándonos en el principio variacional:
E 1 2 Hˆ 1 2 2 Hˆ 2 2 2 Hˆ 1 Hˆ 2 2 E 2
( r )v
1
Ĥ 1
y
v 2 dr
E2
De la misma manera, calculamos la expectación para la energía de 1 con el
hamiltoniano Ĥ 2 y basándonos en el principio variacional:
E 2 1 Hˆ 2 1 1 Hˆ 1 1 1 Hˆ 2 Hˆ 1 1 E 1
E1
17
( r )v
2
v1 dr
Sumando las dos ecuaciones anteriores se obtiene la siguiente desigualdad:
E1 E 2 E 2 E1
lo cual es absurdo y demuestra que el potencial externo queda totalmente
determinado (excepto en una constante aditiva Ĥ 1 y Ĥ 1 +constante dan las
mismas funciones propias y por tanto la misma densidad) por la densidad.
Dado que (r) determina el número de electrones a partir de ( r ) d r N y
vˆ ext ( r ) según el primer teorema de Hohenberg-Kohn, (r) determina el
hamiltoniano (excepto en una constante aditiva) y la función de onda del estado
fundamental, y por extensión todas las propiedades observables del estado
fundamental, incluyendo la energía cinética de los electrones, la repulsión
coulómbica entre electrones, etc.
( r ) v ( r ) Hˆ
(r )
En particular: E=E[]
La demostración es únicamente válida:
a. Para el estado fundamental
b. Para estados fundamentales no-degenerados
c. Siempre y cuando (r) sea N-representable y v-representable
E[]=T[]+VNe[]+Vee[] (+VNN)
Dado que T[] y Vee[] no dependen del potencial externo, se trata de
funcionales universales (su forma no depende del caso particular que se esté
tratando) que se engloban dentro de FHK[]:
FHK[] = T[] + Vee[]
E v
;
Vee[]=J[]+WXC[]
(
r
)
v
(
r
) d r F HK
n
_______________________________________________
P. Hohenberg and W. Kohn, Phys. Rev. B 136 (1964) 864.
18
7.2 Teorema 2
La densidad electrónica de un estado fundamental no-degenerado
puede ser calculada, en principio de forma exacta, determinando
aquella densidad que minimiza la energía del estado fundamental.
O lo que es lo mismo, para una densidad de prueba ~ ( r ) que sea v-
~
representable y N-representable ( ~ ( r ) 0 y ( r ) d r N ) se cumple que:
E o E v ~ ( r )
Demostración:
Por el Teorema 1 sabemos que:
~ ( r ) v~n ( r )
densidad de prueba:
(
r
)
v
(
r
)
densidad exacta:
n
~
Hˆ ~
Hˆ
E v ~ ( r ) ~ Hˆ ~ Hˆ
Eo
ppio. variacional
Una densidad de prueba da una energía superior a la energía exacta para el
estado fundamental (principio variacional para la energía en DFT).
E v
0
La N-representabilidad de una densidad es relativamente fácil de comprobar.
Más complicado es asegurar que nuestra densidad es v-representable. De hecho
se ha mostrado casos de densidades de prueba razonables que no se pueden
obtener a partir de ningún potencial externo.
19
7.3 Formulación de Levy restringida
Conjunto de funciones que integran o (densidad exacta del estado
fundamental)
o
Principio variacional
o
Tˆ Vˆee
o
o
Hˆ
o
o
Hˆ
o
Eo
(
r
)
v
(
r
) d r o Tˆ Vˆee o
o
n
Tˆ Vˆee
o
, la
Del conjunto
o
o
o
o (r )v n (r )dr
o Tˆ Vˆee o
es la que minimiza el valor esperado de Tˆ Vˆee
F HK o o Tˆ Vˆee
o
F HK Mín Tˆ Vˆee
o
Hay una correspondencia 1:1 entre o y o, sin pasar por vext(r). Es otra prueba del
primer teorema de HK, pero sin la restricción de que o sea v-representable.
La única condición es que o sea N-representable. Esta condición es más fácil de
hacer cumplir dado que sabemos en que condiciones una función es N
representable( ( r ) 0 y ( r ) dr N ).
Por otro lado los estados degenerados dejan de ser un problema dado que en la
búsqueda restringida nos limitamos a una de las funciones degeneradas, la que
corresponde a o. Para dos estados degenerados con 1 y 2 tendríamos:
( r ) v ( r ) Hˆ
1
n
1
2 ( r ) v n ( r ) Hˆ 2
En la formulación de HK, no se puede establecer la relación 1:1 directamente
entre 1 y 1, puesto que al pasar por el potencial se pierde esta relación. En la
formulación de Levy restringida esto sí es posible, y por tanto, esta formulación
permite generalizar el primer teorema de HK a estados degenerados.
pero
1
1
Minimizand
2
1
M. Levy, Phys. Rev. A 26 (1982) 1200.
20
o F HK 1 encontrare mos 1
7.4 Extensión a estados excitados
La extensión al cálculo del estado excitado más bajo en energía de una
determinada simetría y/o espín, es semejante al caso anterior.
Sólo se requiere restringir el conjunto de funciones de prueba que se utilizan en el
procedimiento variacional a funciones de la simetría y espín adecuados. A través
de la minimización de la energía se llega al estado más bajo en energía de aquella
simetría y espín.
Utilizando los mismos argumentos que en el caso anterior:
Conjunto de funciones de simetría que integran a .
Debe minimizarse:
F HK Mín Tˆ Vˆee
F HK es diferente para cada simetría.
Ejemplo:
3
3
B1
3
B1
3
B1
3
B1
B
Hˆ 31
3
1
B1
A1
3
B1
Hˆ
3
B1
B1
O. Gunnarsson and B.I. Lunqvist, Phys. Rev. B 13 (1976) 42.
O. Gunnarsson and B.I. Lunqvist, Phys. Rev. B 15 (1978) 600.
R.G. Parr and W. Yang, “Density Functional theory of atoms and molecules”,
Oxford University Press, New York, 1989, p. 204.
21
7.5 Ecuación fundamental de la teoría del funcional de la densidad
La minimización del funcional de la energía, E v 0 , debe ser restringida por
la condición de N-representabilidad durante el proceso de optimización. Esto se
hace introduciendo la restricción ( r ) d r N 0 con el método de los
multiplicadores indeterminados de Lagrange. Se construye la función:
E v
( r ) d r N
que a continuación se minimiza:
E v
( r ) d r N 0
recordando que:
F F F
F
d r
nos queda:
E v
(
r
)
d
r
(
r
)dr 0
( r )
o lo que es lo mismo:
E v
( r ) d r 0
( r )
lo que proporciona la condición de minimización restringida y permite obtener el
valor de en el mínimo:
E v
F HK
vn (r )
( r )
( r )
Ecuación fundamental de la DFT o ecuación de Euler
es el potencial químico
22
8. METODO DE KOHN-SHAM
Ab initio convencional: (r1, r2, r3,···· rN), 3N variables
DFT: (r), 3 variables
Problema: No se conoce la forma exacta de E[].
En particular la forma exacta de T[] no se conoce con suficiente precisión. Por
el contrario, la energía cinética se calcula fácilmente si se conoce la .
Basándose en la expresión de T[], Kohn y Sham en 1965 propusieron un
método ingenioso para calcular la energía cinética a partir de la .
Sistema de referencia Sistema de N partículas sin interaccionar
Sistema de N electrones que no interaccionan entre ellos moviéndose bajo un
potencial externo vs(r) que tiene la propiedad de que su función de onda, s,
tiene la misma densidad que la del sistema real.
De hecho la expresión ‘partículas sin interaccionar’ no es totalmente correcta
dado que si bien es cierto que los electrones no interaccionan entre ellos, sí que
interaccionan con los núcleos.
Para este sistema HF es exacto ( Vˆee 0 ):
Hˆ s
N
hˆ ( i )
i 1
N!
1
N
(i )
vˆ
s
(i )
i 1
1 (1) 2 ( 2 ) 3 ( 3 ) N ( N )
T s
N oc
i
i 1
(r )
2
2
i 1
1
s
N
N oc
i (r )
2
1
2
i
2
(
exacta
( r ))
i 1
1 2
v
(
r
) i i i
s
2
E v
N oc
i
T s
i 1
;
i |
ij
v
(
r
)
(
r
)dr
s
E v
T s
vs (r )
( r )
( r )
____________________________________________
W. Kohn and L.J. Sham, Phys. Rev. A 140 (1965) 1133.
23
j
Sistema real Sistema de N partículas interaccionando
E v T
E v T s
v
n
v
(
r
)
(
r
) d r V ee
n
( r ) ( r ) d r J T T s V ee J
W XC
E XC T T s W XC T C W XC
W XC
xct
v
(
r
)
(
r
)dr
XC
E XC
;
v
(
r
)
(
r
)dr
XC
1
E v T s v n ( r ) ( r ) d r
2
( r1 ) ( r2 )
r1 r2
d r1 d r2 E XC
EXC[] recibe el nombre de energía de correlación-intercambio y contiene todas
las contribuciones energéticas no incluidas en los términos anteriores, en
particular:
Energía de intercambio
Energía de correlación
La porción de energía cinética necesaria para corregir Ts[]
corrección a la auto-interacción introducida por el potencial de Coulomb
Aplicando el principio variacional:
E v
T s
( r )
( r )
vn (r )
vn (r )
E XC
d r2
r1 r2
( r )
r2
r2
d r2 ( r )
r1 r2
T s
( r ) v XC ( r )
( r )
T s
v eff ( r )
( r )
Es decir, un sistema de electrones interaccionando es equivalente a un sistema de
electrones no interaccionando bajo un potencial veff(r).
24
La ecuación para el sistema de partículas interaccionando y para el sistema de
partículas que no interacciona es la misma cambiando vs(r) por veff(r), y por
tanto, la solución exacta es la misma cambiando vs(r) por veff(r):
1 2
v
(
r
) i i i
eff
2
N oc
(r )
i (r )
i 1
v eff
(r ) vn (r )
i |
;
j
ij
2
( r2 )
d r2 v XC ( r )
r1 r2
La ecuación a resolver es prácticamente idéntica a la ecuación HF.
¿Cómo funciona?
Guess inicial de i (r ) .
Cálculo de (r),
(r )
N oc
2
i (r ) .
i 1
Determinación de veff(r), v eff
(r ) vn (r )
( r2 )
d r2 v XC ( r ) .
r1 r2
1
2
Solucionar las ecuaciones de Kohn-Sham, v eff ( r ) i i i
2
hˆ
KS
i
i
i
Analizar la convergencia.
25
o
Comentarios
En veff(r) todo es conocido excepto vXC(r).
(r) xct(r) a medida que vXC(r) se acerca al potencial de correlaciónintercambio exacto.
DFT Ĥ aproximado, pero solución (en principio) exacta, (r) (KS no
es exacta en ningún caso).
HF Ĥ exacto, pero solución aproximada (determinante de Slater).
DFT tiene la capacidad de incorporar toda la energía de correlación, a
diferencia de HF.
En DFT todos los potenciales son locales.
Sustituyendo v XC ( r ) ( r ) d r
por la expresión HF del intercambio se
obtienen exactamente las mismas ecuaciones que en HF.
Si se utilizan los orbitales KS y el det. de Slater KS para calcular la energía
con el Ĥ exacto, la energía que se obtiene es más positiva que la que se
obtiene a nivel HF (por principio variacional).
E
E
EC,KS
KS
KS
Hˆ
KS
HF
HF
Hˆ
HF
EC,HF
Eexact
26
Aplicación práctica
i ( r1 )
c (r )
i
1
F
hˆ KS i i i
i S c i 0
F hˆ KS
S |
Cálculo de la energía total
Hemos visto que:
i i
Noc
1
2
2
v eff ( r ) i
Noc
i
i 1
2
i 1
Noc
i T s v n ( r ) ( r ) d r
i 1
2
v eff ( r ) i
1
i
( r1 ) ( r2 )
r1 r2
d r1 d r2
v
(
r
)
(
r
)dr
XC
Dado que:
1
( r1 ) ( r2 )
E v T s v n ( r ) ( r ) d r
d r1 d r2 E XC
2
r1 r2
Noc
( r1 ) ( r2 )
1
E v i
d r1 d r2 E XC v XC ( r ) ( r ) d r
2
r1 r2
i 1
Igual que en HF: E v
Noc
i
i 1
HF
DFT
E
ci
0
E v
;
0
( r )
i | j ij
;
(r )dr
;
N
i y i
;
y
Sólo (r) y tienen significado físico en DFT. i(r) y i no tienen significado
físico. Sólo HOMO (Teorema de Janak). Tampoco tiene significado físico,
aunque se usa en muchos programas para calcular Sˆ 2 .
27
Teorema de Janak (J.F. Janak, Phys. Rev. B 18 (1975) 7165)
Dentro de la teoría DFT, independientemente del vXC se cumple que:
E v
ni
i
Demostración:
E v T s U E XC
1 2
V
(
r
)
v
(
r
) i i i
H
XC
2
U
V H (r )
v n ( r ) V Coulomb ( r )
Definimos: t i i
Así: T s
1
2
i
v XC
;
E XC
;
(r )
N oc
i 1
i i V H v XC i
2
N oc
t
i
i 1
Para poder determinar
E i
ni
debemos escribir E=E(ni) y por esta razón
generalizamos las ecuaciones anteriores de la siguiente manera:
(r )
N oc
n
i
i (r )
2
y
T
i 1
Con {ni} se
soluciona ( r )
i i
i 1
N oc
n
nt
i
i (r )
2
i 1
1
2
hasta llegar a la autoconsistencia.
E v T U E XC
U y EXC dependen de {ni} a través
de ( r )
N oc
n
i 1
28
2
y V H ( r ) v XC ( r ) i i i
i
i (r )
2
i
(r )
2
E v E v
E v
n i 1 i ocupado
n i 0 i virtual
cuando
es una función continua de {ni}:
(r )
N oc
ni i (r )
2
i 1
E v
ti
ni
n
t j
j
ni
j
V
H
v xc
Sustituyendo por: t i i i V H v XC i
E v
ni
n
i i V H v XC i
t j
j
j
E v
ni
i
j
i
ni
ni
t
j
nj
n
i
2
n
j
j
i
2
n
2
j
ni
j
2
j
ni
j
dr
nos queda:
V
V
H
H
v xc
v xc
i
2
j
ni
2
n
j
j
2
j
ni
dr
dr
Por un lado:
V H
v xc
2
j
dr
ni
j *
ni
y por otro dado que t i i
t j
ni
1
2
V H
v xc j dr j * V H v xc
i
2
j
ni
dr
tenemos que:
j * 1 2
1 2 j
d
r
*
j
j 2 n d r
ni 2
i
y sustituyendo los dos resultados en la ecuación anterior:
E v
ni
i
j
j * 1 2
1 2
j
n j
d r
V H v xc j d r j * V H v xc
n
2
2
n
i
i
29
Aplicando la regla del turnover: 1 Aˆ 2 2 Aˆ 1 *
j *
j
2
V H v xc
dr
2
n
i
1
y por dado que:
2
V H ( r ) v XC ( r ) i i i
2
1
E v
ni
j 1 2
V H v xc
ni 2
i
j
j * d r
se obtiene:
j
j *
n j j
j dr j *
d r
n
n
i
i
es decir,
E v
ni
i
n
j
j
ni
j
y dado que {i} están normalizadas:
E v
j
* j dr
i , independientemente del vXC
ni
usado.
Dado que E v es un caso particular de E v , la ecuación anterior también se
cumple para E v :
E v
ni
i
Integrando:
E N E N 1
N
N 1
i ( n ) dn
Considerando i constante se llega a que:
PI = EN-1-EN = -HOMO
Con los mismos argumentos también se llega a la relación:
-AE = EN+1-EN = LUMO
aunque esta igualdad es más discutible puesto que el LUMO no entra en el
cálculo de la energía.
30
Validez de la energía y forma de los orbitales Kohn-Sham
U. Salzner et al., J. Comp. Chem. 18 (1997) 1943.
El principal error de los métodos DFT es en el cálculo del PI y no en la
AE.
Las energías -LUMO = AE son mejores a nivel DFT que a nivel HF. HF
da un LUMO demasiado estable.
Se obtienen mejores PI con métodos DFT híbridos. Todos los PI son más
pequeños que los experimentales por 0.5-1 eV.
P. Politzer and F. Abu-Awwad, Theor. Chem. Acc. 99 (1998) 83.
Las diferencias entre las magnitudes de las energías de los orbitales
HOMO KS y los potenciales de ionización varían de molécula a
molécula, siendo siempre -KS < PI por un mínimo de 2 eV.
P. Politzer et al., Can. J. Chem. 68 (1990) 1440.
El teorema de Koopmans funciona por cancelación de errores: 1) la falta
de correlación lleva a valores del PI menores y 2) la falta de relajación de
la función de onda lleva a valores del PI mayores. En general:
-KS < PI < -HF
A. Strowasser and R. Hoffmann, J. Am. Chem. Soc. 121 (1999) 3414.
La forma, simetría y orden energético de los orbitales KS coincide con la
de los orbitales HF.
31
9. DFT CONCEPTUAL
Algunos de los conceptos más utilizados en el campo de la reactividad química
orgánica e inorgánica han podido ser racionalizados y cuantificados en el marco
de la teoría del funcional de la densidad. Entre estos conceptos destacan la
electronegatividad, la dureza y las funciones de Fukui.
Dado que el hamiltoniano de un sistema depende sólo del nombre de electrones
y del potencial externo, tenemos que:
E E N , v
E
dE
dN
N v
E
v
(
r)d r
v( r ) N
(1)
Por otro lado, tenemos que E v E v , y por tanto:
E
dE
(
r)d r
( r )
v
E
v
(
r)d r
v( r )
(2)
De la ecuación de Euler:
E
constante
( r )
v
(3)
Y también de la relación N ( r ) d r se deduce: dN ( r ) d r
Con lo que:
E
dE dN
v
(
r)d r
v( r )
N
y también:
E
E
N
( r )
v
v
32
(4)
De la ecuación de la energía en DFT:
E v T
v
(
r
)
(
r
) d r V ee
n
si analizamos como cambia E al variar
v r
dE v n ( r ) ( r ) d r así como: dE
a = cte., tenemos que:
E
v
(
r
)dr
n
v( r )
E
(r )
v( r )
Comparando las dos igualdades:
(5)
Sustituyendo (3), (5) y (4) en (2) obtenemos:
dE dN ( r ) v ( r ) d r
(6)
Esta ecuación es la denominada ecuación fundamental del cambio químico y es
una ecuación fundamental para analizar aspectos diversos de la reactividad
química.
Comparando las ecuaciones (6) y (1) podemos establecer las siguientes
relaciones:
E
E
N v ( r )
v
E
E
( r )
v( r )
v( r )
N
De la relación N , v , tenemos que:
d
dN
N v
v
(
r)d r
v( r ) N
33
(7)
Definiendo las siguientes funciones:
2
N v
(8)
( r )
f(r)
N
v( r )
N
v
(9)
es la dureza (Parr & Pearson, J. Am. Chem. Soc. 105 (1983) 7512)
f(r)
es la función de Fukui (Parr & Yang, J. Am. Chem. Soc. 106 (1984) 4049)
Se llega a :
d 2 dN f ( r ) v ( r ) d r
,
(10)
y f ( r ) son herramientas importantes en el análisis de la reactividad
química.
Estas y otras definiciones que se pueden realizar dentro del marco de la teoría
DFT se detallan a continuación. Las flechas a la derecha corresponden a
derivadas respecto al potencial, y las que se dirigen a la izquierda implican
derivadas respecto al número de electrones.
34
9.1 Potencial químico
E
N v
(1)
Con v=cte. y haciendo la derivada por diferencias finitas:
E
N
E E N 1 E N 1 E N A E N I
N 1 N 1
2
v N
(2)
En donde A es la afinidad electrónica y I es el potencial de ionización. Así:
A I
2
M
(3)
En donde M > 0 es la definición de electronegatividad de Mulliken, que se
puede determinar a partir de los valores experimentales o teóricos de A y I.
Asimismo dentro de la aproximación de Koopmans:
M
A I
HOMO LUMO
2
(4)
2
Cuando un sistema i y un sistema j reaccionan se produce una cierta transferencia
de carga (N). Considerando v=cte. y para pequeñas variaciones de N:
E N
(5)
En una reacción E E i E j .
En el supuesto que N i N j N 0 tenemos que:
E i j N
(6)
E < 0 si j > i j < i
Principio de Sanderson o de igualación de las electronegatividades
En la formación de una molécula, las electronegatividades de los
átomos o grupos constituyentes se igualan a la electronegatividad
de la molécula final
35
9.2 Dureza
2
1
1 E
2
2 N v 2 N
v
(7)
Como es una medida de la resistencia de un sistema químico a cambiar de
configuración electrónica. Es un indicador de la estabilidad de un sistema
químico.
E ( N 1) E ( N )
1 E
2
2 N
2
1
1 N 1 N 1
N 1 N
2
v 2 N v 2
N
1 N
E ( N ) E ( N 1)
N N 1
1
2 E ( N 1 ) E ( N 1) 2 E ( N ) E N A E ( N ) I 2 E ( N ) I A
IA
LUMO HOMO
2
(8)
2
Experimentalmente se puede calcular a partir de la E de la reacción de
desproporción:
2 X g X
(g)
X
(g)
E I A
E
2
Cuanto mayor sea E, más dura es la especie considerada. Experimentalmente
E > 0 para todas las especies químicas conocidas, lo que implica > 0.
La inversa de la dureza es la suavidad (S):
S
N
2
1
v
(9)
Principio de máxima dureza (PMH)
Un sistema a potencial químico, temperatura y potencial externo constantes
tiende a un estado de máxima dureza.
Principio HSAB (Hard-Soft-Acid-Bases)
Ácidos duros prefieren bases duras y ácidos suaves bases suaves.
La definición dada para permite cuantificar la dureza.
36
E
N v
2
1 E
2
2 N
37
0
0
v
9.3 Funciones de Fukui
f(r) es una medida de la sensibilidad del de un sistema a un cambio de v(r).
También se puede interpretar como una medida del cambio de (r) al aumentar
el número de electrones del sistema.
( r )
f(r)
N
v
(
r
)
N
v
(10)
f (r)d r 1
(11)
Se pueden definir tres tipos de funciones de Fukui:
f+(r)
f (r)
es una medida de la reactividad frente a un nucleófilo
N
0
(
r
)
(
r )
1
N
0
N
f-(r)
f (r)
1 N
0
es una medida de la reactividad frente a un electrófilo
N ( r ) N
0
N
fo(r)
0
N 1 ( r ) N ( r ) ( r ) ( r ) LUMO ( r )
0
0
0
N
0
0
(
r )
1
1
N ( r ) N 1 ( r ) ( r ) ( r ) HOMO ( r )
0
0
es una medida de la reactividad frente a un ataque radicalario
1
1
0
f r f r f r
2
2
1
(
r
)
(
r
)
(
r
)
(
r )
2
Dado que por lo general
(
r
)
(
r )
1
r
HOMO r
LUMO
2
N 1 ( r ) N ( r ) N 1 ( r )
0
0
0
están definidas positivas.
38
las funciones Fukui
Ejemplo: CH2O
Ataque de un nucleófilo (f+)
Ataque de un electrófilo (f-)
39
10. APROXIMACIONES
AL
POTENCIAL
CORRELACIÓN-INTERCAMBIO
EXC[]
E xc
v xc ( r )
( r )
XC[]
eXC[]
DE
Energía de correlación-intercambio
Potencial de correlación-intercambio
Energía de correlación-intercambio por partícula
Energía de correlación-intercambio por unidad
de volumen
E xc
( r ) xc d r e xc d r
( r ) xc
v xc ( r )
( r )
La expresión exacta de EXC[] no se conoce. Dos posibilidades:
Aproximación de la densidad local (LDA)
Correcciones no-locales a la LDA (GGA, meta-GGA)
LDA
XC[]=f()
GGA
XC[]=f(,)
Meta- GGA
XC[]=f(,,2,|i|2)
40
10.1 Aproximaciones de la densidad local (LDA)
Modelo gas de electrones de densidad homogénea y constante (r)
XC
LDA
XLDA CLDA
1
3 3
4 8
9
LDA
X
1
3
1
E
v xc
C
LDA
LDA
X
4
3 3
3 d r
4 8
9
1
( r ) xc
3 3 3
(r )
( r )
2
1
3
Cálculos de Monte Carlo de Ceperley & Alder ( Phys. Rev.
Lett. 45 (1980) 566) interpolados para obtener una forma
analítica por Vosko, Wilk and Nusair (VWN) ( Can. J. Chem.
58 (1980) 1200)
1 ,2
1 ,0
(r)
0 ,8
0 ,6
0 ,4
0 ,2
0 ,0
0
r1
1
2
3
4
r
Para una distribución no-uniforme se aplica la aproximación de gas de electrones
E
(
r
)
d
r
uniforme a porciones infinitesimales. xc
xc
Errores más importantes cerca de los núcleos.
Método X
LDA con C
LDA
0
41
y =2/3.
10.2 Aproximaciones de la densidad de espín local (LSDA)
Equivalente a HF no restringido (UHF).
Se solucionan las ecuaciones para las densidades y por separado.
i
T v ( r )
T
s
N oc
s
2
J
1
n
LSDA
E
LSDA
X
i
i 1 N
( r ) d r J E XC
i
1
i
2
2
i 1
( r1 ) ( r2 )
1
dr1 dr 2
r1 r2
2
E XC
i 1
Ev
2
N N
2
N
(r ) (r ) (r )
E
( r1 ) ( r2 )
d r1 d r2
r1 r2
LSDA
C
,
4
dr
1
E
LSDA
X
LSDA
EC
3 3
4 8
9
3
( r ) c , d r
Se minimiza por separado, pero no independientemente, las ecuaciones de
Euler para la densidad y .
E
E v
v
(r )dr N 0
(r )dr N 0
Método correcto para tratar sistemas no singletes dado que en estos casos
(r)(r).
42
10.3 Correcciones no-locales a la energía de correlación-intercambio
(GGA)
LDA
Se asume que los efectos de correlación-intercambio son locales y dependen
únicamente del valor de la densidad electrónica en cada punto.
GGA
La energía de correlación-intercambio se redefine incluyendo valores locales de
las derivadas de la densidad (corrección semilocal). Se tiene en cuenta el valor
de la densidad en cada punto y como varía la densidad alrededor de cada punto.
f , d r
GGA
E XC
Corrección no-local de Becke-88 al potencial de intercambio
(A.D. Becke, Phys. Rev. A 38 (1988) 3098)
LDA
Subestima el intercambio en aproximadamente un 10-15%
GGA
EX
LDA
EX
E XNLDA
1
E
LDA
X
4
E
NLDA
X
3
f
4
3 3
3 d r
4 8
9
NLDA
( x)dr
x
;
3
E X ( r ) X d r
1
X 3 ( r ) f
E X
X
1
2
1
1
1
( r )d r
2
XC ( r1 , r2 )
r1 r2
d r2
43
;
gradiente reducido
4
parámetro adimensional
NLDA
( x)
XC ( r1 , r2 )
d r2
r1 r2
XC ( r1 , r2 ) d r2 1
f
B 88
sinh
( x)
1
r
lim X
LDA
X
B 88
2
1 6 xsinh
x ln x
lim
r
x
1
x 1
2
x
0
1
2r
Comportamiento asintótico correcto (=0.0042, parámetro semiempírico)
En general:
LSDA
Se obtienen buenas geometrías, buenas frecuencias vibracionales y densidades
de carga (excepto en la región del núcleo). No es válido para tratar sistemas con
enlaces débiles y tampoco permite realizar buenas predicciones termoquímicas.
Da enlaces demasiados fuertes. Sobreestima la energía de enlace en un 30%
aproximadamente.
GGA
Mejora las geometrías y densidades de carga LSDA. Da errores promedio de 6
kcal/mol en tests termoquímicos. Funciona razonablemente bien para estudiar
sistemas con enlaces por puentes de hidrógeno, pero falla en complejos de van
der Waals.
44
Técnicas para mejorar vXC
Modificar vXC para que cumpla ciertas restricciones que deben cumplir los
funcionales y sus derivadas
M. Levy and J.P. Perdew, Int. J. Quantum Chem. 49 (1994) 539
D. Joubert, J. Chem. Phys. 110 (1999) 1873.
Es posible generar vXC que permitan obtener densidades exactas o muy
precisas.
Zhao, Morrison and Parr, Phys. Rev. A 50 (1994) 2138.
Tozer, Ingamells and Handy, J. Chem. Phys. 105 (1995) 9200.
Gritsenko, Leeuwen and Baerends, Phys. Rev. A 62 (1995) 1870.
GGA
Considerar E XC
f , , 2 d r
Tozer, Somasundran and Handy, Chem. Phys. Lett. 265 (1997) 614.
Introducir la energía cinética en la expresión del intercambio Métodos
meta-GGA. Ejemplo: Funcional VSXC (contiene 7 parámetros empíricos).
Van Voorhis and Scuseria, J. Chem. Phys. 109 (1998) 400.
T S
occ
i
2
i
x
;
4
z
3
occ
dr dr
5/3
E
CF
;
CF
3 g ( x , z ) d r
45
2
i
4
meta GGA
X
i
;
3
5
3
2
2/3
Considerar una dependencia explícita del potencial de correlación intercambio
de los orbitales ocupados. Dos posibilidades:
a. Dando mayor peso a diferentes funcionales en función de la posición en
la que se calculan Método SAOP (statistical average of different
model potentials)
Gritsenko, Schipper, and Baerends, Chem. Phys. Lett. 302 (2000) 199.
v
SAOP
XC
2
2
M i (r )
N i (r )
inner
outer
( r ) v XC ( r )
v XC ( r )
(r )
(r )
i 1
i M 1
N i t
N i t
b. Introduciendo parte del intercambio exacto Métodos híbridos
46
ESCALERA DE JACOB (John Perdew)
HEAVEN (chemical accuracy)
+ explicit dependence on unoccupied orbitals
+ explicit dependence on occupied orbitals
+ explicit dependence on kinetic energy density
+ explicit dependence on density gradients
local density only
rung 5
rung 4
rung 3
rung 2
rung 1
fully nonlocal
hybrid, SAOP
meta-GGAs
GGAs
LDA
EARTH (Hartree theory)
http://www.centrcn.umontreal.ca/~casida/compchem.d/DFT.html
47
10.4 La conexión adiabática
Permite justificar la existencia de métodos híbridos.
Vamos a considerar un sistema que presenta una interacción bielectrónica /r12.
Para este sistema se ajusta un potencial vs(r) para que siempre se pueda
obtener la densidad (r) correspondiente a =1.
(r ) , vs (r ) ,
v s (r )
Hˆ
1
r12
para cada (coupling constant integrator) este potencial externo se
ajusta para generar siempre la misma (r).
=0 sistema sin interacciones electrón-electrón
=1 sistema interaccionando
conecta el sistema físico y el KS de forma continua.
Hˆ
N
N
1
2
2
(i )
i 1
dE
d
d
d
Turnover Rule:
Hˆ
* ˆ
H dr
*Hˆ
s
(i )
i 1
E
vˆ
*
N
N
i 1
j i
ij
r
(1)
(2)
d Hˆ
dr
d
*
d * ˆ
dr
H dr
d
d
d
*Hˆ
d
dr
d
d
d
Hˆ
* dr
Sustituyendo:
dE
d
E
dE
d
dr
*
d
d
dE
d
*
E
d Hˆ
d
*
d Hˆ
d
dr E
d
* dr
d
1
dr
*
d Hˆ
d
*
d
d
dr
dr
Teorema de Hellmann-Feyman
48
1
dE
d E (1) E ( 0 )
d
0
Sistema que no interacciona:
v
(
r
)
(
r
) dr
s
E (0 ) Ts
Sistema interaccionando:
1
E (1) T s v n ( r ) ( r ) d r
2
(3)
( r1 ) ( r2 )
r1 r2
d r1 d r2 E XC
Al restar (4)-(3) nos queda:
E XC
1
E (1) E ( 0 ) v s ( r ) v n ( r ) ( r ) d r
2
(4)
( r1 ) ( r2 )
d r1 d r2
r1 r2
(5)
Por otro lado:
dE
d
1
dE
d Hˆ
d
d
d
N
i
1
N
dv s
d
dv s
N
i
N
1
r
j i
ij
1
1
2 ( r1 , r2 )
d
d r1 d r2 d
d
2
r
12
0
0
1
1
1
( r1 ) XC ( r1 , r2 )
( r1 ) ( r2 )
dv s
1
1
E (1) E ( 0 ) r
dr d
d r1 d r2 d
d r1 d r2 d
d
2
r
2
r
12
12
0
0
0
1
( r1 ) XC ( r1 , r2 )
( r1 ) ( r2 )
1
1
E (1) E ( 0 ) r v n r v s r d r
d r1 d r2
d r1 d r2 d
2
r12
2
r
12
0
E (1) E ( 0 )
0
i
Sustituyendo en (5):
E XC
1
1
2
0
( r1 ) XC ( r1 , r2 )
d r1 d r2 d
r12
1
(r )v
XC
( r )d r d
0
1
E XC W XC d
(7)
0
W XC
Energía de correlación-intercambio de la parte del potencial
electrón-electrón.
________________________________
Harris and Jones, J. Phys. F 4 (1974) 1170.
Langreth and Perdew, Solid State Commun. 17 (1975) 425.
Gunnarson and Lunqvist Phys. Rev. B 13 (1976) 4274.
Becke J. Chem. Phys. 88 (1988) 1053.
49
La expresión (7) puede utilizarse para obtener aproximaciones al funcional de
correlación-intercambio:
Si W XC depende linealmente de
E XC
0
1
W XC
W XC
E X
1
2
1
W XC
1
2
0
W XC
Energía de intercambio exacta
LSDA
GGA
Se aproxima con el funcional E XC o E XC
Método Half & Half (HandH) (A.D. Becke, J. Chem. Phys. 98 (1993) 1372)
Becke’s three-parameter method (B3PW91)(A.D. Becke, J. Chem. Phys. 98
(1993) 5648)
LSDA
exact
E XC = E XC + a o ( E X
LSDA
-EX
)+ a x E X + a c E C
B88
PW91
ao = 0.20, ax = 0.72, and ac = 0.81 para B3PW91 ajustado a datos
termoquímicos (error promedio en energías de atomización en el set G1 es de
2.4 kcal/mol por 1.2 kcal/mol en el método G2)
Gaussian-94 B3PW91
LSDA
E XC = E X
exact
+ ao ( E X
LSDA
-EX
)+ ax E X + E C
B88
VWN
+ ac E C
PW 91
Gaussian-94 B3LYP
LSDA
E XC = E X
exact
+ ao ( E X
LSDA
-EX
)+ a x E X + E C + a c ( E C - E C
B88
VWN
LYP
VWN
B1 (A.D. Becke, J. Chem. Phys. 104 (1996) 1040)
ACM 1
E XC
exact
= E GGA
- E GGA
)
XC + a o ( E X
X
ax=1-ao ; ac=1 ; ao=0.16 o 0.28 en función del GGA
ACM0 (J.P. Perdew, Ernzerhof and Burke, J. Chem. Phys. 105 (1996) 9982)
ACM 0
E XC
= E GGA
XC +
1
4
( E exact
- E GGA
)
X
X
B97 y relacionados (HCTH, TH1...)
Métodos que utilizan hasta quince parámetros semiempíricos (riesgo de
sobreparametrización).
A.D. Becke, J. Chem. Phys. 107 (1997) 8554, Hamprecht, Cohen, Tozer and
Handy, J. Chem. Phys. 109 (1998) 6264, Tozer and Handy, J. Chem. Phys. 108
(1998) 2545.
50
)
11. VENTAJAS E INCONVENIENTES DE LA TEORÍA
DEL FUNCIONAL DE LA DENSIDAD
Ventajas
Se obtienen buenas geometrías, buenos momentos dipolares, excelentes
frecuencias vibracionales, y una buena estimación de la termoquímica y
barreras de reacción a un coste similar al de HF. Para un número elevado de
funciones de base resulta más barato que HF.
Introduce correlación electrónica a un coste muy reducido.
La contaminación de espín en UDFT es normalmente inferior a UHF y
UMP2 (Wang et al. J. Phys. Chem. 98 (1994) 1844, Baker et al. Chem. Phys. Lett. 216
(1993) 380).
Los errores de superposición de base en DFT suelen ser inferiores a los que
se obtienen a nivel HF o MP2.
La densidad DFT presenta características típicas de las densidades que se
obtienen con métodos ab initio de nivel alto. (Wang et al. J. Phys. Chem. 98
(1994) 6988, Solà et al. J. Chem. Phys. 104 (1996) 636).
DFT proporciona excelentes resultados para moléculas tradicionalmente
complicadas a nivel HF (FOOF, FON, metales 1ª serie de transición...)
DFT es un método muy recomendable en sistemas organometálicos y
bioinorgánicos.
General Performance of Density Functionals
Sousa, Fernandes and Ramos J. Phys. Chem. A 111 (2007) 10439.
51
Inconvenientes
Trata de forma incorrecta:
Sistemas con un único electrón. DFT da vXC0.
A.D. Becke, J. Chem. Phys. 98 (1993) 1372
van Leuwen and Baerends Phys. Rev. A 49 (1994) 2421
Sistemas con enlaces débiles como complejos por puente de hidrógeno,
complejos de van der Waals y complejos por transferencia de carga.
Estados excitados (no hay demasiada experiencia).
HF al no incluir correlación electrónica sobreestima la estabilidad de estados
de alta multiplicidad. LDA al infravalorar el intercambio y sobreestimar la
correlación, sobreestima la estabilidad de estados de baja multiplicidad.
GGA corrige esta tendencia y los métodos híbridos por compensación de
errores suelen dar buenas estimaciones.
Estados claramente multideterminantales.
Disociación de especies radicalarias cargadas positivamente.
Posibles fuentes de error
Si la base no es adecuada.
Si la base auxiliar no es una base suficientemente extendida.
Integración numérica: red poco poblada.
vXC malo. Punto más débil de DFT. No hay forma sistemática de mejorarlo
(¿escalera de Jacob?).
Recuerda: La energía DFT no es variacional con vXC. No se puede asegurar que
un método GGA va a dar una energía inferior que uno LDA.
¿Ab initio o semiempírico?
La filosofía es más próxima a los métodos ab initio. Se usan parámetros
ajustados a datos experimentales, pero son válidos para cualquier sistema y no
diferentes para cada átomo.
52
EJERCICIOS SOBRE LOS METODOS DFT
Ejercicios teóricos
1. Considera el átomo de He con configuración 1s12s1 con los electrones ocupando los
orbitales atómicos ortogonalizados 1s y 2s.
La función de onda para el singlete es:
1
1
( x 1 , x 2 ) 1 s (1) 2 s ( 2 ) 1 s ( 2 ) 2 s (1) (1) ( 2 ) ( 2 ) (1)
2
y para el triplete hay tres posibilidades correspondientes a las tres posibilidades de Ms:
3
3
3
( x1 , x 2 )
( x1 , x 2 )
( x1 , x 2 )
2
2
2
2
1
2
1 s (1) 2 s ( 2 ) 1 s ( 2 ) 2 s (1) (1) ( 2 )
1 s (1) 2 s ( 2 ) 1 s ( 2 ) 2 s (1) (1) ( 2 )
1 s (1) 2 s ( 2 ) 1 s ( 2 ) 2 s (1) (1) ( 2 ) ( 2 ) (1)
Determina 1(x1), 1(r1), 1(r1) y 1(r1) para los cuatro estados.
2. Demuestra que para funciones de onda monodeterminantales:
1
( x1 ; x 2 ) 1 ( x 2 ; x 3 ) d x 2 1 ( x1 ; x 3 )
3. La ecuación del ejercicio anterior es generalizable para cualquier densidad. Considera ahora
que 1 ( x 1 ; x 2 ) ij i ( x 1 ) *j ( x 2 ) y demuestra a partir de la ecuación del ejercicio
i
anterior que ik
j
ij
jk
y que por tanto =2.
j
4. Comprueba a partir de la definición de la matriz densidad reducida de segundo orden que
para funciones de onda monodeterminantales a capa cerrada:
N
N
2
2
2 ( r1 , r 2 ) 4
i
j
*
i
1 *
*
*
( r1 ) j ( r 2 ) i ( r1 ) j ( r 2 ) i ( r1 ) j ( r 2 ) j ( r1 ) i ( r 2
2
)
y a capa abierta para i,j :
2
( r1 , r2 )
N
N
i
j
*
i
*
*
*
( r1 ) j ( r2 ) i ( r1 ) j ( r2 ) i ( r1 ) j ( r2 ) j ( r1 ) i ( r2 )
2 ( r1 , r2 ) 1 ( r1 ) 1 ( r2 ) 1 ( r1 , r2 ) 1 ( r2 , r1 )
2
( r1 , r 2 )
( r ) ( r
*
*
1
2
) ( r1 ) ( r 2 )
P P P P
53
y para i y j :
2
( r1 , r 2 )
N N
N
*
i
*
( r1 ) j ( r 2 ) i ( r1 ) j ( r 2 ) 1 ( r1 ) 1 ( r 2 )
i 1 j N 1
2
( r1 , r 2 )
( r ) ( r
*
*
1
2
) ( r1 ) ( r 2 )
P P
5. Comprueba que para sistemas de capa cerrada:
P P
1
2
P P
6. Demuestra que para una función de onda monodeterminantal a capa cerrada se cumple que:
I(0)=ZAA/2
en donde I(0) es la densidad intracular en el punto cero y Z AA A2 dr A es la
autosemejanza (Ugalde & Sarasola, Phys. Rev. A 49 (1994) 3081).
7. Demuestra que se cumplen las dos siguientes relaciones:
( r1 , r2 ) d r2 ( N 1) 1 ( r1 )
2 ( r1 , r2 ) d r2 N 1 ( r1 )
2
8. Demuestra la regla de la suma:
xc
( r1 , r2 ) d r2 1
Para ello es conveniente que antes compruebes que:
( r1 , r 2 ) d r 2 1 y que
( r1 , r 2 ) d r2 xc ( r1 , r2 ) d r 2 0
xc
xc
9. Demostrar que para funciones de onda monodeterminantales se cumple que:
( r1 , r 2 ) xc ( r1 , r 2 ) 0
*
*
N N
i ( r1 ) i ( r 2 ) j ( r1 ) j ( r 2 )
( r1 , r 2 )
0
1 ( r1 )
i
j
xc
xc
10. Teniendo en cuenta las ecuaciones del ejercicio anterior demuestra:
( r1 , r1 ) dr 1 N
a)
xc
b) lim g ( r1 , r2 )
r1 r2
1
2
54
11. Demuestra que para un operador monoelectrónico del tipo:
1
hˆ ( i )
i
se tiene que:
ˆ
h (1)
1
1
( r1 , r ' 1 ) d r1
|
r1 r1
y que para un operador bielectrónico:
2
gˆ ( i , j )
ji
i
se obtiene:
2
1
gˆ (1, 2 )
2
2
( r1 , r 2 ) d r1 d r 2
12. Para sistemas monoelectrónicos se cumple que la energía cinética vale:
TW
1
8
2
dr
Comprueba la validez de esta expresión para el estado fundamental del átomo de hidrógeno
1
con 1 s
1
a 3
o
r
2 a
e o . Al funciona TW[] se lo conoce con el nombre de funcional de la
energía cinética de von Weizsäcker.
13. Demostrar que:
J
1
2
( r1 ) ( r2 )
r12
N
N
J ii
d r1 d r 2 J ij
2
i
j i
14. El funcional de la energía cinética en la teoría de Thomas-Fermi tiene la forma:
T TF c k
Determina
T TF
5
3
(r ) dr
.
15. El kernel de dureza fue definido por Parr y Gázquez (J. Phys. Chem. 97 (1993) 3939) como:
2
F
(r , r ' )
( r ' ) ( r )
A partir del kernel de dureza es posible calcular la dureza según
F
2
( r ' ) ( r )
caso
F T TF J E XC
LDA
que
4
LDA
E XC
f ( r ) f ( r ') d r d r ' . Determina la expresión del kernel de dureza en el
c X 3 ( r ) d r .
55
con
T TF c k
5
3
(r ) dr
y
16. Comprueba que la función de Fukui está normalizada:
f (r ) dr 1
17. Demuestra a partir de las definiciones de suavidad global y suavidad local que:
S s ( r ) d r y que
s(r ) f (r )S
(r )
s ( r )
v
La suavidad local se define como:
18. Demuestra la siguiente relación entre la energía de correlación-intercambio por partícula y el
potencial de correlación-intercambio:
v xc
( r ) xc
( r )
19. La energía de intercambio viene dada por la expresión:
4
EX
3
(r )
f ( x ) d r con x
4
3 (r )
Según esta expresión, la energía de correlación-intercambio por partícula viene dada por:
1
X 3 (r ) f ( x)
En la expresión correspondiente a la aproximación local
1
1
LDA
X
3 33
3 (r )
4
Teniendo en cuenta que lim ( r ) e ar demuestra que lim XLDA 0
r
r
Considera ahora las siguientes posibilidades para la función f(x):
f
GGA
( x)
x
6 ln x
;f
GGA
( x)
x
2
1 6 x ln x
;f
Demuestra que en estos tres casos: lim XGGA
r
GGA
1
2r
( x)
x
2
1 6 xsinh
1
x
(comportamiento asintótico correcto)
Esta última función f(x) es la que utiliza el potencial de intercambio Becke-88 con
=0.0042 (A.D. Becke Phys. Rev. A 38 (1988) 3098).
56
20. Demuestra que tomando una densidad aproximada como una expansión a partir de una base
auxiliar de funciones {fi}:
( r ) ~ ( r )
N
f
a
i
f i (r )
i
los coeficientes que minimizan el error cuadrático integral
~
(r ) (r )
2
dr
con la restricción que la densidad aproximada integre al número total de
electrones, ~ ( r ) d r N e , se obtienen de resolver la ecuación:
1
aS
en donde:
f (r ) f (r ) dr
(r ) f (r ) dr
n f (r ) dr
S ij
ti
t n
i
i
i
j
i
i
N e nS
nS
57
1
n
1
t
Ejercicios prácticos
(Para resolver con los programas Gaussian 03 y Gaussview)
Estructura
21. Determina a nivel HF/6-31G** i BP86/6-31G** la geometria y el momento dipolar de la
serie de moléculas hipervalentes que a continuación se detallan. Compara con los resultados
experimentales y comenta los resultados.
F2SO (expt. d(SS)=1.413 y d(SF)=1.585 Å, =1.63 D); F2SS (expt. d(SS)=1.860,
d(SF)=1.598 Å, SSF=107.5 y FSF=92.5); (CH3)2SO (expt. d(SS)=1.431 y
d(SC)=1.777 Å, =3.96 D); FClO2 (expt. d(FCl)=1.696 y d(ClO)=1.404 Å, =1.72 D).
22. Con la base 6-31G** y a nivel HF, SVWN, BP86, B3LYP, MP2 y QCISD optimiza la
geometria de la siguiente serie de moléculas: F2 (expt. d(FF)=1.417 Å); CO (expt.
d(CO)=1.128 Å); NO (expt. d(NO)=1.151 Å); HCN (expt. d(HC)=1.065 y d(CN)=1.153 Å);
C2H2 (expt. d(HC)=1.061 y d(CC)=1.203 Å); H2CO (expt. d(HC)=1.116 y d(CO)=1.208 Å,
HCH=116.5); CO2 (expt. d(CO)=1.160 Å); Li2 (expt. d(LiLi)=2.673 Å). Determina el
error cuadrático medio de cada método (para ello toma los valores de los ángulos en
radianes).
23. Determina el momento dipolar de las moléculas de CO y NO con la base 6-31G** y a nivel
HF, SVWN, BP86, B3LYP, MP2 y QCISD. Los valores experimentales són 0.112 y 0.153
D, respectivamente. Un valor positivo corresponde a la situación X-O+. Comenta los
resultados.
24. Calcula la frecuencia de vibración del CO con la base 6-31G** y con los métodos HF,
SVWN, BP86, B3LYP, MP2 y QCISD. El valor experimental de la frecuencia fundamental
es 2143 cm-1 y de la frecuencia armónica es 2170.2 cm-1.
25. Determina los modos normales de vibración del ácido acético a nivel HF, SVWN, BP86,
B3LYP y MP2 y visualízalos con Gaussview. Compáralos con los resultados
experimentales.
Vibración
Frecuencia
Vibración
Frecuencia
(intensidad)a
(intensidad)a
a’ OH stretch
3583 (m)
a’’ CH3 d-stretch 2996 (vw)
CH3 d-stretch 3051 (vw)
CH3 d-deform 1430 (sh)
CH3 s-stretch 2944 (vw)
CH3 rock
1048 (w)
C=O stretch 1788 (vs)
C=O op-bend 642 (s)
CH3 d-deform 1430 (sh)
C-O torsion
534 (m)
CH3 s-deform 1382 (m)
CH3 torsion
93
OH bend
1264 (m)
C-O stretch 1182 (s)
CH3 rock
989 (m)
CC stretch
847 (w)
OCO deform 657 (s)
CCO deform 581 (m)
a
vs=very strong, s=strong, m=medium,
w=weak, vw=very weak, sh=sholder.
58
26. En la referencia French et al. Inorg. Chem. 22 (1983) 892 se encuentran los siguientes datos
experimentales para el compuesto CrO2F2 de simetria C2v: R(Cr-O)=1.575, R(Cr-F)=1.720;
FCrF=111.9 i OCrO=107.8. Optimiza la geometria de esta molècula con la base 3-21G*
(exponentes de las funciones de polarización: Cr (d,0.0972944), O (d,0.8) y F (d,0.8)) a
nivel HF, MP2(FC) y DFT con los funcionales SVWN y BP86. Porque crees que el
resultado MP2 no mejora substancialmente el resultado HF? Puedes asegurar que la
geometria calculada a nivel MP4 s'acercará más a la observada experimentalmente? (Torrent
et al. J. Chem. Phys. 104 (1996) 9499)
27. Determina el primer potencial de ionización vertical con la aproximación de Koopmans y
con un cálculo E=EN-1 - EN a la geometria de la molécula neutra para las moléculas N2
(expt. 15.6 eV), CO (expt. 14.01 eV), F2 (expt. 15.7 eV) y H2O (expt. 12.62 eV). Utiliza la
base 6-31G** y realiza el cálculo a nivel HF, SVWN, BP86, B3LYP, y MP2. En este último
caso calcula el PI sólo mediante un cálculo E=EN-1 - EN.
Termoquímica
28. Estudia la diferencia de energia entre los isomeros estructurales F2S2 y FSSF a nivell HF,
MP2 y B3LYP con la base 6-31G*. Experimentalmente el FSSF és més estable que el F2S2
per 2.70.5 kcal mol-1. Comenta los resultados (Bickelhaupt et al. J. Comp. Chem. 16
(1995) 729-742).
29. Haz un estudio a nivel HF, SVWN, BP86, B3LYP y MP2 con la base 6-31G* de la
diferencia de energia entre los siguientes isomeros estructurales:
HCN/HNC (expt. 0./14.5 kcal mol-1)
1,1 dicloroetileno/cis-1,2 dicloroetileno/trans-1,2 dicloroetileno (expt. 0./0.2/0.5 kcal
mol-1)
ácido acético/formiato de metilo (expt. 0./18.0 kcal mol-1)
etanol/dimetil éter (expt. 0./12.1 kcal mol-1)
Reactividad
30. Haz un estudio de la barrera de inversión del paraguas de las moléculas NH3 y PH3 a nivel
HF, SVWN, BP86, B3LYP, y MP2 con la base 6-31G* (las barreras experimentales son 5.9
y 31.5 kcal mol-1, respectivamente y el TS tiene simetria D3h). Comenta los resultados.
31. Determina el estado de transición de la reacción de Diels-Alder entre el etileno y el 1,3butadieno para dar ciclohexeno (es conveniente hacer una primera optimización de
geometria mantenindo las distancias C-C de los dos enlaces que se forman a 2.1 Å) a nivel
HF con la base 3-21G y posteriormente y partiendo de la geometria HF/3-21G localiza el
estado de transición a nivel HF, SVWN, BP86, B3LYP y MP2 con la base 6-31G*.
Determina la barrera de la reacción para los diferentes niveles de cálculo y comenta los
resultados (expt. 25 kcal mol-1). Crees que es una buena estrategia computacional empezar
localitzando el TS a nivell HF/3-21G y utilitzarlo como punto de partida para una
localización a un nivel más alto?
58
32. Determina el TS y la barrera de la reacción de la adición de carbeno singlete CF2 al etileno a
nivel HF, SVWN, BP86 y B3LYP con la base 6-31G*. Dibuja el LUMO del CF2 y el
HOMO del etileno e intenta explicar a partir de esta interacción la geometria del TS.
33. Estudia la reacció SN2 siguiente:
CH3F + F- F- + CH3F
Determina la barrera de la reacción en fase gas y en solución acuosa a nivel HF, SVWN,
BP86, B3LYP y MP2 con la base 6-31G*.
Fallos en DFT
34. Haz un estudio de la barrera de la reacción:
H + H2 H2 + H
con los métodos HF, SVWN, BP86, B3LYP, y MP2 y con la base 6-31G** (la barrera
experimental es de 9.7 kcal mol-1 y el TS tiene simetria Dh). Comenta los resultados.
35. Dibuja la curva de disociación (haciendo el cálculo para 25 puntos distanciados en 0.1 Å)
para las dos siguientes reacciones:
He2+· He+ + He
He2 He + He
a nivel HF, MP2, SVWN, BP86, B3LYP y CCSD(T) y con la base 6-31G*. Compara y
discute los resultados (Bally & Sastry, J. Phys. Chem. A 101 (1997) 7923).
36. Estudia el complejo de transferencia de carga entre el Cl2 y el NH3 a nivel HF, MP2,
SVWN, BP86 y B3LYP y con la base 6-31G*. Calcula las frequencias asociadas al
complejo. Experimentalmente r(Cl-N)=2.724 Å y (ClCl)=460 cm-1. Comenta los
resultados (E. Ruiz et al. J. Am. Chem. Soc. 117 (1995) 1141, J. Phys. Chem. 100 (1996)
12265)
37. Estudia el dímero por enlace de hidrógeno débil CO·HF y el dímero de agua (H2O)2 a nivel
HF, MP2, SVWN, BP86 y B3LYP y con la base 6-31G*. Experimentalmente para el dímero
de agua tenemos una energía de disociación de 21.1 kJ mol-1 y r(OO)=2.946 Å. Cálculos ab
initio de alto nivel dan para el dímero CO·HF una energía de disociación de 6.99 kJ mol-1 y
una distancia r(OF)=2.9517 Å. Comenta los resultados (Tuma et al. Phys. Chem. Chem.
Phys. 1 (1999) 3939).
59