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FACENA, Vol. 21, pp. 125-134, 2005
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DEPENDENCIA CON LA PRESION DE LOS PARAMETROS DE RED
DE LAS FASES P21/c y Pnma DEL HAFNIA
M.A. C ARAVACA(1) y Ricardo A. C ASALI(2)
RESUMEN: En este trabajo se presenta un estudio teórico de variaciones de parámetros estructurales
del Hafnia en la fase normal P21/c (monoclínica) y de alta densidad Pnma (cotunita), mediante la
aplicación de presiones hidrostáticas de hasta 30 GPa. Para tal fin se utiliza el código SIESTA, basado en la Teoría Local de la Funcional de la Densidad, pseudopotenciales Troullier-Martins con correcciones parciales de carozo para el Hf y orbitales pseudo atómicos tipo Sankey-Nik1ewsky generalizados para incluir funciones múltiple zeta en la representación de las funciones de onda de valencia. Las relajaciones estructurales y posicionamientos atómicos son alcanzados mediante la técnica de
aplicación de presiones “target” en la celda y relajación de coordenadas atómicas y parámetros de red
con gradientes conjugados. En la fase monoclínica P2 1/c, se halla un quiebre evidente a P=12 GPa en
las derivadas con la presión de los parámetros de red a, b, c, mientras b permanece prácticamente
constante por encima de 12 GPa. Estos resultados, se comparan con observaciones de experimentos
de rayos X llevados a cabo a presiones de hasta 20 GPa, en donde similares efectos en los parámetros
de red y volumen son medidos a P=11.7 GPa, y que fueron atribuídos a transiciones de fases estructurales. Dependencia de los parámetros de red con la presión y constantes elásticas para la estructura
ortorrómbica de la fase densa de alta dureza Pnma, son asimismo estimados.
ABSTRACT : In this work, a theoretical study on structural parameters of Hafnia in the normal phase
P21/c (monoclinic) and the high density phase Pnma (cotunnite), by the application of pressures up to
30 GP, is presented. We utilize the SIESTA code, which is based on the Local Density Functional
Theory, Troullier-Martins pseudopotentials with partial core corrections for the Hf atom case and
pseudo-atomic orbitals of the Sankley-Nik1ewsky type, generalized to include valence wave functions represented with multiple zeta decays. Structural relaxations and atomic positions are found by
means of the applications of a target pressures to the cell, and the relaxations of lattice parameters
and atomic coordinates, by means of conjugate gradients. In the monoclinic phase, a sudden changes
of the pressure derivatives of lattice parameters a, b, c are found, where b remains almost constant for
pressures above 12 GPa. These results are well compared with X-ray experiments carried out at pressures up to 20 GPa, where similar effects were found on the lattice parameters and volume, at P=11.7
GPa, and that were assigned to structural phase transitions. The dependence of the lattice parameters
with pressure and ela stic properties for the high density, high thoughness Pnma orthorrombic phase
are estimated, too.
INTRODUCCIÓN
Experimentos de difracción de rayos X en hafnia bajo presión (Adamis et al.,
1991) encontraron trazas de las fases iniciales monoclínicas, que podían ser identificadas aún a presiones mayores de 10 GPa, además de una transición de fase de la fase
normal P21/c, a la fase Pbca, que se iniciaba a 2,6 GPa. En el mismo se halló que los
parámetros de celda de la fase monoclínica tenían un comportamiento anisotrópico con
_______________
(1) Facultad de Ingeniería, Universidad Nacional del Nordeste (UNNE). Av. Las Heras 727
(3500) Resistencia, Chaco.
(2) Departamento de Física, Facultad de Ciencias Exactas y Naturales y Agrimensura (UNNE).
Av. Libertad 5470 (3400) Corrientes, Argentina.
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respecto a la presión y que la variación del parámetro de celda más pequeño presentaba
un claro quiebre a 11,7 GPa. El parámetro de celda b de 5,15 Å era insensible a la presión hasta presiones de 20 GPa, pero a (5,118 Å) y c (5,297 Å) disminuían con una diferencia en la compresibilidad uniaxial respecto del parámetro b de dos órdenes de
magnitud. Experimentos a presiones de hasta 70 GPa realizadas por Desgreniers et al.,
determinaron un alto valor del módulo de bulk para la fase monoclínica (MI): 284 ? 30
GPa (con dB/dP: 5 ? 2) respecto a otros de menor valor, 185 (Jayaraman et al., 1993) y
233 GPa (Wang et al., 1992) que habían sido estimados con anterioridad. Hallaron
además que un tercera fase aparecía por encima Pnma de las presiones ensayadas por
Adams. Esta era una fase ortorrómbica tipo cotunita llamada OII para diferenciarla de
la fase que Adams habia encontrado entre 2.6 y 10 GPa. La fase tipo cotunita era altamente incompresible como lo indica el alto módulo de bulk 340 ? 10 GPa (con dB/dP=
2.6 ? 0.3) y “quencheable” en condiciones normales (Desgreniers et al., 1999). También podía ser estimado por medio de un ajuste lineal entre presiones de 0 y 13 GPa un
alto módulo de bulk 400 ? 100 GPa en procesos de compresión y recompr esión de
muestras “quenched” (Jayaraman et al., 1993). Estos resultados estimularon el inicio
del estudio de la dependencia con la presión de los parámetros de celdas unitarias del
hafnia de estas fases con comportamientos extremos. También nos propusimos realizar
el estudio de las constantes elásticas de la estructura ortorrómbica de alta dureza Pnma,
dentro de un modelo de distorsiones ortorrómbicas.
Aproximaciones teóricas
El código SIESTA (Ordejon et al., 1996) es usado en este trabajo para calcular
las energías y fuerzas atómicas resolviendo ecuaciones mecánico cuánticas para electrones dentro de la Teoría de la Funcional de la Densidad en la aproximación Local, parametrizando el intercambio y correlación mediante la aproximación Ceperley-Alder
(Ceperley y Alder, 1980). La interacción entre electrones e iones son simulados mediante pseudopotenciales conservadores de la norma, tipo Troullier -Martins. Se realiza-
?
ron numerosos estudios de convergencia ref eridos a la calidad de la grilla de pu ntos k k
en espacio recíproco, el corte de energía en las funciones de onda y la localización
? de
las funciones de onda PAO. Se ha hallado conveniente la utilización de puntos k entre
16 (P21/c) y 28 (Pnma), distribuidos en una grilla uniforme del espacio recíproco. El
corte de energía cinética (valor comúnmente usado para comparar con los cálculos de
ondas planas y que se refieren a la grilla usada en las transformadas rápidas de Fourier)
ha sido de 90 Ryd. Por último, el parámetro de localización de las funciones PAO fue
fijado a lo largo de todo el cálculo en 70 meV. En nuestros cálculos, la energía total en
función del volumen de la celda E(V) es estimada aplicando presiones hidróstaticas. En
cada fase, despues que la presión “target” es aplicada, las coordenadas atómicas, longitudes de ejes y los ángulos de los vectores de red de la celda son permitidos relajar mediante la técnica de gradientes conjugados. Este procedimiento, parece ser mas realista
porque la sol a aplicacion de presiones “target” como única restricción simula correctamente las condiciones experimentales, y asimismo no impone ninguna condición sobre
la forma ni ángulos ni longitudes de los ejes y el volumen de la celda.
Dependencia con la presión de los parámetros de red…M.A. CARAVACA y R.A. CASALI
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RESULTADOS Y D ISCUSIONES
En las Figs. 1 son mostradas las celdas unitarias de las fases P21/c y Pnma usadas en los cálculos. En la Fig. 2 se muestra la dependencia de la energía electrónica con
el volumen, después de relajar las coordenadas atómicas, habiendose agregado otras fases al cálculo como la Pbca (estable para presiones entre aprox. 3 y 12 GPa), P42nmc
(tetragonal, estable a temperaturas entre 1400 y 2640 K), la Fm3m (estable para hafnia
pura por encima de 2640K) y la hipotética Pa3. Notar la relativamente poca diferencia
de energía mínimas entre las fases P21/c, Pbca y Pnma. Estas tres fases son por las que
transita el compuesto a temperatura ambiente cuando son aplicadas presiones en el rango 0-50 GPa (Desgreniers et al., 1999). Al retirar las presiones por encima de 30 GPa,
la fase estable es la Pnma (quenching). La Fig. 3 muestra la dependencia del volumen
normalizado con la presión hidrostática teórica aplicada, diagrama que fue usado en
trabajos previos (Desgreniers et al., 1999) para la determinación de presiones de transicion entre fases. En la Tabla 1, se muestran los valores de las energías totales por fórmula unidad relativa a la fase monoclínica, y las brechas de energía Eg entre el tope de
banda de valencia y fondo de banda de conducción para las fases P21/c y Pnma. Se
agrega en dicha Tabla 1, valores teóricos calculados recientemente por otros autores.
Tabla 1: Energías totales por fórmula unidad relativa a la fase P21/c y valores del gap de energía Eg .Et está en unidades de eV/fórmula unitaria.
Fase
P21 c (M)
Pnma (OII)
(a)
(b)
(c)
(d)
(a)
th
E t (eV)
0
0.07
E t (eV)
0
0.06
(b)
(a)
(eV)
Eth
g
3.54
2.85
(c)
(eV)
E th
g
3.45
2.94
(eV)
Eth
g
3.48
-
(d)
Trabajo presente (Siesta)
J.E. Lowther, J.K. Dewhurst, J.M. Leger and J. Haines, Phys. Rev. B 60, 14485 (1999)
Xinyuan Zhao and David Vanderbilt (Proceedings of the 2002 MRS Fall Meeting).
A.A. Demkov, Phys. Stat. Solidi, B 226, 57 (2001).
Tabla 2: Valores teóricos correspondientes a propiedades estructurales elásticas del HfO2 en diferentes fases. Los volúmenes están referidos a la fórmula unidad. Vo Bo y B’ son hallados
ajustando las curvas E(V) a la ecuación de estado de Birch-Murnaghan. Vo está en unidades de
Å/fórmula unitaria, a, b, c y ? están en unidades de Å y grados, respectivamente.
P2 1 /c (Monoclínica)
Vo(Å /mol)
SIESTA
PP-PW (Lowther, 1999)
VASP (A.S. Foster, 2002)
CASTEP (Demkov, 2001)
Exp. (Wang et al., 1992)
Exp. (Jayaraman et al., 1993)
Exp. (Desgreniers, 1999)
(a) Cerámico policristalino
(b) Estimado en analogía al ZrO2
34.3
34.56
34.81
33.92
35.02
34.57
34.91
Bo(GPa)
B’
a
b
c
?
279 ? 2
251
233
185 ? 20b)
284 ? 10
4.4
4.4
5? 2
5.10
5.12
5.13
5.08
5.11
-
5.17
5.17
5.31
5.19
5.17
-
5.26
5.29
5.30
5.22
5.29
-
99.12
99.25
99.78
99.77
99.18
-
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a) P21 /c
b) Pnma
Figs. 1a y 1b: Unidades de celdas del compuesto HfO2 en los volúmenes de equilibrio alcanzados con relajaciones completas de los parámetros de red y posiciones atómicas. Los círculos oscuros representan a átomos de hafnio, mientras que los círculos grises claros a los átomos de
oxígeno.
Dependencia con la presión de los parámetros de red…M.A. CARAVACA y R.A. CASALI
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Fig. 2: Curvas de energías totales ajustadas a la ecuación de Birch-Murnahan en función del volumen de las fases conocidas y la Pa3 del Hafnia. Tanto Etot como el volumen son normalizados
a la fórmula unitaria HfO2 , de 3 átomos
Fig. 3: Valores teóricos de volúmenes normalizados en función de la presión hidrostática externa correspondiente a las fases P21 /c, Pbca y Pnma (T = 0K). Pbca representa a la fase intermedia entre la monoclínica y la cotunita. Los volúmenes aquí calculados (SIESTA) son comparados con los valores experimentales (Desgreniers, 1999; Jayaraman, 1993).
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En la Tabla 2 son mostrados los parámetros de red de equilibrio aquí calculados:
longitudes de ejes, ángulos de celda P21/c y las propiedades estructurales Bo (módulo
de Bulk o de rigidez) y su derivada, Bo'. Como se puede ver, existe un buen acuerdo,
igualando resultados previos realizados con métodos ab-initio de gran precisión como
son los basados en ondas planas y pseudopotenciales. Los volúmenes de equilibrio calculados, así como la longitud de los ejes y ángulos de equilibrio, muestran una excelente correlación con los valores experimentales recientes (Desgreniers et al., 1999). Algo
parecido ocurre con las propiedades estructurales (Bo y Bo'). Parece ser que la incorporación de correcciones no lineales (interacción electrones de valencia con el core) en la
generación de los pseudopotenciales del Hafnio, juega un importante papel en este sentido. Cabe mencionar que cálculos anteriores realizados con ondas planas (Lowther et
al., 1999) dan una mayor dispersión de Bo y Bo' con respecto a los valores experimentales de Desgreniers et al.; asimismo, volúmenes de equilibrio ligeramente mayores a
los experimentales. Esta tendencia es contraria a lo que cabría de esperar de cálculos
realizados mediante la Teoria de la Funcional de la Densidad, donde se verifica “overbinding” que se traduce en constantes de red y volúmenes de equilibrio ligeramente por
debajo de los experimentales.
Fig. 4: Dependencia de los parámetros de red (a, b, c, escala de la izq.; ? , escala superior derecha) y volumen (Vol, escala inferior derecha) de la fase P21 /c bajo presiones hidrostáticas. Se
muestra también la presión de quiebre, 12 GPa.
La Fig. 4 muestra la dependencia de los parámetros de red de la fase P21/c con la
presión hidrostática calculada. Se puede notar, que en el rango de presiones 0-30 GPa,
el ángulo ? es prácticamente constante y muy próximo a los 99 grados. Sin embargo,
Dependencia con la presión de los parámetros de red…M.A. CARAVACA y R.A. CASALI
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para presiones cercanas a los 12 GPa, los ejes a, b, c muestran un quiebre en su derivada con respecto la presión. Por debajo de esta presión, todos los ejes muestran una dependencia análoga, mientras que por encima de 12 GPa, el eje b se vuelve sumame nte
rígido, y el c también, aunque en menor grado. Por el contrario, el eje a muestra una
mucha mayor dependencia con la presión (compresibilidad) a partir de 12 GPa. Este
comportamiento en el eje a también fue notado en experimentos XRD (Adams et al.,
1991). Sin embargo, dichos autores reportaron que sólo el eje b era prácticamente insensible con la presión en el rango 0-17 GPa. A su vez, el eje c mostraba una dependencia experimental constante en el mencionado rango de presiones. Hay que aclarar
que en dicho trabajo, si bien se muestran cerca de 17 mediciones por debajo de los 12
GPa, se realizaron sólo 4 por encima de dicha presión y esto originaría cierta imprecisión que impide sacar conclusiones definitivas referidas al comportamiento exacto con
la presión de los ejes b y c. Sin embargo, no cabe dudas respecto a la discontinuidad
experimental mostrada por el eje a, a Pexp = 11.7 GPa (Adams et al., 1991). De nuestra
Fig. 4 se obtiene una dependencia teórica de las longitudes de los ejes con la presión de
0.0062, 0.0045 y 0.008 Å/GPa para a, b y c respectivamente, en el rango 0-12 GPa
mientras que los valores 0.012, 0.0013 y 0.0043 Å/GPa para a, b y c respectivamente
son obtenidos para el intervalo 12-28 GPa. Los valores determinados a partir de los gráficos publicados por Adams et al. resultan ser de 0.00246(a), 0.00458(a'), 0(b) y
0.006(c) Å/GPa. El valor primado a' corresponde al rango 12-20 GPa. La discontinuidad hallada por Adams et al. en el eje a en P = 11.7 GPa fue de 0.08 Å. Es de notar que
estos experimentos tienen una amplia dispersión en sus valores (algunos puntos experimentales poseen un error del orden de 0.05 Å respecto a la recta ajustada) atribuible al
hecho que parte de la fase monoclínica a altas presiones se hallaba transicionando a otra
fase como la Pbca (rango 2.6-11 GPa) o la Pnma (por encima de los 11 GPa). Estos autores reportaron un quiebre evidente sólo en el eje a, probablemente en el eje b y evidente en la dependencia del volumen con la presion a P = 11.7 GPa. Es de notar que estos experimentos fueron realizados en celdas de yunques de diamante utilizando una
arandela de acero inoxidable como compartimiento, de sólo 0.3 mm de diámetro, para
alojar los cristales de HfO 2 y rubí, usando un haz de rayos-X sincrotrón incidente de 0.1
mm de diametro.
Tabla 3: Valores teóricos correspondientes a propiedades estructurales elásticas del HfO2 en la
fase ortorrombica II Pnma. Los volúmenes están referidos a la fórmula unidad. Vo Bo y B’ son
hallados ajustando las curvas E(V) a la ecuación de estado de Birch-Murnaghan. Vo está en unidades de Å/fórmula unitaria, a, b, c y ? están en unidades de Å y grados, respectivamente.
Pnma (OII)
Vo(A/mol)
Bo
B’(GP a)
a
b
c
SIESTA
PP-PW (Lowther, 1999)
Exp. (Jayaraman, 1993)
Exp. (J. Haines, 1997)
Exp. (Ohtaka, 2001)
Exp. (Desgreniers, 1999)
28.95
30.65
29.65
30.19
328 ? 15
306
312
340 ? 10
4.57
4.57
-
3.26
3.35
3.37
6.39
6.68
6.46
5.56
6.68
5.55
-
3.347
6.503
5.62
30.58
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Fig. 5: Dependencia de los parámetros de red (a, b, c, escala a la izq.) y el volumen (Vol, escala
a la derecha) de la fase Pnma (OII) bajo presiones hidrostáticas.
La dependencia los parámetros de red mostrada por la fase densa Pnma (ver tabla
3 y Fig. 5) muestran un comportamiento normal (sin quiebres) y evidencian un material
de mayor dureza, es decir poca dependencia de los parámetros de red con la presión. El
módulo de bulk Bo = 328 GPa calculado muestra un excelente acuerdo con el valor experimental 340 GPa medido por Desgreniers et al. (1999), aún un buen acuerdo con el
valor Bo = 312 GPa medido por Ohtaka et al. (2001). El valor B th
0 = 306 GPa calculado
por Lowther et al. (1999), muestra un acuerdo inferior al presente. Esta disminución
puede ser asignada a los pseudopotenciales de Hf usados en ese trabajo, que carecían de
correcciones de carozo (comunicación privada mantenida con el autor).
El estudio de las constantes elásticas Cij del monocristal y los módulos de
Young y de corte del policristal (usando las teorias de Voigt y Reuss, ver Ponce et al.
(2004)), fueron estudiadas en detalle en otro trabajo, mediante el método NFP-LMTO
ver Ponce et al., 2004), y permitieron prever que estos policristales presentan excelentes propiedades mecánicas.
Dependencia con la presión de los parámetros de red…M.A. CARAVACA y R.A. CASALI
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CONCLUSIONES
Se muestra aquí que, a partir de la aplicación en un cálculo ab-initio con presiones “target” en combinación con la técnica de gradientes conjugados, y mediante la
inspección de la dependencia de parámetros estructurales con la presión, es posible tener indicios de posible transiciones de fase. Mediante el código SIESTA, las variaciones en los parámetros de red, el ángulo ? y en el volumen de la celda del HfO2 son calculados variando la presión hidrostática en la celda P21/c. En función de la pr esión, el
eje b muestra una pequeña pendiente en el rango 0-12 GPa y escasa vari ación más allá
de los 12 GPa. La dependencia de los ejes a, b y c muestran un claro quiebre en 12
GPa, lo que también es observado en la dependencia del volumen respecto a la presión
en la celda. Es de destacar que a similares presiones (P = 11.7-12 GPa) comportamientos parecidos en el parámetro de red a y el volumen fueron también hallados en experimentos de difracción de rayos X (XRD) bajo presiones. Este comportamiento estaría
asociado a una transformación de fase muy lenta de la fase P21/c a la Pnma, dado que
trazas de la fase monoclínica fueron identificadas aún a 20 GPa. En el estudio de la dependencia con la presión de los parámetros de red de la fase ortorró mbica O-II (Pnma),
en el rango 0 a 10 GPa, es observado que dichos parámetros dependen linealmente con
la presión, aunque con pequeñas dependencias debido a la alta dureza de la fase. El
buen acuerdo entre los parámetros estructurales calculados y los experimentales son
asignados al buen tratamiento de las correcciones de carozo del pseudopotencial del Hf.
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