S2-QUI06 REDUCCIÓN DE MnO CON Fe

ESTUDIO TEMODINAMICO Y CINÉTICO DE LA REDUCCIÓN DE MnO
CON Fe
Clave S2-QUI06VARGAS R. MARISSA.1, FLORES J. HUGO. A2., CRUZ R.
ALEJANDRO.3
Área Académica de Materiales y Metalurgia, Universidad Autónoma del Estado de
Hidalgo
1.
2.
3.
Profesor Investigador en CIMyM-UAEH.
Estudiante de Ing. Minero Metalúrgica, en CIMyM- UAEH.
Estudiante de doctorado en ESIQIE-I.P.N., Departamento de Ingeniería Metalúrgica.
1. RESUMEN
En este trabajo se determina el efecto del Fe sobre la reducción de MnO, por medio de un estudio
termodinámico, donde se determinar el efecto de las actividades, estudio a partir de factores de iteración
tanto en la escoria como en el metal líquido, observando que la actividad del [Fe] es alta a valores bajos de
carbono, y la actividad del [Si] va aumentando con forme aumenta el contenido de carbono.
También se realizó un estudio cinético, donde se aplicaron dos modelos, uno basado en el flujo
difusivo, propuesto por Robertson y colaboradores[9]. Esta basado en la suposición de que la cinética es
controlada por la transferencia de masa en ambas fases y el equilibrio en la interfaz metal-escoria, que
monitorea con respecto al tiempo la concentración de cada especie en el acero y el metal, el otro basado a
reacción química utilizado es el propuesto por XU Kuangdi y colaboradores[11] , en donde se supone tres
reacciones en serie y se determinan las concentraciones del (FeO) y el (MnO) siendo este mas limitado
que el anterior.
2. INTRODUCCIÓN
Hoy en día el manganeso tiene muchas aplicaciones, las mas importantes son sin duda como agente
desoxidante, formador de sulfuros y elementos de aleación, en los aceros proporciona excelentes
propiedades mecánicas, se ha demostrado que el acero adquiere propiedades de dureza y alta resistencia a
la abrasión.
El uso principal del manganeso es la formación de aleaciones de hierro, obtenidas mediante el
tratamiento de pirolusita en altos hornos con hierro y carbono. Las aleaciones ferromanganosas (hasta un
78% de manganeso), utilizadas para fabricar aceros, y las aleaciones spiegeleisen (de un 12 a un 33% de
manganeso), son las más importantes. En pequeñas cantidades, el manganeso se añade al acero como
desoxidante, y en grandes cantidades se emplea para formar una aleación muy resistente al desgaste[1].
La adición de elementos al acero se hace a través del uso de ferroaleaciones, las cuales contienen el
metal que se va a disolver. Se estudia un nuevo método para obtener aceros al manganeso, mismo que
consiste en la utilización de mineral de manganeso calcinado en lugar de ferro aleación, obteniéndose así
un gran ahorro en el costo de producción del acero, ya que dicha ferroaleación tiene un alto costo de
fabricación cuando se utiliza al 100 %.
Actualmente, la industria esta demandando aceros de alta calidad con especificaciones cada vez mas
restringidas, lo que obliga a los fabricantes de acero a estudiar el comportamiento de los elementos de
aleación. Uno de los elementos que interviene en el acero es el manganeso, el cual tiene diferentes
funciones durante el proceso de aceración, y actúa como elemento de aleación.
Muchas de las ferroaleaciones se obtienen mediante la reducción con carbono en hornos de arco
eléctricos sumergido. La amplia aplicación de esta técnica se debe no únicamente al bajo costo del
carbono sino que este es un eficiente agente reductor. En el proceso de fabricación de ferroaleaciones los
óxidos sufren una o varias reacciones químicas antes de dar lugar a la formación del elemento metálico[2].
El objetivo de este trabajo fue determinar la reducción MnO con Fe bajo un estudio termodinámico y
cinético.
3. MODELO TERMODINÁMICO
En los últimos años se han desarrollado técnicas para el análisis de datos termodinámicos de sistemas
binarios o multicomponentes mediante computación. Esto permite que sea analizada simultáneamente la
información de los diagramas de equilibrio y los datos termodinámicos para obtener un solo grupo de
ecuaciones que describan las propiedades termodinámicas de las fases en términos de la temperatura y la
composición.
El coeficiente de actividad para el componente i en una escoria[3] representado mediante el modelo de
solución regular multicomponente es expresada por las siguientes ecuaciones:
GiE   H i  RT ln  i
(1)
RT ln  i  ij X 2j  ij  ik   jk X j X k
j
donde:
Xi
ij
i
j
(2)
k
fracción mol del cation.
energía de interacción entre cationes, ( cation i ) –O-( cation j), los cuales se muestran en la
Tabla 1.
coeficiente de actividad.
En la tabla 1, se muestran los parámetros de interacción.
i
J
Tabla 1.
de
Fe2+
Fe2+
Fe3+
Si4+
Ca2+
Mn2+
Al3+
Mg2+
-18660
-41840
-31380
7110
-41000
33470
32640
-95810
-56480
-161080
-2930
-133890
-75310
-127610
-66940
-92050
-154810
-100420
-83680
61920
Fe3+
-18660
Si4+
-41840
32640
Ca2+
-31380
-95810
-133890
Mn2+
7110
-56480
-75310
-92050
Al3+
-41000
-161080
-127610
-154810
-83680
Mg2+
33470
-2930
-66940
-100420
61920
-71130
-71130
interacción entre (ij) cationes que constituyen los componentes en la escoria [4]
Energía
Aplicando la ecuación (2), para el FeO se obtiene:
2
2
2
2
2
RT ln  FeO  7110X FeO
 41840X SiO
 31380X CaO
 33470X MgO
 41000X Al
 40580X MnO X SiO2
2
2 O3
 21340X MnO X MgO  67780X MnO X CaO  35580X FeO X Al2 O3  58570X SiO2 X MgO  60670X SiO2 X CaO
(3)
 44770X SiO2 X Al2 O3  102510X MgO X CaO  63600X MgO X Al2 O3  82430X CaO X Al2 O3
Para el MnO:
2
2
2
2
2
RT ln  MnO  7110X FeO
 75310X SiO
 92050X CaO
 61920X MgO
 83680X Al
 26360X FeO X SiO2
2
2 O3
 35560X FeO X MgO  53560X FeO X CaO  35580X FeO X Al2 O3  33470X SiO2 X CaO  53550X SiO2 X MgO
 31380X SiO2 X Al2 O3  70290X CaO X MgO  20920X CaO X Al2 O3  49370X MgO X Al2 O3
(4)
El coeficiente de actividad para un componente en el baño se determina a partir del modelo de
parámetros de interacción.
El desarrollo de los modelos de parámetros de interacción comenzó con los trabajos de Wagner[5].
Posteriormente la representación termodinámica de las propiedades de las soluciones diluidas o no
diluidas fue considerada en el modelo del Formalismo Unificado de Parámetros de interacción propuesto
por Bale y Pelton[6] con los cuales se pueden determinar los coeficientes de actividad de los solutos,
aplicado en este caso para el acero liquido.
Para ello se considera una solución multicomponente i, j, k, etc., donde i es el solvente. Con este
modelo se pretende establecer el efecto de los elementos sobre la actividad ( o coeficiente de actividad )
de un soluto en particular.
La notación a utilizar es la siguiente:
fracción mol de los componentes.
Xi
 i j
i
 io
parámetros de interacción de “j” sobre “i”.
coeficientes de actividad.
coeficientes de actividad a dilución infinita ( X solv  1 ).

i
coeficiente de actividad en el estado estándar de 1% peso.
El modelo de formalismo unificado de parámetros de interacción propuesto por Pelton y Bale[6] puede
ser aplicado para soluciones diluidas o no diluidas. En el modelo se considera que en el sistema existen N
solutos (1, 2, 3, ...N) y un solvente para un total de (N+1) componentes. Los parámetros de interacción se
denominan de primer orden si solo toman en cuenta el efecto de la composición de un soluto sobre el
coeficiente de actividad de otro soluto.
  ln i 
(5)
 ij  

 X j  X solv 1
Considerando los parámetros de interacción de primer orden, la expresión para ln i  de cada soluto
esta dada por:
ln  i  ln  i  ln  solv  X1i1  X 2 i2  X 3i2  X 4i4  ...
(6)
Y la expresión para el coeficiente de actividad del solvente esta dado por:
1 N N
ln solv    kj X j X k
2 j 1 k 1
(7)
En la Tabla 2. se muestran los parámetros de interacción, para los diferentes solutos del acero liquido.
Tabla 2. Parámetros de interacción para el modelo termodinámico de aceros líquidos[7]
k
C
S
P
Si
Mn
O
C
0.243
0.044
0.051
0.08
-0.0084
-0.32
S
0.11
-0.046
0.035
0.075
-0.026
-0.27
P
0.126
0.034
0.054
0.099
-0.032
0.13
Si
0.18
0.066
0.09
0.103
-0.0146
-0.119
Mn
-0.0538
-0.048
-0.06
-0.0327
0
-0.083
O
-0.421
-0.133
0.07
-0.066
-0.021
-0.17
J
Sustituyendo la ecuación (7) en (6) obtenemos:
ln  i  ln  i 
1 3 3 1
1 X 1 X 1  12 X 1 X 2  13 X 1 X 3   21 X 2 X 1   22 X 2 X 2   23 X 2 X 3

2 j 1 k 1
  31 X 3 X 1   32 X 3 X 2   33 X 3 X 3  X 1 i1  X 2 i2   X 3 i2   X 4 i4   ..
(8)
Codificando C=1, Si=2, Mn=3, aplicando la ecuación (8), para el Mn se obtiene la ecuación:
ln  Mn  ln  º  0.1215X C X C  0.04X C X Si  0.0042X C X Mn  0.09X Si X C  0.0515X Si X Si
 0.0073X Si X Mn  0.0269X Mn X C  0.01635X Mn X Si  0.0538X C  0.0327X Si
(9)
Para el Si:
ln  Si  ln  º  0.1215X C X C  0.04X C X Si  0.0042X C X Mn  0.09X Si X C  0.0515X Si X Si
 0.0073X Si X Mn  0.0269X Mn X C  0.01635X Mn X Si  0.18X C  0.103X Si  0.0146X Mn
(10)
Para el C:
ln  C  ln  º  0.1215X C X C  0.04X C X Si  0.0042X C X Mn  0.09X Si X C  0.0515X Si X Si
 0.0073X Si X Mn  0.0269X Mn X C  0.01635X Mn X Si  0.243X C  0.08X Si  0.0084X Mn
(11)
4. MODELO CINÉTICO
Se consideraron dos modelos cinéticos, uno donde el mecanismo es por difusión y el otro donde se
considera reacción química secuencial.
El modelo cinético por difusión[8], utilizado en este trabajo es el propuesto por Robertson y
colaboradores[9]. Esta basado en la suposición de que la cinética es controlada por la transferencia de masa
en ambas fases y el equilibrio en la interfaz metal-escoria.
Se considera que la escoria se coloca en la superficie del metal fundido, llevándose a cabo la llamada
reacción permanente.
La concentración de Fe en el metal y MnO en la escoria, que son los componentes base en cada una de
las fases, son considerados efectivamente iguales en el seno del volumen y en la interfaz[10].
[%Fe] = [%Fe]*
(12)
(XMnO) = (XMnO)*
(13)
Las ecuaciones de densidad de flujo son:



b
*
J i  kim Cim
 Cim
 kiS CiS*  CiSb
donde:
Ji
ki
C

(14)
flux molar del componente i (mol/m2 s).
coeficiente de transferencia de masa del componente i en el metal o en la escoria (m/s).
concentración molar (mol/m3).
superíndice
b
*
subíndice
m
s
en el volumen
en la interfaz
metal
escoria.
El coeficiente de transferencia de masa modificado (FA : g-mol m-2 s-1) para el componente A, esta
dado por:
kA
(16)
FA 
100PM A
donde:
PMA
peso molecular del componente A.
 densidad de la fase en cuestión (metal, escoria, polvo).
La velocidad de cada reacción puede ser descrita usando las siguientes ecuaciones de flux masico,
expresados en por ciento masa, basados en la cinética de transferencia de masa[4].



J A  FAm %A  %A  FAS %AOn   %AOn 
b

*
*


*
J O  FO %O  %O
h
*

(17)
 
(18)

(19)
*
J c  Fc %C  %C  GCO PCO
b
b
Realizando un balance de masa para él oxigeno, de acuerdo a la estequiometría de las reacciones, se
obtiene la relación siguiente para las reacciones simultáneas[10]:
J Mn  2J Si  J Fe  J C  J O  0
(20)
Usando las ecuaciones descritas anteriormente se puede calcular la concentración de oxigeno en la
interfaz, a partir de la concertación en el sistema global, dando la cinética y las constantes de equilibrio.
Sustituyendo el flux másico de cada componente en la ecuación (20), se obtiene una ecuación
algebraica, donde se tiene como única variable hO* % , la cual puede ser resuelta numéricamente usando el
método de bisección.
Al obtener hO* % , se puede calcular la concentración interfacial para cada componente tanto del metal
como de la escoria, durante un pequeño incremento de tiempo.
El modelo cinético por reacción química utilizado es el propuesto por XU Kuangdi y colaboradores [11]
.
En donde se supone tres reacciones en serie:
MnO  Fe  FeO  Mn
FeO  CO  Fe  CO2
(21)
(22)
(23)
CO2  C  2CO
A 1823ºK la reacción (35)se asume que esta en equilibrio

a
N FeO  0.26 MnO N MnO Fe
 FeO
a Mn
6640
 2.95
0.26 viene de: log k1 
T
(24)
(25)
Los pasos del modelo pueden simplificarse:
Oxigeno en
(MnO)
k1
Oxigeno en
(FeO)
k2
Oxigeno en
(CO)
k1 denota la constante de velocidad de la reacción (21) y k2 denota la constante de velocidad de las
reacciones (22) y (23).
De acuerdo con el modelo, la relación de k1<k2 es posible. En otras palabras la velocidad de reacción
(21) es probable que sea lenta.
El mecanismo de reacción también revela que el orden de la reacción varía con respecto al contenido
de carbono.
Si el contenido del carbono es cero, se presenta una reacción aparente de segundo orden.
Si el contenido de carbono es bajo la reacción es aparente de primer orden en la etapa inicial.
Siguiendo el consumo de carbono en la escoria la reacción pasa a ser aparente de segundo orden, lo cual
es causado por diferentes contenidos de carbono a diferentes velocidades de oxidación.
La reacción (21) a lo largo del límite escoria-metal es aparente de segundo orden, si el carbono es
bajo, entonces:
C
2
 MnO  k1C MnO
(26)
t
C FeO
2
 k1C MnO
 k 23 C FeO
(27)
t
La velocidad aparente k1, k2, incluye el factor del área interfacial finalmente se obtiene la siguiente
ecuación:
C A

 k1C A2
t
C Ao
(28)
CA 
C Ao k1  1
2
k1C Ao
C B

k C

C Ao k1  12 23 B
n

 k2
 
k 2n C Ao k1  1 
C Ao
k2


C B  C exp k 2  
exp C Ao k1  1 * 1nC Ao k1  1  

n
k1
n 1 C Ao k1  n * n! 
 k1
 
 C Ao k1  1

(29)
cuando   0, C B  0 , entonces
n
C  C Ao

k
k2    k2 
1
 
 *
 2 exp 
k1
 C Ao k1  n 1  C Ao k1  n * n!
finalmente resulta:

N Mno 
k2 
k
Qn 

C FeO 
 C MnO  2
ln Z  
 exp Q  
k1 
Z
k1
1 n * n!


Qn
  Q 
1 n * n! Z n exp Z  exp k 2 t 


(30)
k2 Z
k1C MnOi
Z  1 C MnOi * k1t
Q
(31)
(32)
Donde el subíndice i denota la condición inicial.
k1 fue calculada usando la ecuación (26) y tomando dNFeO /dt = 0, k2 fue evaluada de la ecuación (27).
Finalmente la variación de (%MnO) y (%FeO) durante todo el proceso puede ser calculada con las
ecuaciones (28) y (29).
5. RESULTADOS
A partir del modelo termodinámico, en la Figura 1 se observa la variación de la actividad del [Si], [Fe]
y [C] con respecto al contenido de [C], donde se aprecia que la actividad del Fierro ( a Fe ) disminuye, la
actividad del silicio ( aSi ) y del carbono aumentan al aumentar el contenido de carbono, como se había
mencionado el [C], el [Si] y el [Fe] son agentes reductores del (MnO), de acuerdo a esta Figura podemos
decir que el [Fe] es el principal agente reductor a bajos contenidos de carbono, el [Si] y el [C] son los
agentes reductores a altos contenidos de carbono.
Figura 1. Actividad del Si, C, Fe con respecto al % de C.
En la Figura 2 y 3, observamos los diagramas ternarios obtenidos por el modelo de solución regular
multicomponente, donde la aFeO disminuye al aumentar (SiO2), esto quiere decir que al disminuir la
basicidad (B=CaO/SiO2) aumenta la aFeO , de igual forma al aumentar el contenido de (FeO).
SiO2
80
20
60
60
aFeO
0.14
7
0.20
0.25
0.3
0.35 0
40
40
20
80
FeO
CaO
20
40
60
80
Figura 2. Actividad del FeO (aFeO) estimada por el modelo de solución regular con escorias FeO-CaOSiO2 a 1873ºK
La aMnO disminuye al aumentar (SiO2), esto quiere decir que al disminuir la basicidad aumenta la aMnO,
como al aumentar el contenido de (MnO).
SiO2
80
20
aMnO
8
67
40
0.1
60
60
0.0
0
0.0.01
2
40
20
80
MnO
CaO
20
40
60
80
Figura 3. Actividad del MnO (aMnO) estimada por el modelo de solución regular con escorias MnO-CaOSiO2 a 1873ºK
En la Figura 4 se observa la variación de la actividad del (FeO), (SiO2), (CaO), (MnO), (Al2O3) y
(MgO) con respecto a la basicidad, donde se aprecia que la actividad del CaO ( aCaO ) aumenta al aumentar
la basicidad, esto es debido a que la basicidad es directamente proporcional al contenido de (CaO),
mientras que las demás actividades de los óxidos disminuyen al aumentar la basicidad, en menor
proporción la del (FeO).
Figura 4. Actividad de los componentes del mineral respecto a la basicidad.
En la Figura 5 se observó que cuando aumenta el tiempo de reacción, aumenta la concentración de
(FeO).
Figura 5. Concentración del (FeO) con respecto al tiempo de reacción a diferentes basicidades.
En la Figura 6 se muestra que cuando aumenta el tiempo de reacción, disminuye la concentración de
(MnO), presentándose el mismo comportamiento en las 3 basicidades.
Figura 6. Concentración del (MnO) con respecto al tiempo de reacción a diferentes basicidades.
En la Figura 7 se observo que el potencial de oxigeno aumenta a una basicidad de 3.
Figura 7. Potencial de oxígeno con respecto al tiempo de reacción en acero bajo carbono con una escoria
de basicidad 1.
En la Figura 8, se observo que el (MnO) disminuye y el (FeO) aumenta, esto es debido a la reducción
del (MnO) con [Fe] ( esto nada mas en aceros bajo carbono). Observando que este comportamiento es
independiente de la basicidad de la escoria.
Figura 8. Concentración del (% MnO), (% FeO), con respecto al tiempo a basicidad 1, utilizando el
modelo cinético propuesto por XU Kuangdi y colaboradores[20].
6. CONCLUSIONES
1. A bajos contenidos de [C] el principal agente reductor es el [Fe] y a altos contenidos de [C] los
principales agentes reductores son [Si] y [C].
2. El potencial de oxigeno aumenta conforme se aumenta la basicidad, esto nos quiere decir que a altas
basicidades existe mayor contenido de O2 disuelto formando parte de las reacciones de oxidación que
están presentes en la interfaz escoria-metal, esta conclusión se determino teóricamente.
3.
Conforme se aumenta las basicidades aumentan las concentraciones de los agentes reductores,
habiendo una mejor reducción del (MnO).
4.
La aMnO y del aFeO disminuye al aumentar el [Si] y la basicidad y al aumentar el contenido de [Fe] y
[Mn] aumenta la actividad.
5.
De acuerdo a los resultados de los modelos cinéticos se observo que el (MnO) se reduce con [Fe],
a pesar que se efectuaron con dos méetodos diferentes, en el modelo cinético por reacciones químicas
utilizaron concentraciones y en el modelo por difusión se utilizaron actividades y se llegaron a
resultados semejantes.
7. REFERENCIAS
1. José Fernando Ángeles O., Joaquín Arturo Hernández R., Felipe Zepeda M., “Reducción de
manganeso con grafico a partir de su mineral, mediante la técnica de inyección de polvos en el horno
de arco eléctrico” ESIQIE-IPN, México D.F., 1999.
2. Marissa Vargas R., Antonio Romero S., Miguel Ángeles H., Samuel González L.”Uso de mineral de
manganeso en la fabricación de aceros en horno de arco eléctrico”, ESIQIE-IPN XX Simposio
Nacional de Siderurgia, pp. 15-1 a 15-7, Nov. 1999.
3. P.Wei, M.Sana, M. Hirasawa and K.Mori. ISIJ International. 1991 V.31, pp.358-65.
4. Marissa Vargas R., J. Antonio Romero S. Tesis Doctoral. “Modelado de la inyección de polvos en
procesos siderúrgicos”, ESIQIE-IPN, 2002.
5. S. Ban-Ya. “Mathematical Expression of Slag-Metal Reactions in Steelmaking Process by Quadratic
Formalism Based on the regular Solution Model”, ISIJ International, V.33 (1993, No.1, pp. 2-11).
6. C.Wagner, Thermodynamics of alloys, Editorial Adisson-Wesley,1962.
7. A.D. Pelton and C.W. Bale, Met. Trans. A, V.21ª, 1990, pp.1997-2002.
8. I. Yasutaka, “The thermochemistry of ferrous melts”, Elliott symposium proceedings, 1990, pp. 129147.
9. D.G.C. Robertson, B.Deo and S. Ohguchi: Ironmaking Steelmaking, 11 (1984), pp. 41.
10. S.Ohguchi, G.D.C.Robertson, P. Grieverson, “Simulation Dephosphorization and Desulphurization of
Molten Pig Iron”, Ironmarking and Steelmaking, (1984), Vol.II, No. 4, pp. 202-213.
11. K.Xu, J.Guochang, D. Weizhong, G.Liping, G. Shuquiag y Z. Baixiong, “The kinetics of reduction of
MnO in molten slag with carbon saturated liquid iron”, ISIJ 1993, pp.104-108.