iii.-nitrogeno - Web del Profesor

72
N, NH3, HNO3
III.-NITROGENO, AMONIACO, ACIDO NITRICO
III.1.-NITROGENO
El nitrógeno un elemento gaseoso que compone la mayor parte de la atmósfera terrestre. Su
número atómico es 7 y su peso atómico 14.
El nitrógeno es un gas no tóxico, incoloro, inodoro e insípido. Puede condensarse en forma
de un líquido incoloro. Tiene un punto de fusión de -210,01 °C y un punto de ebullición de
-195,79 °C.
El nitrógeno constituye el 78,03% del volumen del aire. El nitrógeno líquido tiene un punto
de ebullición de -210,01 °C, el oxígeno líquido tiene un punto de ebullición de –183,0 °C. El
nitrógeno se separa del oxígeno por destilación fraccionada del aire líquido.
Es un elemento importante en la nutrición de las plantas. Ciertas bacterias del suelo fijan el
nitrógeno y lo transforman en nitratos para poder ser absorbido por las plantas, en un proceso
llamado fijación de nitrógeno. Se combina con otros elementos a altas temperaturas y
presiones. Se hace activo sometiéndolo a una descarga eléctrica a baja presión; se combina con
metales alcalinos formando azidas; con vapor de cinc, mercurio, cadmio y arsénico forma
nitruros de estoa metales; reacciona con numerosos hidrocarburos para formar ácido
cianhídrico y cianuros, también llamados nitrilos
La mayor parte del nitrógeno utilizado en la industria química se obtiene por destilación
fraccionada del aire líquido, y se usa para sintetizar amoníaco. A partir de este amoníaco se
preparan una gran variedad de productos químicos, como fertilizantes, ácido nítrico, urea,
hidracina y aminas.
El nitrógeno líquido tiene una aplicación muy extendida en el campo de la criogénica como
agente refrigerante.
Sergio Miranda C, “Curso de Química Industrial II”, Universidad de Los Andes, Facultad de Ingeniería,
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73
III.2.-AMONIACO
III.2.1- INFORMACION GENERAL
El amoníaco es un gas de olor picante, incoloro, de fórmula NH3, muy soluble en
agua. Su punto de fusión es -77,7 °C, su punto de ebullición -33,35 °C.
Una disolución acuosa saturada contiene un 45% en peso de amoníaco a 0 °C, y un
30% a 25oC. Disuelto en agua, el amoníaco se convierte en hidróxido de amonio, NH4OH,
de marcado carácter básico y similar en su comportamiento químico a los hidróxidos de los
metales alcalinos.
El amoníaco era conocido por los antiguos, quienes lo obtenían a partir de la sal
amónica, producida por destilación del estiércol de camello; este proceso se desarrolló
cerca del templo de Júpiter Amón en Libia. En Europa, durante la edad media, el amoníaco
se obtenía calentando los cuernos y pezuñas de bueyes, y se llamaba espíritu de cuerno de
ciervo. El alquimista alemán Basil Valentine obtuvo el amoníaco libre, y el químico francés
Claude Berthollet determinó su composición en torno al año 1777.
En el siglo XIX, la principal fuente de amoníaco fue la destilación de la hulla; era un
derivado importante en la fabricación de los combustibles gaseosos. Actualmente, la
mayoría del amoníaco se produce sintéticamente por reacción de nitrógeno con hidrógeno
en presencia de catalizadores basado en óxidos de hierro, proceso de Haber-Bosch.
La oxidación del amoniaco en presencia de catalizadores de bauxita produce óxidos de
nitrógeno, proceso Ostwald. La absorción de los óxidos de nitrógeno en agua conduce a la
formación de ácido nítrico.
El amoníaco se usa ampliamente en la industria química, principalmente en la
fabricación de fertilizantes, ácido nítrico y explosivos.
Se comercializa líquido en recipientes a presión y en soluciones acuosas. En la
figura III.1 se representa la tensión de vapor del NH3 líquido en función de la temperatura.
En la figura III.2 la tensión de vapor del NH3 en soluciones acuosas en función de la
temperatura.
12,5
1,00
10,0
60o C
40o C
30o C
20o C
10o C
0,75
0oC
7,5
0,50
5,0
0,25
2,5
0,0.
-40
1 atm.
-20
0
10
20
Temperatura o C
Figura III.1.- Tensión de vapor del NH3 líquido
30
0,0.
0
10
20
30
40
50
% NH 3
Figura III.2.- Tensión de vapor del NH3 en solución acuosa
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III.2.2-SINTESIS DEL NH3
REACCION
La síntesis del amoniaco a partir de nitrógeno e hidrógeno se desarrolla de acuerdo a la
reacción:
N2 + 3H2

2NH3
+ 21,85 Kcal
Se trata de una reacción exotérmica, el valor de la constante de equilibrio disminuye a
medida que aumenta la temperatura. A partir de 4 moles de reactivos se obtienen 2 moles de
producto, hay una disminución importante de volumen, un aumento de presión favorece en
forma notable el rendimiento en la producción de amoniaco.
Las reacciones exotérmicas deberían producirse en forma espontánea. En el caso de la
síntesis del amoniaco se requiere un importante aporte de energía para que las moléculas de
nitrógeno alcancen su estado activado. La energía de disociación del N2 es de 225 Kcal/mol.
Para que se inicie la síntesis en un medio homogéneo se requiere de una energía de
activación de entre
50 y 100 Kcal por mol. Para suministrar esta energía calentando se
requiere de temperaturas entre 600 y 1000oC, a estas temperaturas el rendimiento del proceso
es mínimo debido al desplazamiento inverso del equilibrio.
A presiones de 2000 atm. la síntesis procede a temperaturas en que el equilibrio es
favorable, posiblemente porque las paredes del recipiente actúan como catalizador.
En presencia de catalizadores apropiados, la energía de activación disminuye a valores del
orden de 25 Kcal/mol y la reacción procede a velocidades razonables a temperaturas sobre
300oC.
EQUILIBRIO
La constante de equilibrio queda expresada por la expresión:
2
Kp =
Kp =
p NH 3
atm-2
p N2 p3H2
N 2NH 3
3
N N2 NH2
P-2
atm-2
Partiendo de una mezcla de N2 y de H3 de relación molar 1: 3, la constante de equilibrio se
puede expresar en función de la conversión x:
Inicial
Equilibrio
1
mol
mol
N
p
N2
1
1-x
1 x
4  2x
1 x
P
4  2x
+
3H2
3
3(1 - x)
3(1  x )
4  2x
3(1  x )
P
4  2x
Kp =

2NH3
3
2x
2x
4  2x
2x
P
4  2x

4-2x
1
P
2x 2 4  2x 2  2
P
1  x 31  x 3
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La Tabla III.1, da valores de funciones termodinámicas que permiten determinar el valor de la
constante de equilibrio y efectuar balances térmicos.
Tabla III.1 Información termodinámica de la reacción N 2 + 3H2
to K
H Kcal
S cal/oK
G/T cal/oK
CpN2 cal/mol oK
CpH2 cal/mol oK
CpNH3 cal/mol oK
300
-11,07
-23,73
-13,19
6,96
6,90
8,49
400
-11,58
-25,23
-3,74
6,99
6,98
9,27
500
-12,08
-26,28
2,12
7,07
6,99
10,03
600
-12,43
-26,93
6,27
7,21
7,01
10,76
700
-12,72
-27,37
9,19
7,35
7,04
11,46
800
-12,97
-27,69
11,4
7,51
7,08
12,14

2NH3. 1 atm.
900
1000
-13,15 -13,30
-27,90 -28,06
13,27 -14,77
7,67
7,82
7,14
7,77
12,78
13,39
G = H - TS
G = - RT 2,3 log K
G/T = - 2,3 R log K
R = 1,987 cal/moloK
log K = -G/ 4,57 T
La expresión de la constante de equilibrio en función de las presiones parciales es aplicable
solamente a presiones bajas; a presiones altas se debe reemplazar las presiones parciales por las
fugacidades. En la reacción de síntesis de amoniaco, como en todas las reacciones que se
producen en procesos químicos de la industria básica, la constante de equilibrio ha sido objeto
de estudios teóricos y experimentales, lo que permite constar con valores confiables de las
conversiones al equilibrio, en función de la temperatura y presión.
La tabla III.2, da valores de las concentraciones de NH3 al equilibrio, expresadas en % en
volumen de NH3, en función de la temperatura y presión, para una relación N2/H2 = 1/3 en la
alimentación.
En la actualidad, la casi totalidad de las plantas de síntesis de amoniaco operan con
convertidores que trabajan a presiones comprendidas entre 150 y 250 atm., y temperaturas de
entre 400 y 550oC.
Tabla III.2.- % NH3 al equilibrio. N2/H2 = 3/1
Presión atm
to C
50
100
200
300
400
400
15,23
25,15
38,53
47,86
55,06
420
12,40
21,16
33,65
42,72
49,91
440
10,10
17,74
29,20
37,87
44,92
460
8,24
14,84
27,15
33,36
40,16
480
6,75
12,41
21,69
29,55
35,71
500
5,56
10,39
18,61
25,54
31,60
520
4,59
8,72
15,96
22,24
27,86
540
3,82
7,34
13,68
19,34
24,49
560
3,20
6,20
11,74
16,80
21,49
580
2,69
5,26
10,09
14,59
18,84
600
2,28
4,48
8,69
12,69
16,52
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CATALISIS
La etapa de catálisis comprende:
a) Transporte de los reactivos por convección y difusión desde la corriente gaseosa hasta la
superficie exterior del catalizador y al interior de los poros.
b) Adsorción de los reactivos sobre la superficie del catalizador.
c) Reacción de N2 e H2 adsorbidos con formación de compuestos intermedios activados.
d) Desorción del amoniaco formado.
e) Transporte del amoniaco desde los poros hasta la corriente gaseosa.
La etapa determinante es la adsorción del N2 sobre la superficie y su disociación posterior. La
velocidad global está determinada por la velocidad de disociación del N2 adsorbido sobre el
catalizador.
El catalizador es sensible a las impurezas de los gases, especialmente a la presencia en los
gases de síntesis de oxígeno y de azufre. Los compuestos que contienen oxígeno se agrupan
como venenos reversibles y lo que contienen azufre como venenos irreversibles; los primeros
producen daños pasajeros al catalizador, los segundos daños permanentes, el catalizador pierde
en forma permanente su actividad. Impurezas como CO, O2, H2S, COS y otras, deben ser
eliminadas de los gases de síntesis antes de introducir la alimentación al convertidor catalítico.
La exigencia de pureza máxima en los gases de síntesis constituye un requisito del cual
depende todo el éxito del proceso de producción de NH3.
De la gran cantidad de catalizadores propuestos y ensayados desde el inicio del proceso, se ha
llegado por eliminación a un catalizador tipo formado por Fe, K, Al, Ca y O.
La tabla III.3 muestra la composición típica de un catalizador y la distribución de sus
componentes en la superficie de catálisis. El volumen de poros es de 0,09 a 0,1 cm3/gr. La
densidad aparente de 4,8 a 4,9 gr/cm3. Los poros representan entre 44 y 46% del volumen del
catalizador. La superficie de los poros de cerca de 15 m2/gr.
Tabla III.3 .- Composición catalizadores
%
Fe
K
Composición en volumen
40,5
0,35
Composición en superficie
11,0
27,0
Al
2,0
17,0
Ca
1,7
4,0
O
53,2
41,0
Los catalizadores deben satisfacer los siguientes requerimientos:
a)
Tener alta actividad a la temperatura lo mas baja posible, para alcanzar altas conversiones
al equilibrio. Los catalizadores comerciales permiten alcanzar un 25% de NH3 en la
mezcla reaccionante, a una presión de 400 atm. y una temperatura de 480oC.
b) Ser lo mas resistentes posibles al envenenamiento.
c) Tener un período de vida útil lo mas largo posible. En las plantas actuales la vida media de
un catalizador alcanza los 14 años.
d) Tener resistencia a la abrasión de manera que no produzca finos que aumenten la caída
de presión en los lechos catalíticos.
Los catalizadores se fabrican fundiendo una mezcla de magnetita, cal, oxido de potasio y
alúmina, en hornos de eléctricos a temperaturas de 1600 a 2000oC. Todos los componentes
deben estar exentos de impurezas que puedan envenenar el catalizador. Después de
solidificada la mezcla, se muele a una tamaño adecuado y se somete a reducción con una
corriente gaseosa de H2–N2, a una temperatura de entre 340 y 390oC.
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CINETICA
En el diseño de los convertidores que producen amoniaco es necesario conocer la velocidad a
de la reacción en función de la temperatura, presión y concentración de reactivos. La ecuación
cinética más usada es la de Temkin y Pyshev:
v : velocidad de conversión
k1 y k2 : constantes de velocidad específica directa e inversa.
p : presiones parciales
 : es el orden de reacción varía de 0,5 a 0,7 de acuerdo al rango de temperatura y presión.
v
 p3 
k1 pN 2  2H 2 
 pNH 3 


 p2 3 

k 2  NH
3 
 pH 2 
(1  )
Para una concentración de NH3 cero o cercana a cero, la ecuación da una velocidad infinita,
en estos casos se emplea la ecuación:
v = k’ pH2 pN2(1-  )
Es imposible que una ecuación cinética de un proceso catalítico sea válida en un rango muy
amplio de condiciones de operación, debido a que ella debe considerar la influencia de la
temperatura, la presión, la composición del gas, la composición del gas en condiciones de
equilibrio, la resistencia a las transferencias de masas, la actividad del catalizador. La validez
de una ecuación cinética se comprueba verificando los resultados de su aplicación con
medidas efectuadas en convertidores comerciales en operación.
La figura III.3 muestra la velocidad de formación de NH3 en función de la concentración de
NH3 en la mezcla gaseosa, a varias presiones, cuando se emplea un catalizador comercial
Topsoe KMI de 1,5 a 3 mm de tamaño de grano, una mezcla de gas de relación N 2/H2 1/3
con un contenido de 10% de inertes, una temperatura de 400oC. La velocidad crece casi
directamente proporcional a la presión. La velocidad de reacción disminuye con el aumento de
la concentración de NH3 debido al efecto de la reacción inversa, muy notorio en las cercanías
del equilibrio.
La figura III.4 muestra la velocidad de formación de NH3 en función de la temperatura, a
varias presiones, cuando se emplea un catalizador comercial Topsoe KMI de 1,5 a 3 mm de
tamaño de grano, una mezcla de gas de relación N2/H2 1/3 con un contenido de 10% de
inertes,
una concentración de NH3 del 12%. La velocidad de reacción crece con la
temperatura hasta un máximo, cercano a los 500oC para una presión de 200 atm., y cercano a
los 530oC para una presión de 300 atm. La disminución de la velocidad, posterior al máximo,
se debe a que la composición de la mezcla gaseosa se aproxima a la composición de
equilibrio.
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N, NH3, HNO3
78
0,20
KML 1,5-3 mm
iner tes 10%
N 2/H2 3/1
temp. 400 oC
0,4
KML 1,5-3 mm
iner tes 10%
N 2/H2 3/1
NH3 12%
300 atm.
0,15
0,3
0,10
0,2
300 atm.
200 atm.
200 atm.
0,05
0,1
100 atm.
0
300
50 atm.
0
0
2
4
6
8
10 12
500
600
Temperatura oC
% NH3
Figura III.3.- Velocidad de formación de NH3 Figura III.4.- Velocidad de formación de NH3 en
en función de la temperatura
función de la concentración de NH3
400
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N, NH3, HNO3
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III.2.3.-PROBLEMAS DE SINTESIS DE NH3
PROBLEMA 1
1.- Una planta de síntesis de amoniaco consta de tres unidades de conversión, en cada unidad se tienen
un convertido y un condensador. Los gases se alimentan al convertidor, pasan por el lecho catalítico, y
se descargan en un módulo de enfriamiento y condensación, en la cual se remueve amoniaco líquido.
Una parte de los gases que abandonan el condensador se reciclan a la entrada del convertidor, la otra
parte se alimenta a la segunda unidad de conversión. La segunda etapa de conversión opera igual que la
primera, lo mismo que la tercera.
La alimentación fresca que ingresa al sistema de conversión está compuesta de: 24,75% de N 2; 74,25 %
de H2 y 1% de inertes. La concentración de inertes en el reciclaje de la primera unidad es de 5%. La
concentración de NH3 a la entrada del primer convertidor es de 3,5%, y a la salida del mismo de 9%. La
concentración de inertes en la purga de la tercera unidad es de 25%. El % de inertes en la purga de la
segunda unidad es la media geométrica entre los % de inertes en las purgas de la primera y de la tercera
unidad.
Se desea saber:
a) % de la alimentación fresca que se convierte a NH3 en la primera unidad.
b) % de rendimiento de NH3 líquido en las tres unidades
c) NH3 líquido y NH3 gaseoso que salen de la segunda unidad
d) % de NH3 en los gases que abandonan el segundo y tercer convertidor
a1, a2, a3: fracciones molares de inertes a la entrada del convertidor, en A, en unidades 1,2 y 3.
b1, b2, b3: fracciones molares de inertes a la salida del convertidor, en B, en unidades 1,2 y 3.
c1, c2, c3: fracciones molares de NH3 gas que sale del condensador, en unidades 1,2 y 3.
Es igual en todas las unidades de conversión debido a que todos los condensadores enfrían a la
misma temperatura
x1, x2, x3 : moles de NH3 líquido producidas en unidades 1,2 y 3
A: gas que entra a cada convertidor, moles
B: gas que sale a cada convertidor, moles
C: gas que sale de cada condensador, moles
D: reciclo a la entrada del convertidor, moles
P: gas purgado en la unidad, moles
N 2 24,75%
H 2 74,25%
Inertes 1%
3,5%
NH3
9%
NH3
I
NH3 x 1 moles
Inertes 5%
II
III
NH3 x 3 moles
NH3 x 2 moles
Inertes (5x25)1/2
Inertes 25%
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N, NH3, HNO3
80
a) % de la alimentación fresca que se convierte a NH3 en la primera unidad.
Se considera la primera unidad en forma aislada tomando como base 100 moles de alimentación fresca.
Balance total de inertes:
100  0,01 = P1 0,05
P1= 20 moles
Balance total de N+H:
(24,75+74,25)2 = 4 x + 20[4 c1 + 2 (0,95-c1)]
40 = x + 10 c1
(1)
(1)
NH3 3,5%
I
a1
N2+H2 (0,965-a1)
N2 24,75%
H2 74,25%
Inertes 1%
B
A
M
NH3 9%
N2+H2 (0,91-b 1)
D
C
L
P1
NH3 x moles
NH3 c1
I
5%
N2+H2 (0,95-b 1)
Balance de NH3 en punto M:
D  c1 = A 0,035
A = 100 + D
C = D + 20
c1 (C-20) = 2,8 + 0,035 C
Balance de NH3 en el condensador L:
B  0,09 = C  c1 + x
B=C+x
C(0,09 – c1) = 0,91 x
(2)
(2)
(3)
(3)
Resolviendo el sistema (1), (2), (3)
A = 800,7 moles
B = 760,3 moles
C = 720,7 moles
D = 700,7 moles
x = 39,6 moles
c1 = 0,04
a) % de la alimentación fresca que se convierte a NH3 en la primera unidad
% conversión en la primera unidad
39,6  4  20 0,04 4
100  81,6%
(24,75  74,25)2
Cálculo de las concentraciones en P1, A, B
En la purga P1, considerando la razón entre H2/N2 de 3/1
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Escuela de Ingeniería Química. Año 2002
N, NH3, HNO3
81
P1
NH3
I
N2+ H2
%
4
5
91
suma
100
P1
NH3
I
N2
H2
suma
%
4
5
22,75
68,25
100
A la salida del primer convertidor, en B, considerando la razón entre H 2/N2 de 3/1 y haciendo el balance
de inertes en el condensador:
760,3 b1 = 720,7  0,05
b1 = 0,047
D
NH3
I
N2
H2
suma
%
9,0
4,7
21,6
64,7
100
A la entrada del primer convertidor, en A, considerando la razón entre H 2/N2 de 3/1 y haciendo el
balance de inertes en el punto M, de mezcla de la alimentación fresca con él reciclo:
1 + 700,7  0,05 = 800,7 a1
a1 = 0,045
A
NH3
I
N2
H2
suma
%
3,5
4,5
23,0
79,0
100
b) % de rendimiento como NH3 líquido en las tres unidades.
Purga en tercera unidad, en P3, considerando la razón entre H2/N2 de 3/1 y haciendo el balance de inertes
en toda la planta:
Balance global de inertes:
1 = 0,25 P3
P3 = 4 moles
P3
NH3
I
N2
H2
suma
%
4,00
25,00
17,75
53,25
100
moles
0,16
1,00
0,71
2,13
4,00
Sergio Miranda C, “Curso de Química Industrial II”, Universidad de Los Andes, Facultad de Ingeniería,
Escuela de Ingeniería Química. Año 2002
N, NH3, HNO3
82
c)
% ren dimiento total 
N que entra  N en purga final
100
N que entra
% ren dimiento total 
24,75 2  4(0,04  0,1775 2)
100  96,8
24,75 2
NH3 líquido y NH3 gaseoso que salen de la segunda unidad
Purga en la unidad 2, P2, considerando la razón entre H2/N2 de 3/1 y que el % de inertes en la purga de la
segunda unidad es la media geométrica entre los % de inertes en las purgas de la primera y de la tercera
unidad. Moles de inertes = 1.
P2
NH3
I
N2
H2
suma
%
(5  25)1/2
4,0
= 11,18
21,21
63,63
100,00
moles
0,36
1,00
1,90
5,69
8,95
Balance total de inertes:
1 = 0,1118 P2
P2 = 8,94
Alimentación a la unidad 2 = purga unidad 1
P1=Alim 2
NH3
I
N2
H2
suma
%
4,00
5,00
22,75
68,25
100,00
moles
0,80
1,00
4,55
13,65
20,00
Balance de N:
0,80 + 2  4,55 = x2 + 0,36 + 2  1,90
NH3 líquido = x2 = 5,74 moles
NH3 gas
= 0,36 moles
d)
% de NH3 en los gases que abandonan el segundo y tercer convertidor
Se asume que la mezcla gaseosa alcanza el equilibrio o un seudo equilibrio y que el valor de la
constante de equilibrio o seudo equilibrio tiene el mismo valor en los 3 convertidores En otras
palabras, se supone que los gases salen de los 3 convertidores a la misma temperaturas, lo que no es
cierto en la práctica industrial.
La presión total es igual en los 3 convertidores, su valor estaría incluido en K’.
Esta parte del problema es ilustrativa en cuanto a la determinación del valor de la constante de
equilibrio a partir de la composición de la corriente que abandona un reactor.
Sobre la base de la composición de los gases que salen del primer convertidor, se determina una
constante K’
N2 + 3H2

2NH3
Sergio Miranda C, “Curso de Química Industrial II”, Universidad de Los Andes, Facultad de Ingeniería,
Escuela de Ingeniería Química. Año 2002
N, NH3, HNO3
83
N 2NH 3
K’ =
3
N N2 NH2
=
0,092
= 0,139
0,2275  0,68253
A la salida del segundo convertidor, en B 2:
B2
NH3
I
N2
H2
Fracción
molar
e2
f2
g2
h2
suma
1
e2 +f2+g2+h2
h2/ g2
(g2+ h2)/ f2
e 22
g 2 h 32
=1
=3
=(21,21+63,63)/11,18 = 7,59 (*)
= 0,139
(*)En B2 se tiene la misma razón (N2+H2)/I que en P2
Al resolver el sistema de 4 ecuaciones se obtiene:
B2
NH3
I
N2
H2
%
8,2
10,8
20,5
61,5
suma
100
A la salida del tercer convertidor, en B 3:
B3
NH3
I
N2
H2
Fracción
molar
e3
f3
g3
h3
suma
1
e3 +f3+g3+h3
h2/ g2
(g3+ h3)/ f3
e32
g 3 h 33
=1
=3
=(17,75+53,25)/25,00 = 2,84 (*)
= 0,139
(*)En B3 se tiene la misma razón (N2+H2)/I que en P3
Al resolver el sistema de 4 ecuaciones se obtiene:
B3
NH3
I
N2
H2
%
5,9
24,1
17,5
52,5
suma
100
Sergio Miranda C, “Curso de Química Industrial II”, Universidad de Los Andes, Facultad de Ingeniería,
Escuela de Ingeniería Química. Año 2002
N, NH3, HNO3
84
PROBLEMA 2
2.- Una unidad de síntesis de NH3 que consta de un solo convertidor se alimenta con un gas de
composición: 75,6% de H2; 23,7% de N2 y 0,5% de inertes. El gas que abandona el convertidor contiene
18,6% de NH3 y 70% de H2; este gas es alimentado a un condensador donde se separa NH 3 líquido. Los
gases que salen del condensador contienen una cantidad de NH3 equivalente al 8% del NH3 que sale del
convertidor; de estos gases una parte se recicla a la entrada del convertidor y otra parte se purga.
Determinar la composición y las cantidades de gases purgados y recicladas, por 100 moles de
alimentación fresca.
a: % NH3 en gases que salen del convertidor
b: % inertes en gases que salen del convertidor
d: % NH3 en purga
e: % inertes en purga
f: % N2 en purga
g: % H2 en purga
X: moles de NH3 líquido
A: gas que entra a cada convertidor, moles
B: gas que sale a cada convertidor, moles
C: gas que sale de cada condensador, moles
D: reciclo a la entrada del convertidor, moles
P: gas purgado en la unidad, moles
N2
75,8%
H2
23,7%
Inertes 0,5%
M
B
A
NH3 18,6%
H2
70,0%
N2
a %
Inertes b %
D
C
L
P
NH3
H2
N2
Inertes
NH3 X m oles
d%
g%
f %
e%
Tomando una base intermedia de 100 moles en B:
NH3
H2
N2
Inertes
suma
B
%,moles
18,6
70,0
a
b
100
NH3 líquido
moles
18,8 0,92=17,1
17,1
C
moles
18,60,08=1,49
70,0
a
b
100-17,1= 82,9
%
1,80
84,44
a/0829
b/0,829
100
d = 1,80%
g = 84,44%
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Escuela de Ingeniería Química. Año 2002
85
N, NH3, HNO3
Balances totales de N, H, inertes. Base 100 moles a la entrada
Balance
N
H
inertes
Entran átomos
Salen átomos
47,4 = X + P(1,8 + f)/100
151,6 = 3X + P(1,8 3 + 84,44 2)100
0,5 = P(13,75-f)/100
f = 7,0 %
X = 46,26 moles
P = 7,40 moles
P
NH3
H2
N2
Inertes
suma
%
1,80
84,45
7,00
6,75
100
NH3 en C = 46,26(8/92) = 4,02 moles
C = 4,02/0,018 = 223,3 moles
Moles recicladas = C-P = 223,3-7,40 =215,9
PROBLEMAS 3
3.-Una unidad de síntesis de amoniaco se alimenta con una mezcla gaseosa de composición: 23,5% de
N2; 70,5% de H2; 6% de inertes. Los gases productos de la conversión pasan por un sistema de
refrigeración donde se condensa amoniaco, que se retira como líquido. Una parte de los gases que
abandonan el condensador se recicla a la alimentación y el resto se purga. La concentración de inertes a
la entrada del convertidor es de 23% y la concentración de NH3 a la salida del convertidor es de 10%.
La purga contiene 25% de inertes.
Determinar
a) Rendimiento de la unidad.
b) Composición de la purga.
c) Composición a la entrada del convertidor.
d) Composición a la salida del convertidor.
a: % NH3 a la entrada del convertidor
b: % inertes a la salida del convertidor
c: % NH3 en la purga
d: % N2 en la purga
e: % N2 a la entrada del convertidor
f: % N2 a la salida del convertidor
X: moles de NH3 líquido
A: gas que entra a cada convertidor, moles
B: gas que sale a cada convertidor, moles
C: gas que sale de cada condensador, moles
D: reciclo a la entrada del convertidor, moles
P: gas purgado en la unidad, moles
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Escuela de Ingeniería Química. Año 2002
N, NH3, HNO3
86
NH3
a%
H 2 (77-a-e)%
N2
e%
Inertes
23 %
N2
70,5%
H2
23,5%
Inertes 6,0%
M
B
A
NH3
10%
H2
(90-b-f)%
N2
f%
Inertes
b%
D
C
L
P
NH3
c%
H 2 (75-c-d) %
N2
d%
Inertes
25 %
Ecuac.
Balance
No
de
1
Total inertes
1
2
2
Inertes en M
3
3
Total (N+H)
4
4
NH3 en L
Resolviendo 3 y 4:
NH3 X m oles
Entran, átomos
Salen, átomos
100  0,06 = P 0,25
P = 24moles
100 0,06 + D 0,25 = (100+D) 0,23
D = 850 moles
94 2 = X  4 + 24/100 [c 4 +(75-c) 2]
76 = 2X + 0,24 c
(850+24+X) 0,10 = (850+24) c/100 + X
87,4 = 8,74 c + 0,9 X
C = 6,09 %
X = 37,3 moles
Ecuac.
Balance
Entran, átomos
Salen, átomos
No
de
5
Inertes en L
(850+24+37,3) b/100 = (850+24) 25/100
5
d = 23,98 %
6
6
NH3 en M
7
7
total de N
8
8
N2 en M
9
9
N2 en L
850(6,09/100) = (100+850) a/100
a = 5,45 %
23,5 2 = 37,3+24/100(6,09+2d)
d = 17,16 %
23,5 + 850(17,17/100) = 950 e/100
e = 17,83 %
911,3(f/100) = (850+24) 17,16/100
f = 16,46
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Escuela de Ingeniería Química. Año 2002
N, NH3, HNO3
87
a)
Rendimiento de la unidad
% ren dimiento 
37,3  24 0,0609 4 100  82,5
94  2
b), c), d), Composición en: purga, entrada convertidor, salida convertidor
P
6,09
17,16
51,75
25,00
100
NH3
N2
H2
Inertes
suma
%
A
5,45
17,83
53,72
23,00
100
B
10,00
16,46
49,56
23,98
100
PROBLEMA 4
Una unidad de síntesis de amoniaco se alimenta con una mezcla de gases depurados de composición: 24 %
N2; 72 % H2; 4% inertes. Los gases que salen de la unidad de conversión se refrigeran para condensar el
amoniaco producto. Una parte de los gases que salen del condensador se reciclan a la entrada del
convertidor y otra parte se purga. La purga contiene 8% de inertes. A la entrada del convertidor se tiene
2% de NH3 y a la salida 10% de NH3.
Determinar:
a) NH3 líquido producido por 100 moles de alimentación fresca.
b) Concentración de inertes a la entrada y a la salida del convertidor.
e) Rendimiento de NH3.
f) % de conversión.
a: % inertes a la entrada del convertidor
b: % inertes a la salida del convertidor
c: % NH3 en la purga
X: moles de NH3 líquido
A: gas que entra a cada convertidor, moles
B: gas que sale a cada convertidor, moles
C: gas que sale de cada condensador, moles
D: reciclo a la entrada del convertidor, moles
P: gas purgado en la unidad, moles
NH3
2%
H2
N2
In ertes a %
N2
7 2%
H2
2 4%
In ertes 4 %
M
D
B
A
C
NH3
H2
N2
In ertes
1 0%
b%
L
P
NH3
c%
H2
N2
In ertes 8 %
NH3 X m oles
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Escuela de Ingeniería Química. Año 2002
N, NH3, HNO3
88
Ecuac.
Balance
No
de
1
Total inertes
1
Entran, átomos
Salen, átomos
(100  0,04 = P  0,08
P = 50 moles
2
2
Total (N+H)
(24+72) 2 = X 4 + 50/100[c 4+(92-c) 2]
50 = 2X + 0,5 c
3
3
NH3 en M
D  c/100 = (D+100) 2/100
D(c-2) = 200
4
NH3 en L
(D+50+X) 10/100 = X+(D+50) c/100
Resolviendo 2, 3, 4
Balance
de
Entran, átomos
Ecuac.
No
5
Inertes en M
5
6
6
Total (N+H)
X = 24,3 moles
C = 250,0 moles
D = 2,8 %
Salen, átomos
250  8/100 + 4 = (250+100) a/1000
a = 6,86 %
(250+50+24,3) a/100 = (250+50) 8/100
b = 7,4 %
a)
NH3 líquido producido por 100 moles de alimentación fresca = 24,3 moles
b)
Concentración de inertes a la entrada y a la salida del convertidor = 6,86 y 7,40 %
c) Rendimiento de NH3.
% ren dimiento 
24,3  4
100  50,6
(24  72)2
d) % conversión
% conversión
24,3  4  50  0,028 4
100  16,1
350 2 (100  2  6,86) / 100
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Escuela de Ingeniería Química. Año 2002
89
N, NH3, HNO3
III.2.4- SINTESIS NH3. PROCESOS INDUSTRIALES
III.2.4.1.-INFORMACION GENERAL
Las condiciones de trabajo de las instalaciones de síntesis varían de acuerdo al proceso de
operación o patentes según la cual opera la firma de Ingeniería que interviene en la
construcción de la planta. Las presiones en los convertidores van de 200 atm. en el sistema
Bosch hasta 1000 en el Claude. Las temperaturas de reacción van de los 400 a los 600oC.
Las capacidades de producción diaria van de las 600 a las 2000 toneladas de amoniaco. Todas
las plantas tienen en común: una sección de producción de nitrógeno y de hidrógeno, un
sistema de purificación de estos gases, plantas de compresión de los gases, reactores con
lechos catalíticos en los que se produce la síntesis del amoniaco, un sistema de condensación
del amoniaco para retirarlo del circuito de producción.
La figura III.5 muestra un esquema del circuito compresión, alimentación, condensación de
amoniaco, purga.
Compresor de
gas síntesis
Compresor de
recirculación
Gas síntesis
Purga
CONDENSADOR
NH3 líquido
Figura III.5- Circuito compresión, conversión, condensación
III.2.4.2.-GASES DE SÍNTESIS
Nitrógeno
El nitrógeno puro se produce por:
1.
2.
Destilación del aire líquido. Separación en una columna de destilación del nitrógeno, p.e. –
195,8 oC del oxígeno, p.e. –183,0 oC.
Purificación de gases de combustión. Se elimina el agua, los óxidos carbónicos y los óxidos
de azufre, productos de la combustión de los componentes del combustible; queda solo el
nitrógeno del aire.
Hidrógeno
El hidrógeno puro se produce por:
1. Electrólisis del agua. Se produce simultáneamente hidrógeno y oxígeno.
2. Descomposición de agua sobre carbón incandescente. Gas de agua.
Sergio Miranda C, “Curso de Química Industrial II”, Universidad de Los Andes, Facultad de Ingeniería,
Escuela de Ingeniería Química. Año 2002
N, NH3, HNO3
90
3. Reformado con vapor. Los hidrocarburos reaccionan con vapor de agua en presencia de
catalizadores para producir hidrógeno y óxido carbónico.
El mas usado de estos procesos de obtención de hidrógeno, por razones económicas, es el
reformado con vapor. En el ámbito nacional se obtiene el hidrógeno por reformado del gas
natural, con vapor. El gas natural empleado en la Petroquímica está compuesto en un 90% de
metano y un 10% de H2.
Reformado con vapor
Los hidrocarburos gaseosos pueden convertirse en presencia de un catalizador
y monóxido de carbono de acuerdo a la reacción:
en hidrógeno
CnH2n+2 + nH2O  nCO + (2n+1) H2
En el caso del metano:
CH4 + H2O  CO + 3 H2
- 49,2 Kcal
La reacción es endotérmica. Altas temperaturas, exceso de vapor y baja presión favorecen la
formación de H2.
Simultáneamente a la reacción de reformado se produce la reacción del CO con el agua:
CO + H2O  CO2 + H2 + 9,8 Kcal
Se emplean reactores tubulares con lechos de catalizador de níquel. Los tubos son calentados
en forma indirecta para mantener la temperatura de reacción. Antes de entrar al reactor los
gases deben ser desulfurados para evitar el envenenamiento del catalizador. El hidrocarburo se
mezcla con el vapor de agua en una proporción de 2,5 a 4,5 mol de H2O por átomo de C. El
proceso se desarrolla a temperaturas del orden de 950oC y presiones de hasta 40 atm.
Dependiendo de las condiciones de reformado, el gas contiene entre un 7 y un 10% de
CH4.Una segunda etapa de reformado completa la reduciendo el CH4 presente e introduce el
N2 necesario para la síntesis del NH3. El gas proveniente de la primera etapa se mezcla con
nitrógeno y aire, para alcanzar la proporción N2/H2 3/1, requerida en el gas de síntesis. El
oxígeno del aire quema una porción del gas, la temperatura aumenta hasta 1200oC y se produce
la conversión del metano sobre el catalizador.
Cuando hay nitrógeno presente en el gas natural se necesite menos aire en el reformado
secundario y disminuye la temperatura alcanzada por la combustión; en estos casos es
necesario aumentar la temperatura de salida del reformado primario.
Después del reformado secundario, el gas con cerca de 13% de CO, se hace pasar sobre 2
nuevos lechos catalíticos a 400oC y a 220oc, el CO reacciona con el H2O para producir CO2 e
H2, el contenido de CO disminuye a cerca de 0,3%.
Sergio Miranda C, “Curso de Química Industrial II”, Universidad de Los Andes, Facultad de Ingeniería,
Escuela de Ingeniería Química. Año 2002
91
N, NH3, HNO3
III.2.4.3.- PURIFICACIÓN DEL GAS DE SÍNTESIS
Los compuestos de azufre contenidos en el gas natural se retiran antes de la operación de
reformado, proceso conocido como desulfuración. Residuos de ácido sulfhídrico y otros
sulfuros pueden eliminarse, después de la desulfuración, por absorción sobre carbón activado,
reacción con óxido de cinc, o procesos de lavado.
El CO2 del gas reformado es removido por absorción con una solución de monoetanolamina.
De aquí se obtiene un gas con 0,4% de CO y 100 ppm de CO2. Este gas se pasa sobre un
catalizador de níquel a 300oC. Se obtienen así un gas con menos de 1ppm de CO y CO2.
III.2.4.4.- COMPRESIÓN
El gas de síntesis, proveniente de la última etapa de conversión de metano, viene a una
presión de unas 25 atm. y una temperatura de 37 oC, saturado en agua. En una primera etapa
se comprime a 65 atm., se enfría, se remueve el agua condensada , y se le hace pasar por un
lecho de tamiz molecular para eliminar restos de humedad. En una segunda etapa de
compresión la presión se eleva a 200 atm.; el gas comprimido, previo calentamiento a unos
150oC, se envía al convertidor catalítico.
III.2.4.5.- CONVERTIDORES
Los convertidores se clasifican en 2 grupos:
a) Los que controlan la temperatura intercambiando calor con los gases de alimentación. Se
les denomina también de enfriamiento indirecto.
b) Los que controlan la temperatura mezclando la corriente reaccionante con gas frío de
alimentación.
Todos los convertidores estan formados de un recipiente exterior de alta presión que alberga
en su interior, en forma separada, un compartimiento donde se ubican: el catalizador, los
intercambiadores de calor y los distribuidores de gas.
El gas de alimentación fluye entre la carcasa exterior y la estructura interior que contiene el
catalizador, calentando la alimentación y refrigerando la carcasa. Es importante, desde el punto
de vista de la resistencia del material, mantener baja la temperatura de la carcasa en un reactor
que opera a altas presiones.
En los convertidores de enfriamiento indirecto, parte del calor generado durante la reacción
de síntesis se remueve a través de tubos que atraviesan el lecho catalítico. Por dentro de los
tubos fluye el gas antes de ingresar al lecho catalítico, de esta manera el gas de alimentación se
calienta hasta alcanzar la temperatura de ignición del catalizador y refrigera el lecho catalítico.
Estos convertidores se emplean solo en plantas de pequeña capacidad. El control de este tipo
de reactores es difícil debido a la lentitud con que se corrigen las desviaciones de temperatura
en el lecho catalítico.
Un diseño de convertidor de este tipo es el de Tennessee Valley Authority. Figura 6.a. El
convertidor vertical esta formado de la carcasa exterior, el compartimiento del catalizador
atravesado por tubos de refrigeración verticales y un intercambiado de calor ubicado en la parte
inferior.
Sergio Miranda C, “Curso de Química Industrial II”, Universidad de Los Andes, Facultad de Ingeniería,
Escuela de Ingeniería Química. Año 2002
92
N, NH3, HNO3
Una parte del gas de alimentación entra por la parte superior, enfría la carcasa pasando por el
espacio entre la carcasa y el compartimiento del catalizador. La mayor parte del gas de
alimentación entre por la parte inferior, se junta con el alimentado por la parte superior, y se
calientan hasta 200oC intercambiando calor con los gases que abandonan el catalizador. Los
gases que salen del intercambiador suben atravesando el catalizador por los tubos de
refrigeración y descienden por el catalizador, reaccionando.
En la figura 6.b se muestra el diagrama del camino vertical seguido por los gases en función
de su temperatura. Los gases entran al lecho catalítico a una temperatura cercana a los 420 oC,
se calientan hasta unos 530oC y después se enfrían abandonando el lecho catalítico a menos
de 400oC. La temperatura disminuye a medida que se desciende en el lecho catalítico debido
a que los gases que ingresan a los tubos de refrigeración remueven mas calor en la parte
inferior que en la superior.
La concentración de NH3 en la mezcla de H2/N2 3/1 aumenta hasta un 20%, sin alcanzar la
concentración de equilibrio, curva de velocidad 0. Figura 6.c.
En los convertidores de enfriamiento directo, el enfriamiento se hace mezclando alimentación
fresca con gases que abandonan el lecho catalítico. El convertidor consta de una carcasa, un
compartimiento interior con los lechos catalíticos, entradas directas de alimentación fresca
sobre los lechos catalíticos, y un intercambiador de calor ubicado en la parte inferior; figura
7.a. Estos convertidores son mecánicamente sencillos y permiten un buen control de la
temperatura.
Parte de la alimentación fresca entre por la parte superior, desciende por el espacio entre la
carcasa y el compartimiento de lechos catalíticos, pasa por el intercambiador de calor inferior,
asciende por un conducto central, se mezcla con otra parte de la alimentación fresca y atraviesa
el primer lecho catalítico. El gas de salida del primer lecho catalítico se enfría antes de entrar
en el segundo lecho catalítico, mezclándolo con alimentación fresca; lo mismo sucede a la
salida del segundo lecho catalítico, y así sucesivamente.
En la figura 7.b se muestra la temperatura de los gases en función del camino vertical dentro
del convertidor. Los gases entran al primer lecho catalítico a una temperatura cercana a los
400oC y salen a una temperatura un poco por encima de los 500oC. Antes de entrar al segundo
lecho catalítico se enfrían con alimentación fresca a unos 460oc; salen del segundo lecho a
una temperatura un poco por encima de los 500oC y se vuelven a enfriar con alimentación
fresca antes de entrar al tercer lecho catalítico.
En la figura 7.c se muestra el aumento de la concentración del NH3 en función de la
temperatura de la mezcla que atraviesa los lechos catalíticos. La concentración de NH3
disminuye entre los lechos catalíticos por la dilución de la mezcla gaseosa al agregar
alimentación fresca. A pesar de la dilución, la concentración de NH3 en las corrientes de
entrada del segundo lecho y los lechos sucesivos es importante, lo que disminuye la velocidad
de la reacción de formación de NH3 debido al efecto de reacción inversa. Como consecuencia,
a iguales porcentajes de conversión, se requiere mayor cantidad de catalizador en los
convertidores de enfriamiento directo en comparación a los convertidores de enfriamiento
indirecto.
Sergio Miranda C, “Curso de Química Industrial II”, Universidad de Los Andes, Facultad de Ingeniería,
Escuela de Ingeniería Química. Año 2002
93
N, NH3, HNO3
Figura III.6.- Convertidor de enfriamiento indirecto.
A.-
a) catalizador; b) intercambiador de calor; c) tubos de enfriamiento; d) entrada principal de
alimentación; gas de enfriamiento de la carcasa; f) entrada de gas para regular temperatura;
g) salida gas.
B.- Perfil de temperaturas de la corriente gaseosa.
C.- Concentración de NH3 en función de la temperatura.
Figura III.7.- Convertidor de enfriamiento directo.
A.- a) catalizador; b) intercambiador de calor; c) entradas de gas de enfriamiento; d) entrada de
alimentación; e) salida gas.
B.- Perfil de temperaturas de la corriente gaseosa.
C.- Concentración de NH3 en función de la temperatura.
Sergio Miranda C, “Curso de Química Industrial II”, Universidad de Los Andes, Facultad de Ingeniería,
Escuela de Ingeniería Química. Año 2002
N, NH3, HNO3
94
III.2.4.6.- ESTUDIO DE LA PRODUCCIÓN DE NH3 EN UN
3 ETAPAS
CONVERTIDOR DE
En un convertidor de tres etapas catalíticas, figura adjunta, se alimenta a la primera etapa
una mezcla gaseosa compuesta de 24,75% de N2; 74,25% de H2 y 1% de inertes; a una
temperatura de 400oC. Los gases que abandonan la primera etapa se enfrían hasta 420oC
mezclándolo con alimentación fresca que entra a 25oC, después se les alimenta a la
segunda etapa. Los gases que abandonan la segunda etapa se enfrían hasta 420 oC
mezclándolo con alimentación fresca que entra a 25oC, después se les alimenta a la tercera
etapa.
En base a la alimentación fresca alimentada:
 La conversión en la primera etapa es de 15,5%
 La conversión en la primera mas la segunda etapa es de 19,0%
 La conversión en tres etapas es de 22,0%
Determinar las temperaturas y la composición de la mezcla gaseosa a la salida de cada etapa
de conversión.
Convertidor catalítico de 3 etapas
Base: 100 moles de alimentación fresca en la primera etapa
Todas las etapas operan en forma adiabática
Figura III.8.- Convertidor de 3 etapas
a) Primer lecho catalítico
Inicial
final
Base : 1 mol N2 y 3 moles H2. Conversión 0,152
1
N2
+
3H2

mol
1
3
mol
1-x
3(1 - x)
mol
0,848
2,544
Base: 24,75 moles N2; 74,25 moles H2
mol
20,98
62,96

2NH3
3
2x
0,304
4-2x
3,86
7,53
116,83
Conversión en el primer lecho catalítico = 15,2%
Sergio Miranda C, “Curso de Química Industrial II”, Universidad de Los Andes, Facultad de Ingeniería,
Escuela de Ingeniería Química. Año 2002
N, NH3, HNO3
95
Alimentación inicial
moles
cp
m cp
24,75
7,16 177,21
74,25
6,97 539,65
1,00
7,17
7,17
100
724,0
NH3
N2
H2
inertes
suma
Salida 1er lecho catalítico
Moles(*)
%
cp
m cp
7,53
8,14
11,73 88,33
20,98
22,67
7,43 155.73
62,96
68,09
7,06 444,50
1
1,08
7,43
7,43
92,47
100
696,0
Balance térmico a la salida del primer lecho catalítico
Q = 7,53x 12840 = 96685,2cal.
7,53x 12840 = ( t1-400) 696,0
t1 = 539,0 oC
b)Mezcla con alimentación fresca a la salida del primer lecho catalítico.
Los gases de salida del primer lecho catalítico se enfrían a 420 oC mezclándolos
con alimentación fresca a 25oC.
(420-25) (X1/100) 724,0 = (539,0-420) 696,0
X1 = 28,97 moles
NH3
N2
H2
inertes
suma
Frescas
moles
7,17
21,51
0,29
28,97
Del 1er lecho
moles
7,53
20,96
62,96
1
92,47
Total
moles
%
7,53
6,20
28,13
23,17
84,47
69,57
1,29
1,06
121,42
100
b) Segundo lecho catalítico
A la salida del segundo lecho catalítico se alcanza una conversión de 19% del N 2 e H2
alimentados a la primera unidad más el H2 y N2 alimentados para enfriar los gases que salen
de la primera unidad.
Base : 1 mol N2 y 3 moles H2. Conversión 0,19
1
N2
+
3H2

mol
1
3
mol
1-x
3(1 - x)
mol
0,81
2,43
Base: 31,92 moles N2; 95,76 moles H2
mol
25,86
77,57
Inicial
final
NH3
N2
H2
inertes

2NH3
3
2x
0,38
4-2x
3,78
12,13
116,83
Conversión en los 2 lechos catalíticos = 19%
Aliment. Total(*)
Salida 2o lecho catalítico
%
moles
%
Moles(*)
cp
m cp
10,38
12,13
11,73 142,28
24,75 31,92 22,13
25,86
7,43 192,14
74,25 95,76 66,38
77,57
7,06 547,64
1,00
1,29
1,01
1,29
7,43
9,58
100
128,97 100
116,85
891,64
(*) moles alimentadas al primer convertidor + moles de enfriamiento
Sergio Miranda C, “Curso de Química Industrial II”, Universidad de Los Andes, Facultad de Ingeniería,
Escuela de Ingeniería Química. Año 2002
N, NH3, HNO3
96
Moles de NH3 formadas en el segundo lecho catalítico = 12,3 – 7,53 = 4,6
Balance térmico a la salida del segundo lecho catalítico
Q = 4,6 x 12840 = 55064 cal..
4,6x 12840 = ( t2-420) 891,64
t2 = 486,2 oC
d) Mezcla con alimentación fresca a la salida del segundo lecho catalítico.
Los gases de salida del segundo lecho catalítico se enfrían a 420 oC mezclándolos
con alimentación fresca a 25oC.
(420-25) (X2/100) 724,0 = (486,2-420) 891,64
X1 = 20,64 moles
NH3
N2
H2
inertes
suma
Frescas
moles
5,11
15,33
0,21
20,64
Del 2o lecho
moles
12,13
25,86
77,57
1,29
116,85
Total
moles
%
12,13
8.82
30,97
22,52
92,90
67,56
1,50
1,09
137,5
100
e) Tercer lecho catalítico
A la salida del tercer lecho catalítico se alcanza una conversión de 22% del N2 e H2
alimentados a la primera unidad más el H2 y N2 alimentados para enfriar los gases que salen
de la primera y la segunda unidad.
Base : 1 mol N2 y 3 moles H2. Conversión 0,22
1
N2
+
3H2

mol
1
3
mol
1-x
3(1 - x)
mol
0,78
2,34
Base: 37,03 moles N2; 111,09 moles H2
mol
28,88
86,65
Inicial
final
NH3
N2
H2
inertes

2NH3
3
2x
0,44
4-2x
3,58
16,29
133,32
Conversión en los 2 lechos catalíticos = 22%
Aliment. Total(*)
Salida 2o lecho catalítico
%
moles
%
Moles(*)
cp
m cp
12,22
16,29
11,73 191,08
24,75
37,03 21,66
28,88
7,43
214,58
74,25 111,09 64,99
86,65
7,06
611,75
1,00
1,49
1,12
1,49
7,43
11,07
100
149,61 100
133,32
1028,48
(*) moles alimentadas al primer convertidor + moles de enfriamiento
Moles de NH3 formadas en el segundo lecho catalítico = 16,29-12,3 = 3,99
Sergio Miranda C, “Curso de Química Industrial II”, Universidad de Los Andes, Facultad de Ingeniería,
Escuela de Ingeniería Química. Año 2002
N, NH3, HNO3
97
Balance térmico a la salida del segundo lecho catalítico
Presión 200 atm.
N 2/H2 = 1/3
12,22%
469,8 oC
10,38%
486,2 oC
7,53%
539,0 oC
temperatura oC
Figura III.9.-Diagrama concentración NH 3 - temperatura.
Convertidor 3 etapas.
Q = 3,25 x 12840 = 55064 cal..
3,99x 12840 = ( t3-420) 1028,48
t3 = 469,8 oC
Sergio Miranda C, “Curso de Química Industrial II”, Universidad de Los Andes, Facultad de Ingeniería,
Escuela de Ingeniería Química. Año 2002
N, NH3, HNO3
98
III.3.- MONOXIDO DE NITROGENO. OXIDACION DE NH3
III.3.1.-REACCIONES
La oxidación parcial del amoniaco a monóxido de nitrógeno
ecuación (1):
es representada por la
4NH3 + 5 O2  NO + 6H2O
(1)
+ 215,6 Kcal
La oxidación parcial del amoniaco, de acuerdo a las condiciones de operación, puede
también conducir a la formación de monóxido de dinitrógeno o protóxido de nitrógeno,
ecuación (2):
4NH3 + 4 O2  2N2O + 6H2O
+ 264,0 Kcal
(2)
La oxidación total del amoniaco produce nitrógeno elemental, ecuación (3).
4NH3 + 3 O2  2N2 + 6H2O
+ 302,0 Kcal
(3)
El amoniaco puede reaccionar con el monóxido de nitrógeno produciendo nitrógeno
elemental, ecuación (4)
El monóxido puede descomponerse en nitrógeno elemental y oxígeno, ecuación (5)
4NH3 + 6NO  5N2 + 6H2O
2NO  N2 + O2
+ 432.0 Kcal
(4)
+ 21,5 Kcal
(5)
El amoniaco es un buen combustible, arde en presencia de oxígeno, generando nitrógeno
elemental y agua. La temperatura de combustión puede superar los 1000oC.
La oxidación del amoniaco con oxígeno a una temperatura inferior a los 950oC, en
presencia de un catalizador de platino, da como producto principal de la reacción monóxido
de nitrógeno.
A bajas temperaturas, entre 200 y 400oC, la velocidad de oxidación es baja y se produce de
preferencia nitrógeno elemental y óxido de dinitrógeno, N2O.
Entre 400 y 600oC, la velocidad de reacción es limitada por la transferencia de masa hacia
la superficie del catalizador por difusión en la capa superficial, etapa que es dominante
sobre los 600oC. Las presiones parciales del amoniaco y del oxígeno en la superficie del
catalizador son muy bajas debido a las limitaciones de la transferencia de masa. El producto
principal de este régimen de reacción es el monóxido de nitrógeno.
La reacción entre el amoniaco y el monóxido de nitrógeno se favorece con el aumento de
las presiones parciales en la superficie del catalizador.
La disminución de los centros activos del catalizador por envenenamiento favorece el
aumento de la presión parcial de amoniaco en los centros activos restantes, dando por
resultado mayor producción de nitrógeno elemental.
Sergio Miranda C, “Curso de Química Industrial II”, Universidad de Los Andes, Facultad de Ingeniería,
Escuela de Ingeniería Química. Año 2002
N, NH3, HNO3
99
La conversión catalítica del amoniaco a óxido nítrico es un proceso que
desarrollar con una eficiencia de hasta 98%.
se llega a
De acuerdo a la estequiometria de la reacción:
(1)
Inicial mol
%
Final
mol
4NH3
+
4
14,38
0
5 O2 (N2)

4NO
5(5 3,76)
17,99 (67,63)
0
+
6H2O
0
0
4
0
0
6
suma
27,8
100
28,8
En una mezcla estequiométrica amoniaco/aire la concentración de NH3 es de 14,38%. En la
práctica se emplea una relación NH3/aire más baja, debido que al disminuir la razón
NH3/aire aumenta la conversión. También hay que tomar en cuenta que el NH3 y el aire
forman mezclas explosivas; a presiones bajas se puede operar con mezclas de hasta 11% de
NH3 y a presiones altas de hasta 13,5% de NH3.
El número de moles aumenta durante la reacción, en la mezcla estequiométrica, de 27,8 a
28,8. Un aumento de presión debe disminuir la conversión a NO.
La figura III.10 muestra la eficiencia del proceso en función de la temperatura, a 1 y 4 atm.,
cuando se emplea un catalizador de malla de platino. La eficiencia máxima se logra entre
850 y 900oC.
100
1 atm.
4 atm.
95
90
85
80
600
700
800
900
1000
1100
Temperatura oC
Figura III.10.-Conversión de NH3 a NO. Malla Pt.
La mezcla reaccionante pasa a través de rejillas de alambre de platino. La velocidad de flujo
de la mezcla está determinada por el tiempo mínimo de contacto con la superficie del
catalizador, A mayor número de rejillas ubicadas en serie, una sobre otra, mayor velocidad
de flujo, mayor producción de NO por superficie de la sección del reactor.
Una velocidad de flujo muy alta en relación a la superficie del Pt, hace que el tiempo sea
insuficiente para la conversión de todo el NH3 y se favorece la reacción del NH3 con el NO
para formar N2, reacción (4).
Una velocidad de flujo muy baja en relación a la superficie del Pt, favorece la
descomposición del NO en N2 y O2, reacción (5).
Las temperaturas altas favorecen la oxidación del NH3, pero decrece la conversión a NO. Se
puede trabajar hasta 950oC, pero aumentan mucho la perdidas de catalizador.
Los reactores se pueden considerar adiabáticos, de manera que la temperatura de reacción
queda determinada por la relación NH3/aire.
Sergio Miranda C, “Curso de Química Industrial II”, Universidad de Los Andes, Facultad de Ingeniería,
Escuela de Ingeniería Química. Año 2002
N, NH3, HNO3
100
III.3.2.-CATALIZADOR
El platino es el material más eficiente como catalizador en la oxidación de NH3 a NO.
El catalizador se presenta como una malla fina que se ha estandarizado en 1024 aberturas o
huecos por cm2. El alambre empleado en su fabricación tiene un diámetro comprendido entre
0,060 y 0,076 mm. En un lecho catalítico, las mallas superiores son hechas con alambre de
diámetro 0,076 mm y las inferiores con alambre de diámetro 0,060 mm, de esta manera se
optimiza la distribución de la superficie del catalizador.
El empleo de platino con rodio entre 5 y 10% mejora las propiedades mecánicas y reduce las
perdidas de catalizador. Durante la combustión la superficie se enriquece en rodio mejorando la
actividad del catalizador. A temperaturas de operación inferiores a 800oC se debe emplear
platino puro, debido a que se acumulan óxidos de rodio III en la superficie que reducen la
actividad catalítica.
Cualquier material que se deposite sobre la superficie del catalizador disminuye su actividad;
se incluyen polvos u óxidos arrastrados por el gas reaccionante.
Se producen perdidas de platino por vaporización y por abrasión. Predominan las perdidas
por vaporización, posiblemente por formación de PtO2(gas), un óxido que tienen un periodo de
vida muy corto. Las perdidas alcanzan valores del orden de 0,12 gr de Pt por tonelada de HNO 3
producida. La recuperación del platino se hace mediante filtros mecánicos de lana mineral,
asbesto o fibras cerámicos y, por mallas de oro-paladio o paladio-níquel, que absorben el PtO2
a altas temperaturas.
III.3.3.-PROBLEMA
Un convertidor de amoniaco se alimenta con una mezcla NH3 – aire a una temperatura de 200oC. El
convertidor opera en forma adiabática. Todo el NH 3 pasa a NO. La temperatura de salida de los gases
es 850oC.
¿Cuál es la composición de la mezcla alimentada?
NH 3 4
mol
O2
A
mole s
N 2 3,76 A mole s
Inicial
Final
(1)
mol
%
mol
4NH3 + 5 O2
4
14,38
0
220 oC
850 oC
(N2)  4NO + 6H2O
A(A 3,76 )
17,99 (67,63)
A-5(A 3,76)
0
0
4
0
0
6
suma
4+4,76A
100
5+4,76A
Q reacción = 215600 cal.
Balance térmico:
215600 = (850 – 200) [ (A-5) cO2 + 3,76A cN2 + 4 cNO + 6 cH2O]
215600 = (850 – 200) [ (A-5) 7,60 + 3,76A 7,14 + 4 7,83 + 6  9,05]
A = 7,91 moles O2
Sergio Miranda C, “Curso de Química Industrial II”, Universidad de Los Andes, Facultad de Ingeniería,
Escuela de Ingeniería Química. Año 2002
N, NH3, HNO3
101
cp
7,60
7,14
7,83
9,05
NH3
O2
N2
NO
H2O
suma
Entrada reactor
moles
%
4
9,25
8,25
19,07
31,01
71,68
43,26
100
III.3.4.-REACTOR
El amoniaco se toma directamente del circuito de síntesis o de la evaporación del
amoniaco líquido. El aire y el amoniaco se mezclan de manera de obtener una corriente
gaseosa que contenga entre 9,5 y 11,5 % de NH3, de acuerdo a las condiciones de operación de
la planta. Para eliminar cualquier partícula en suspensión los gases se vuelve a filtrar antes de
entrar al reactor. Industrialmente se usan reactores que operan a presión atmosférica y
reactores que operan a presiones de 4 a 6 atm. La mezcla se precalienta a 200 oC en un
intercambiador de calor, aprovechando gases de salida del reactor de oxidación..
El reactor de oxidación consiste en un cilindro que puede llegar a tener unos 6 m de
diámetro, dependiendo de la capacidad de la planta, figura III.11. Por la parte superior se
alimenta la mezcla de aire y NH3. Mediante placas perforadas o delgados amontonamientos de
anillos se logra una distribución uniforme de los gases en toda la sección del reactor.
Después se vienen varias rejillas de platino. Justo encima de las rejillas de platino se dispone
de un encendedor de hidrógeno que asegura el inicio de la reacción de oxidación. Debajo de
las rejillas de platino se ubican las rejillas que recuperan el platino volatizado en la oxidación.
Los gases calientes, a temperaturas entre 850 y 900oC, generan vapor en los tubos
de caldera ubicados bajo las rejillas.
NH3 + aire
encendedor
de hidrógeno
distribuidor de gases
rejillas de Pt
recuperador Pt
generador vapor alta presión
vapor
Precalentador
agua
NO, N2, H2O
Figura III.11.- Oxidación de NH3. Reactor
Sergio Miranda C, “Curso de Química Industrial II”, Universidad de Los Andes, Facultad de Ingeniería,
Escuela de Ingeniería Química. Año 2002
N, NH3, HNO3
102
III.4.- ACIDO NITRICO. OXIDACION Y ABSORCION DE OXIDOS
DE NITRÓGENO
III.4.1.- NO2, N2O4, N2O3
El monóxido de nitrógeno (NO) producido durante la oxidación del amoniaco se oxida a
dióxido (NO2), el dióxido se dimeriza a tetróxido de dinitrógeno (N2O4), el dióxido también
se asocia con el monóxido para producir trióxido de dinitrógeno (N2O3). Todos estos óxidos
son absorbidos en agua para producir ácido nítrico.
Oxidación del NO
La oxidación del NO se considera una de las pocas reacciones conocidas de tercer orden,
su velocidad de reacción queda expresada por:
2NO + O2  2NO2
vd 
+ 33,4 Kcal
(6)
kp 2
p p
RT NO O2
vd : velocidad de reacción en sentido directo, mol/lt seg.
kp : constante de velocidad específica, 1/atm seg.
R : constante universal de los gases, lt atm/mol oK
T : temperatura absoluta oK
p : presiones parciales, atm
La constante de velocidad específica en sentido directo es función de la temperatura, de
acuerdo a la expresión:
log k p 
652,1
 1,0366
T
El valor de la constante de velocidad específica y por lo tanto la velocidad de reacción,
disminuye cuando la temperatura aumenta. Lo normal es que la velocidad de reacción
aumente con la temperatura de acuerdo a una relación semi logarítmica expresada por la
ecuación de Arrhenius, en la oxidación del NO se presenta un caso conocido como antiArrhenius.
Durante la reacción se pasa de 3 moles a 2 moles, disminuye el volumen. Un aumento de
presión favorece la velocidad de la reacción y el porcentaje de conversión al equilibrio.
En la figura III.12, se representa la influencia de la temperatura y de la presión sobre el
tiempo requerido para alcanzar un 95 de conversión de NO a NO2.
Sergio Miranda C, “Curso de Química Industrial II”, Universidad de Los Andes, Facultad de Ingeniería,
Escuela de Ingeniería Química. Año 2002
N, NH3, HNO3
103
5
30
1 atm.
20
4
3
30oC
10
0
2
1
0 30 60
90 120 150 180 210 240 270 300
tiempo, seg.
Figura III.12- tiempos de oxidación NO a NO2
Una disminución de la temperatura de 30 a 0oC disminuye el tiempo de reacción de 300 a 150
segundos. A 30oC, una aumento de presión de 1 a 1,8 atm. disminuye el tiempo de reacción de
300 a 80 seg. En la práctica, la velocidad aumenta con la segunda potencia de presión del
NO, o lo que es lo mismo, el tiempo de reacción es inversamente proporcional a la segunda
potencia de la presión parcial del NO. Los tiempos de conversión del NO a NO2, relativamente
altos, hacen de esta etapa la determinante en la velocidad de producción de HNO3 a partir de
NO.
Dimerización del NO2
2NO2  2N2O4
+12,0 Kcal
(7)
La velocidad de la reacción directa está dada por la relación:
vd 
kp 2
p
RT NO2
kp es prácticamente independiente de la temperatura a temperaturas de operación normales, y
tiene un valor de:
kp = 5,7  105 atm-1 seg-1
La velocidad de reacción en sentido inverso está dada por:
k 'p
vi 
RT
pN 2O4
La velocidad neta de conversión de NO2 a N2O4, queda expresada por:
Al equilibrio:
v

1
2
k p pNO2  k'p pN2O4
RT
Kp 
kp
k 'p


p N 2 O4
p2NO2
Sergio Miranda C, “Curso de Química Industrial II”, Universidad de Los Andes, Facultad de Ingeniería,
Escuela de Ingeniería Química. Año 2002
N, NH3, HNO3
104
Kp 
pN 2 O4
p2NO2
La constante de equilibrio en función de la temperatura queda expresada por:
 6866 

 T 
Kp  0,698  109  exp
Trióxido de dinitrógeno
NO + NO2  2N2O3
+ 9,6 Kcal
(7)
La velocidad neta de conversión N2O3, queda expresada por:
v


1
k p pNO pNO2  k'p pN2O3
RT
Al equilibrio:
Kp 
kp
k'p
Kp 

p N 2 O3
pNO pNO2
pN 2O
pNO pNO2
La constante de equilibrio en función de la temperatura queda expresada por:
 4740 

 T 
Kp  65,3  10 9  exp
III.4.2-ACIDO NÍTRICO
CINETICA Y EQUILIBRIO
Todos los óxidos de nitrógeno son absorbidos y reaccionan con el agua, producen ácido
nítrico y ácido nitroso, simultáneamente, se sigue produciendo en la fase gaseosa la
oxidación del NO, la dimerización del NO2 y la combinación del NO con el NO2.
Absorción del N2O4
El N2O4 absorbido reacciona con el agua con el agua para formar HNO3 y HNO2.
N2O4 + H2O  HNO3 + HNO2
+ 20,8 Kcal
La reacción de absorción del N2O4 es una reacción de primer orden:
Sergio Miranda C, “Curso de Química Industrial II”, Universidad de Los Andes, Facultad de Ingeniería,
Escuela de Ingeniería Química. Año 2002
(8)
N, NH3, HNO3
105
vd = kd cN2O4
La concentración del
N2O4
está expresada en mol/lt o Kmol/m3.
El valor de kd en función de la temperatura queda expresado por:
log k p 
4139
 16,3415
T
Descomposición del HNO2
El HNO2 se descompone en HNO3, H2O y monóxido de nitrógeno:
3HNO2  HNO3 + H2O + 2NO
+ 3,7 Kcal
(9)
La velocidad de reacción queda expresada por:
vd 
c4HNO2
p2NO
Las unidades de las concentraciones son mol/lt o Kmol/m3.
El valor de kd en función de la temperatura queda expresado por:
log k p 
6200
 20,1979
T
Equilibrio en la absorción de NO2
Desde el punto de vista del equilibrio empírico, basado en la información experimental, da lo
mismo que el gas que se absorba sea el NO2 o el N2O4; se debe recordar que la dimerización
es una reacción instantánea, de muy alta velocidad.
Considerando la absorción del NO2
NO2 + H2O  HNO3 + NO
+ 17,4 Kcal
La constante de equilibrio queda expresada por:
Kp 
p2HNO3 pNO
p3NO2 pH 2O
La constante de equilibrio es función únicamente de la temperatura.
Convencionalmente la constante se expresa a través de 2 constantes parciales:
pNO
K1  3
pNO2
K2 
p2HNO3
pH 2O
Kp = K1 K2
Sergio Miranda C, “Curso de Química Industrial II”, Universidad de Los Andes, Facultad de Ingeniería,
Escuela de Ingeniería Química. Año 2002
(10)
106
N, NH3, HNO3
En la figura III.13 se representan los valores de K1 en función de la concentración de HNO3, a
varias temperaturas.
En la figura III.14 se representan los valores de las presiones parciales del HNO 3, pHNO3
mmHg, en función de las presiones parciales del agua, pH2O mmHg, a varias temperaturas y
concentraciones de HNO3. Los valores de leídos sobre este gráfico permiten determinar el
valor de K2 = pHNO32/ pH2O
Figura III.13.- Constante de equilibrio K1 = pNO/pNO23
Figura III.14.- pHNO3 y pH2O en función de la concentración del HNO3
y de la temperatura. K2 = p HNO32/pH2O
Sergio Miranda C, “Curso de Química Industrial II”, Universidad de Los Andes, Facultad de Ingeniería,
Escuela de Ingeniería Química. Año 2002
N, NH3, HNO3
107
COLUMNAS DE ABSORCION Y AGOTAMIENTO
Los gases que contienen los óxidos de nitrógeno se enfrían condensado el agua de
oxidación de NH3 que disuelve óxidos de nitrógeno y produce ácido diluido. El ácido diluido
y los gases con el resto de los óxidos de nitrógeno se alimentan a una torre de absorción.
Figura III.15.
El ácido que sale de la torre de absorción se alimenta a una torre de agotamiento o
blanqueo, en contra corriente con aire, para eliminar el NO disuelto. Figura III.15
Columna de absorción
Las torres de absorción se construyen de acero inoxidable, son de platos perforados. El
distanciamiento entre los platos es mayor en la parte superior para dar tiempo a la oxidación
del NO. Lo grueso de la absorción se produce en el tercio inferior de la torre, donde, debido
al calor de reacción, la temperatura tiende a aumentar; para asegurar una alta velocidad de
conversión NO a NO2, se recurre a la refrigeración de los platos por medio de serpentines.
Los volúmenes de las torres de absorción son función de la presión de trabajo. Para tener una
estimación se puede considerar un volumen de 2 m3 por ton HNO3 expresado como 100% y
por día, trabajando a 10 atm. Una planta de 1000 ton/día de HNO3 expresado como 100%,
requeriría de 500 m3 de volumen de torres.
Columna agotamiento o blanqueo
Son columnas de acero inoxidable rellenas con anillos. El HNO3 que viene de las torres de
absorción se distribuye sobre toda la sección de relleno y pasa en contra corriente con el aire
secundario.
Gas agotado
REAC TOR
OXIDADOR
NH3
TORRE
ABSORCION
Aire
Agua
TORRE
AGOTAMIENTO
Acido
Condensador
Gas con
NO2 y NO
Acido
Aire secundario
Figura III.15.-Diagrama de flujo de una planta de HNO 3
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Escuela de Ingeniería Química. Año 2002
HNO3
N, NH3, HNO3
108
III.4.3.- PROBLEMAS DE OXIDACION DE NH3
PROBLEMA 1
1.- Una unidad de oxidación de amoniaco usa catalizador de Pt-Ir. Los gases convertidos se descargan en
una cámara catalítica a través de un intercambiador de calor que precalienta el aire de entrada. El análisis
de los gases de salida de la unidad de oxidación es: 11,2% de NO 2; 2,2% de O2 y 86,6% de N2. No se
analiza el agua y se supone que todos los productos de la reacción salen como gases.
Determinar la eficiencia en la conversión NH3 a NO2.
Base: 100moles de gas seco
Base 100 moles
NH3 x moles
NO2
O2
N2
11,2 m oles
2,2 moles
86,6 moles
H 2O
z moles
Aire seco
y moles
Componente moles
NO2
11,2
O2
2,2
N2
86,6
Total
100,0
N fijo(*) átomos
11,2
11,2
O activo(**)átomos
22,4
4,4
26,8
(*) N fijo
= nitrógeno como NO o NO2
(**) O activo = oxígeno combinado con N y oxígeno elemental, O 2
Ecuac.No
1
Balance de
Oxígeno
Entran, átomos
Salen, átomos
0,21 y  2 = 26,8 + z
2
Nitrógeno
x + 0,79  y  2 = 11,2 + 86,6  2
3
Hidrógeno
3x = 2z
Resolviendo 1, 2, 3
% eficiencia en conversión
x = 12,6 moles
y = 108,8 moles
z = 18,9 moles
11,2
100  88,9
12,6
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Escuela de Ingeniería Química. Año 2002
N, NH3, HNO3
109
PROBLEMA 2
2.- En una planta de oxidación de amoniaco que emplea un catalizador de Pt-Ir, se miden los
valores de las corrientes indicados sobre el diagrama de flujo. Los análisis de los gases en algunas
de las corrientes se dan en las tablas adjuntas. La presión de operación es de 8,3 atm. Los análisis
de los gases se reportan como las razones de N fijo y O activo a N 2 gaseoso. En el N2 se incluyen
los gases nobles.
Determinar:
a) Corriente de gases de desecho por diferencia entre corrientes de entrada y salida.
b) Corrientes de gases de desecho y de aire, a partir de las corrientes líquidas y de las
composiciones de todas las corrientes
Purga
Agua
25oC
10460
Aire
primario
656
25,6oC
A
C
26,1oC
Pre
calentador
D
Convertidor
26,1oC
706
NH 3
1422
Enfriador
Aire
Cámara
de
oxidación
E
B
3742
Producto ácido
Análisis de los gases
Base: 100 moles de N2 en la muestra
Punto de muestreo
C
N fijo, átomos
0,083
O activa, átomos
6,890
Análisis de los líquidos
Base: % peso
Punto de muestreo
E(producto)
HNO3
63,6
NO2
0,15
H2O(por diferencia)
36,25
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Escuela de Ingeniería Química. Año 2002
N, NH3, HNO3
110
A.- ESTUDIO DE CADA CORRIENTES POR SEPARADO
.
a)Producto ácido
Base: 100 Kg
PM
moles
Kg
HNO3
NO2
H2O
Total base 100 Kg
63,6
0,15
36,25
100,00
63
46
18
Total base 1 hr
3742,00
1,010
0,003
2,014
3,027
N
átomos
1,010
0,003
1,013
H
átomos
1,010
4,028
5,038
O
átomos
3,030
0,006
2,014
5,050
113,270
39,910
188,52
188,97
b)Aire
El aire saturado en agua entra a 26,1ºC. La presión parcial del agua a 26,1oC es de 25,50 mmHg.
P total = 8,3 atm
Razón vapor/aire seco = 25,50/ (8,3  760 – 25,50) = 0,00403
Base: 1 mol aire seco
moles
O
N
átomos
átomos
1
0,42
1,58
0,00403 0,00403
0,424
1,58
Aire
H2O
Total
H
átomos
0,0081
0,0081
c)Purga gaseosa, C
Los gases de la purga también están saturados, pero no se conoce el estado de oxidación del
nitrógeno. El nitrógeno fijo puede estar como NO, NO 2, N2O4, o como neblina ácida, o como una
mezcla de todos. Como el N fijo es bajo en la corriente se puede asumir que está como NO 2.
Los gases de la purga salen a 25ºC. La presión parcial del agua a 25oC es de 23,60 mmHg.
P total = 8,3 atm
Razón vapor/gases purga secos = 23,60/ (8,3 760 – 23,6) = 0,0038
Base: 100 moles N2 elemental
NO2
O2
N2
H2O
moles
% moles
0,083
(6,89-20,083)/2=3,362
100
103,4450,0038=0,393
Total
Razón O/N2
Razón H/N2
=7,283/100
=0,786/100
0,083
3,24
96,30
0,38
O
átomos
0,166
6,724
0,393
H
átomos
0,786
N
átomos
0,083
200
100
7,283
0,786
200,083
= 0,0728
= 0,0079
Sergio Miranda C, “Curso de Química Industrial II”, Universidad de Los Andes, Facultad de Ingeniería,
Escuela de Ingeniería Química. Año 2002
N, NH3, HNO3
111
B.- CORRIENTE DE GASES DE DESECHO POR DIFERENCIA ENTRE CORRIENTES DE
ENTRADA Y SALIDA.
Análisis del sistema total con los flujos conocidos:
Moles H2O en aire total = (11882/29) 0,00403  18 = 29,87
Balance total de flujos
Base: 1 hora
Kg
moles
N átomos
Entr.
Salid.
Aire total seco
11882
409,36
647,36
H2O en aire total
29,87
1,66
NH3
706
41,53
41,53
H2O
656
36,44
Producto ácido
3742
113,27
37,91
Gas desecho
650,98*
Total
688,89
688,89
(*) por diferencia para igualar la salida con la entrada
O átomos
H átomos
Entr.
Salid. Entr.
Salid.
172,08
1,66
3,32
124,59
36,44
72,88
188,97
188,52
21,21*
12,27*
210,18 210,18 200,79 200,79
En gas de desecho
Todo el H está como H2O= 12,27/2=6,135 moles H2O
O consumido por al H2O = 6,135 átomos; quedan 21,21 – 6,135 = 15,075 átomos de O.
N fijo 0,083 átomos/ 200,083 átomos de N total; por 650,98 de N total 0,27 átomos de N fijo.
N fijo está como NO2; consume 0,27  2 átomos de O;
quedan 15,075 – 0,54 = 14,535 átomos de O; 14,535/2 = 7,27 moles de O.
Quedan (650,98 – 0,27)/2 moles de N2
Análisis gases desecho, C
NO2
O2
N2
H2O
Total
Base: 100 moles N2 elemental
moles
% moles
0,083
0,083
3,24
(6,89-2 0,083)/2=3,362
96,30
100
0,38
103,4450,0038=0,393
100
Base: diferencia en balance
moles
% moles
0,27
0,08
7,27
2,14
325,36
95,98
6,135
1,80
346,30
100
La composición sobre la base de 100 moles de N 2 es más confiable debido a que proviene del
análisis químico de la corriente C. La composición determinada cuadrando el balance es poco
precisa debido a las cantidades de átomos de O y de H determinadas por diferencia son bajas.
Confiando en el análisis químico de la corriente C en base 100 moles N 2 y en las 325,36 moles de
N2 determinadas por diferencia en el balance de átomos de N, se determina las moles totales y las
moles de cada componente en la corriente C:
647,36+ 41,53 = 34,91 + C/100(0,08+96,3 – 2)
C = 337,85 moles totales
% moles
NO2
O2
N2
H2O
Total
0,083
3,24
96,30
0,38
100
Gases de desecho
moles
N
átomos
0,27
0,27
10,94
325,36
650,72
1,28
337,85
650,99
O
átomos
0,54
21,88
1,28
23,70
H
átomos
2,56
2,56
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Escuela de Ingeniería Química. Año 2002
N, NH3, HNO3
112
C) CORRIENTES DE GASES DE DESECHO Y DE AIRE, A PARTIR DE LAS CORRIENTES
LÍQUIDAS Y DE LAS COMPOSICIONES DE TODAS LAS CORRIENTES
Las medidas de flujo en las corrientes líquidas son más exactas que las medidas de flujo de las
corrientes gaseosa, Se calculan las corrientes de gases de desecho y de aire a partir de las corrientes
líquidas y de las composiciones de todas las corrientes.
X : moles de aire seco; C : moles de gas purgado
Balance total de flujos
Base: 1 hora
Aire total seco
H2O en aire total
NH3
H2O
Producto ácido
Gas desecho
Total
Kg
moles
29 X
0,0729 X
706
656
3742
-
X
0,00405 X
41,53
36,44
113,27
C
N átomos
O átomos
Entr.
Salid. Entr.
Salid.
1,58 X
0,42 X
0,00405 X
41,53
36,44
37,91
188,97
1,927C
0,0702C
Balance
N átomos
Entran, átomos
1,58  X + 41,53 =
O átomos
0,42  X + 0,00405 X+ 36,44 =
H átomos
Entr.
Salid.
0,0081X
124,59
72,88
188,52
0,0076C
Salen, átomos
37,91 + 1,927 C
188,97 + 0,00702 C
X = 417 moles de aire seco
C = 343,5 moles de gas purgado
III.5-UREA
Sergio Miranda C, “Curso de Química Industrial II”, Universidad de Los Andes, Facultad de Ingeniería,
Escuela de Ingeniería Química. Año 2002
N, NH3, HNO3
113
La urea o carbamida es un compuesto blanco cristalino, de fórmula CO(NH2)2, con
un punto de fusión de 132,7 °C. Es soluble en agua y en alcohol, y ligeramente soluble en
éter. Debido a su alto contenido en nitrógeno, la urea se utiliza como fertilizante agrícola. La
urea se utiliza también como estabilizador en explosivos de nitrocelulosa y es un componente
básico de resinas urea- formaldehído.
La urea se obtiene mediante el proceso Wöhler, que se desarrolla en 2 etapas, la primera
consiste en hacer reaccionar a alta presión amoniaco con anhídrido carbónico para obtener
carbamato de amonio, de acuerdo a la reacción:
O
2NH 3 + CO2
 NH2 - CO - NH 4 + 38078 cal.
En la segunda etapa, al disminuir la presión, el carbamato se descompone en urea y agua:
O
O
NH2 - CO - NH4
 NH2O + NH2 - C - NH2 - 6259 cal.
La formación del carbamato es una reacción exotérmica, el equilibrio se desplaza hacia la
derecha a medida que aumenta la temperatura.
La descomposición del carbamato es una reacción endotérmica, el equilibrio se desplaza
hacia la derecha a medida que disminuye la temperatura.
La constante de equilibrio de la reacción de formación del carbamato expresada en función
de las presiones parciales de NH3 y CO2 queda representada por:
Kp 
pNH3 
Kp 
1
p2NH3 pCO2
2P
P
; pNH3 
3
3
27
4P
3
Kp es solo función de la temperatura, de manera que se puede representar la presión total de
equilibrio en función de la temperatura, figura III.16. Para que la reacción avance en el
sentido de la formación del carbamato, la presión total en el reactor deba ser superior a la
presión de equilibrio a la temperatura del reactor.
Sergio Miranda C, “Curso de Química Industrial II”, Universidad de Los Andes, Facultad de Ingeniería,
Escuela de Ingeniería Química. Año 2002
N, NH3, HNO3
114
100
50
20
10
5
2
1
2 0 0 1 80 16 0 14 0
1 20
10 0
80
O
C
Figu ra III.1 6.-Presió n d e equ ilib rio d el carb am ato de am on io.
El proceso industrial de fabricación de urea consiste en hacer pasar una corriente de NH3 y
CO2 por un reactor que opera a una temperatura de entre 175 y 220 oC y a una presión de
entre 170 y 400 atm. Se forma una masa fundida de carbamato de amonio, urea, agua, y
amoniaco sin reaccionar. El rendimiento del proceso se favorece con el aumento de la
presión y temperatura, y una razón NH3/CO2 igual a 2/1. En la practica se trabaja con un
200% de exceso de NH3 para compensar el NH3 disuelto en la masa fundida. La alta
agresividad de la mezcla urea carbamato fundida, limita la temperatura y presión máximas
de operación del reactor.
De acuerdo al manejo de los gases que se desprenden durante la descompresión, los procesos
se dividen en: a) Sin reciclo; b) Reciclo parcial; c) Reciclo total.
La elección del proceso esta determinada la ubicación de la planta y su integración o no en
un complejo químico. Los procesos sin reciclo o con reciclo parcial son económicos si los
gases desprendidos se emplean en la fabricación de sulfato o nitrato de amonio; en caso
contrario, se recurre a un reciclo total.
Sergio Miranda C, “Curso de Química Industrial II”, Universidad de Los Andes, Facultad de Ingeniería,
Escuela de Ingeniería Química. Año 2002