ejercicios_potenciomentria. - U

Ejercicios Potenciometría
2012
( preparado por :JC Stum )
1) ¿Que problemas surgen al reemplazar las actividades por concentraciones en las medidas
potenciométricas.
¿Como se pueden prevenir?
Ayuda: vease desviaciones de la ley de Nernst y uso de Tisab
2) El potencial de unión liquida incorpora un factor de incerteza en las mediciones
potenciométricas. Explique .
3)
Calcule el error relativo en concentración que se comete en la determinación de pH al
medirlo en una solución 1x 10-2 M de NaOH utilizando un electrodo de membrana de vidrio cuyo
coeficiente de selectividad k H+,Na+ = 10-10
Suponga coeficientes de actividad igual a 1. ( este supuesto es idealizado , porque?)
Ayuda: calcule la [H+] de la solución de NaOH
%Error relativo en concentración = (C/C)x100; ( la diferencia en términos de concentración en ausencia y en presencia
del ion interferente / concentración del ion principal)
E = K +0,059 log ([H+] + kH,Na [Na+])
El producto del coeficiente de selectividad por la concentración de Na representa una concentración de H+ (C) o (error)
debido a la presencia de Na
Resp: error relativo = 100%
4)
Al calibrar un electrodo de ión calcio (40 u.m.a.) se obtuvieron los siguientes resultados:
pCa
5,00
4,00
3,00
2,00
1,00
E,mV
53,8
27,7
- 2,7
-31,9
-65,1
-Calcular los ppm de Ca+2 que hay en 25 mL de una solución en la que el potencial de
electrodo era de 20,3 mV.
- Comente la respuesta obtenida del electrodo de Ca, (sensibilidad, linealidad etc)
Ayuda : ppm = mg/L, la concentración es la misma en 25 ml o en cualquier volumen , distinto sería si preguntara por mg de Ca en 25 ml ;
(pCa = -log[Ca+2] ; aquí la concentración de Ca+2 está en moles/litro, por definición)
Calcule la ecuación de la recta pCa (eje x) vs E (eje y) , Ojo: si fuera [Ca++] ( M , ppm, g/L, etc.) debo sacar el logaritmo.
Practique uso calculadora cientifica con función de ajuste de regresión lineal !
Resp: . E = -92,86 +29,74pCa R = 0,9992
Interpolando: pCa = 3,81,
[Ca+2]= 1,55x10-4 M = 6,2 ppm ,
Ojo: No hay diferencia si se ha medido en 25 ml o en 2 ml , la concentración esta en moles/litro,o mg/L
5)
Para las siguientes titulaciones potenciométricas señale el electrodo indicador que se
requiere:
Analito
Titulante
Electrodo
Acido Oxálico
Hidróxido de Sodio
Acido Oxálico
Permanganato de Potasio
Oxalato de Sodio
Permanganato de Potasio
Cloruro de Sodio
Nitrato de Plata
Ayuda: identifique el tipo de reacción presente (acido-base , precipitación, complejacion etc)
Use un electrodo indicador que responda frente a las variaciones de concentración del analito o del titulante
6) Señale las partes y el principio de funcionamiento de un electrodo de vidrio .
7)
a)
b)
c)
Para la determinación potenciométrica del pH :
Señale los electrodos necesarios para la medición y su respectiva clasificación
Indique con la formulación apropiada cómo se genera el potencial en cada uno de los electrodos .
Justifique si la respuesta E-pH obtenida para un par de electrodos está conforme con lo esperado
teóricamente:
pH
E ( mV)
1,68
310
3,10
223,3
4,05
165
7,01
-5,07
9,06
-119
Respuesta
a) Los electrodos necesarios son:
i) un electrodo indicador , en este caso un electrodo de membrana de vidrio , pertenece a los electrodos de membrana.
ii) un electrodo de referencia , en este caso puede ser un electrodo de plata/ cloruro de plata o de calomelano , estos son electrodos
de segunda clase ( un metal en contacto con una sal poco soluble del mismo metal y en contacto con una solución del anión de la sal )
b) El potencial del electrodo de referencia ( plata – cloruro de plata ) es :
E = Eº Ag/AgCl – 2,3RT/nF log a Cl- (La concentración o actividad de Cl- es constante , por lo que el potencial es constante.)
El potencial del electrodo de membrana de vidrio se genera en las caras de la membrana interna y externa de la membrana de
acuerdo a la expresión :
E = K - 2,3 RT/F log (aH+int./aH+ext),; dado que aH+int es constante, este término se puede asociar al termino K quedando :
E = K` + 2,3RT/F log [H+] , o en términos de pH
E = K` - 0,0592 pH , (a 25ºC)
c)
La expresión del potencial teórica es:
E = K` - 0,059 pH , (a 25ºC) lo que corresponde a una recta cuando se grafica E vs pH .
Al graficar los datos se obtiene la siguiente ecuacion :
E( mv) = 403,8 – 58,0 pH
r = 0,9998
La respuesta es prácticamente idéntica a la teórica : valor de pendiente = - 58 mV/pH vs -59 mV/pH ( la diferencia puede deberse a
una temperatura diferente de 25ºC !)
- La pendiente es negativa
- La linealidad es excelente dado el coeficiente de correlación
Por esto se podría afirmar que la respuesta encontrada está de acuerdo a la teórica .
8) Se desea determinar la concentración de yoduro en una muestra de leche con un electrodo selectivo
de yoduro.
Se tomaron 50 ml de muestra de leche a la cual se le agregó 10 ml de NaNO 3 6M y se registró el potencial
del electrodo de yoduro vs un electrodo de referencia de Ag/AgCl . Después fueron agregadas 4 alícuotas
sucesivas de KI de 332 mg/L y el potencial se registró después de cada adición.
Los resultados están el la tabla adjunta :
Alicuota
agregada
(µL)
Potencial
(mV)
0
-50,3
100
-64.9
100
-74.1
200
-86.0
200
-94.2
a) Que metodo se empleó para la cuantificación ?
b) Calcule la concentración de yoduro en mg/L en la leche original .
c) Que función cumple la adición de NaNO3?
Resp. a) método de adición estándar con volumen creciente
b) calcule la concentracion agregada ( las alicuotas son aditivas y el volumen final
tambien ) . Calcule la ecuación del grafico (Y) 10E/s vs conc agregada (X) y extrapole valor para Y
= 0 . Considere la dilución de la muestra original al agregar NaNO3 .
c) sustancia Tisab , ajustador de fuerza ionica para mantener constante el
coeficiente de actividad ( factor de proporcionalidad entre actividad y concentración ) y obtener
una relación lineal entre E y log(C)
9) Explique en qué consisten los métodos de medición directa e indirecta en potenciometría .