Química supramolecular - Quimica-URJC

Química supramolecular
Química supramolecular se refiere al área de la química más allá de las
moléculas y se centra en los sistemas químicos formados por un discreto
número de subunidades moleculares montados o componentes. Las fuerzas
responsables de la organización espacial pueden variar de débil (las fuerzas
intermoleculares, electrostáticas o enlace de hidrógeno) a fuerte (enlace
covalente), siempre que el grado de acoplamiento electrónico entre el
componente molecular sigue siendo reducido con respecto a los parámetros de
energía pertinentes de la componente. Si bien química tradicional se centra en
el enlace covalente, química supramolecular examina las interacciones más
débiles y reversibles no covalentes entre las moléculas. Estas fuerzas incluyen
el enlace de hidrógeno, coordinación de metal, las fuerzas hidrofóbicas, las
fuerzas de van der Waals, efectos de interacciones pi-pi y electrostática.
Conceptos importantes que han demostrado por química supramolecular
incluyen molecular automontaje, plegable, reconocimiento molecular, química
de host invitado, mecánicamente entrelazada moleculares arquitecturas y
dinámica química covalente. [ 9 ] El estudio de las interacciones no covalentes
es crucial para entender muchos procesos biológicos de estructura celular a la
visión que dependen de estas fuerzas para la estructura y función. Sistemas
biológicos son a menudo la inspiración para la investigación supramolecular.
Historia
En primer lugar, la existencia de las fuerzas intermoleculares fue postulada por
Johannes Diderik van der Waals en 1873. Sin embargo, es con el laureado
Nobel Hermann Emil Fischer que química supramolecular tiene sus raíces
filosóficos. En 1890, Fischer sugirió que las interacciones enzima-sustrato
adoptan la forma de un "bloqueo y clave", anticipar los conceptos de
reconocimiento molecular y química de host invitado. A principios del siglo XX
bonos noncovalent se entienden gradualmente más detalladamente, con el
enlace de hidrógeno ser descrito por Latimer y Rodebush en 1920.
El uso de estos principios llevado a una creciente comprensión de la estructura
de proteínas y otros procesos biológicos. Por ejemplo, el importante avance
que permitieron el descubrimiento de la estructura de doble hélice del ADN se
produjo cuando se vio que hay dos líneas separadas de nucleótidos
conectados a través de enlaces de hidrógeno. El uso de enlaces noncovalent
es esencial para la replicación porque permiten los hilos separados y utilizar a
plantilla nuevo doble varados ADN. Al mismo tiempo, los químicos comenzaron
a reconocer y estudiar las estructuras sintéticas basadas en interacciones
noncovalent, tales como micelas y microemulsions.
Finalmente, los químicos fueron capaces de tomar estos conceptos y aplicarlos
a sistemas sintéticos. El éxito vino en la década de 1960 con la síntesis de los
éteres corona por Charles j. Pedersen. Después de este trabajo, otros
investigadores, como Donald James Cram, Jean-Marie Lehn y Fritz Vogtle se
convirtió en activo en síntesis receptores formas y iones-selectivos, y a lo largo
de los años 80 la investigación en el área reunió un ritmo rápido con conceptos
tales como arquitecturas moleculares mecánicamente entrelazada emergentes.
La importancia de química supramolecular fue establecida por el de 1987
Premio Nobel de química que fue otorgado a Donald J. Cram, Jean-Marie Lehn
y Charles J. Pedersen en reconocimiento por su trabajo en esta área. [ 10 ] El
desarrollo de complejos de "host-invitado" selectivas en particular, en el que
una molécula de host reconoce y enlaza selectivamente ciertos invitado, fue
citado como una importante contribución.
En la década de 1990, química supramolecular se convirtió en aún más
sofisticado, con investigadores como James Fraser Stoddart desarrollar
maquinaria molecular y estructuras muy complejos self-assembled y Willner de
Itamar desarrollar sensores y métodos de interconexión electrónica y biológico.
Durante este período, electroquímica y fotoquímica motivos se convirtió en
integradas en sistemas supramoleculares con el fin de incrementar la
funcionalidad, comenzó la investigación en sistema capaz de replicarse
sintético y comenzó a trabajar en dispositivos de procesamiento de información
molecular. La ciencia emergente de la nanotecnología también tuvo una fuerte
influencia sobre el tema, con bloques de construcción como fullerenos,
nanopartículas y convertirse en dendrímeros involucrados en sistemas
sintéticos.
Control de química supramolecular
Termodinámica
Química supramolecular se ocupa de las interacciones sutiles, y en
consecuencia el control sobre los procesos involucrados puede requerir gran
precisión. En particular, noncovalent bonos tienen energías bajas y a menudo
sin energía de activación para la formación. Como se ha demostrado por la
ecuación de Arrhenius, esto significa que, a diferencia de en formación de
enlace covalente química, la tasa de formación de enlace no aumenta a
temperaturas más altas. De hecho, las ecuaciones de equilibrio químico
muestran los resultados de la energía de enlace bajo en un cambio hacia la
ruptura de complejos supramoleculares a temperaturas más altas.
Sin embargo, bajas temperaturas también pueden ser problemáticas a
procesos supramoleculares. Química supramolecular puede requerir moléculas
para distorsionar en termodinámicamente desfavorecidas conformaciones (por
ejemplo, durante la síntesis de "deslizamiento" de rotaxanes) y puede incluir
algunos enlaces covalente química que va junto con el supramolecular.
Además, la naturaleza dinámica de química supramolecular se utiliza en
muchos sistemas (por ejemplo, mecánica molecular), y el sistema de
refrigeración frenaría estos procesos.
Por lo tanto, termodinámica es una herramienta importante para diseñar,
control y estudiar química supramolecular. Tal vez el ejemplo más llamativo es
que de los sistemas biológicos de sangre caliente, que deje operar totalmente
fuera de un rango de temperaturas muy estrecha.
Medio ambiente
El entorno molecular alrededor de un sistema de supramolecular es también de
vital importancia para su funcionamiento y la estabilidad. Muchos disolventes
tienen el enlace de hidrógeno fuerte, electrostático y capacidades de
transferencia de carga y por lo tanto son capaces de participar en el complejo
equilibrio con el sistema, incluso rompiendo complejos completamente. Por
esta razón, la elección de disolvente puede ser crítica.
Conceptos en química supramolecular
Molecular automontaje
Molecular automontaje es la construcción de sistemas sin orientación o
administración desde un origen externo (excepto el de para proporcionar un
entorno adecuado). Las moléculas se dirigen a montar a través de la
interacción noncovalent. Autoensamblaje puede subdividirse en intermolecular
automontaje (para formar una Asamblea supramolecular) y intramolecular
automontaje (o plegables como lo demuestra foldamers y polipéptidos).
Molecular automontaje también permite la construcción de estructuras más
grandes como micelas, membranas, vesículas, cristales líquidos y es
importante a la Ingeniería de cristal. [ 11 ]
Reconocimiento molecular y complejación
Reconocimiento molecular es el enlace específico de una molécula de invitado
a una molécula de host complementarias para formar un complejo de host
invitado. A menudo, la definición de las especies es el "host" y que es el
"invitado" es arbitraria. Las moléculas son capaces de identificar entre sí
mediante interacciones noncovalent. Las aplicaciones clave de este campo son
la construcción de sensores moleculares y catálisis. [ 12 ] [ 13 ] [ 14 ]
Síntesis orientadas en la plantilla
Reconocimiento molecular y automontaje puede utilizarse con especies
reactivos con el fin de pre-organize un sistema para una reacción química
(formar uno o más enlaces covalentes). Se puede considerar un caso especial
de supramolecular catálisis. Noncovalent enlaces entre los reactivos y una
"plantilla" mantienen los sitios reactivos de los reactivos juntas, facilitando la
química deseada. Esta técnica es especialmente útil para situaciones donde la
conformación de reacción deseado es termodinámicamente o cinética
improbable, como en la preparación de grandes macrocycles. Este preorganization también sirve para propósitos tales como minimizar las reacciones
de lado, reducir la energía de activación de la reacción y producir deseaban
estereoquímica. Después de la reacción, la plantilla puede permanecer en el
lugar, ser expulsada o puede ser "automáticamente" decomplexed de las
propiedades de reconocimiento diferentes del producto reacción. La plantilla
puede ser tan simple como un ion de metal único o puede ser extremadamente
compleja.
Arquitecturas moleculares mecánicamente entrelazada
Arquitecturas moleculares mecánicamente entrelazada consisten en moléculas
que están vinculadas sólo como consecuencia de su topología. Algunas
interacciones noncovalent puedan existir entre los diferentes componentes (a
menudo las que fueron utilizados en la construcción del sistema), pero no
enlaces covalentes. Química supramolecular y orientadas a la plantilla de
síntesis en particular, es clave para la síntesis eficiente de los compuestos.
Ejemplos de arquitecturas moleculares mecánicamente entrelazada catenanes,
rotaxanes, nudos moleculares y molecular Borromeo. [ 15 ]
Química covalente dinámico
En química covalente dinámico enlaces covalentes son rotos y formados en
una reacción reversible bajo control termodinámico. Mientras que los enlaces
covalentes son clave para el proceso, el sistema está dirigido por las fuerzas
noncovalent para formar la menor energía estructuras. [ 16 ]
Biomimética
Muchos sistemas supramoleculares sintéticos están diseñados para copiar
funciones de sistemas biológicos. Estas arquitecturas de biomimetic pueden
utilizarse para conocer tanto el modelo biológico y la aplicación sintética.
Ejemplos de sistemas photoelectrochemical, sistemas catalíticos, diseño de
proteínas y autorreplicación. [ 17 ]
Impronta
Impronta molecular describe un proceso por el cual un host está hecho de
moléculas pequeñas usando una especie molecular adecuada como plantilla.
Después de la construcción, la plantilla se retira dejando sólo el host. La
plantilla para la construcción de host puede ser sutilmente distinta del invitado
que enlaza el host terminado. En su forma más simple, imprinting utiliza sólo
estéricas interacciones, pero más complejos sistemas también incorporan
enlace de hidrógeno y otras interacciones para mejorar la fuerza de enlace y
especificidad. [ 18 ]
Mecanismos moleculares
Máquinas moleculares son moléculas o conjuntos moleculares que pueden
llevar a cabo funciones tales como movimiento lineal o rotación, conmutación y
trampa. Estos dispositivos existen en el límite entre la química supramolecular
y la nanotecnología, y han demostrado prototipos utilizando conceptos
supramolecular. [ 19 ]
Bloques de construcción de química supramolecular
Sistemas supramoleculares rara vez están diseñados de primeros principios.
Por el contrario, los químicos tienen una gama de bien estudiadas bloques
edificio estructurales y funcionales que son capaces de utilizar para construir
grandes arquitecturas funcionales. Muchos de ellos existen como familias
enteras de unidades similares, desde que el análogo con exactamente lo desea
pueden elegirse propiedades.
Motivos de reconocimiento sintéticas
 Las interacciones de transferencia de carga de pi-pi de bipyridinium con
dioxyarenes o diaminoarenes se han utilizado ampliamente para la
construcción de sistemas mecánicamente entrelazados y en ingeniería
de cristal.
 El uso de enlaces de éter corona con cationes de metal o de amonio es
omnipresente en química supramolecular.
 La formación de dímeros de ácido carboxílico y otro enlaces
interacciones de hidrógeno simple.
 La complejación de bipyridines o tripyridines con rutenio, plata u otros
iones metálicos es de gran utilidad en la construcción de arquitecturas
complejas de muchas moléculas individuales.

La complejación de porfirinas o phthalocyanines alrededor de iones
metálicos da acceso a las propiedades catalíticas, fotoquímicas y
electroquímicas, así como complejación. Estas unidades se utilizan
mucho por naturaleza.
Macrocycles
Macrocycles son muy útiles en química supramolecular, ya que proporcionan
todo cavidades que pueden rodear completamente moléculas invitado y se
pueden modificar químicamente para afinar sus propiedades.
 Las ciclodextrinas, calixarenes, cucurbiturils y éteres corona fácilmente
se sintetizan en grandes cantidades y por lo tanto son convenientes para
su uso en sistemas supramoleculares.
 Más complejo cyclophanes y cryptands pueden sintetizarse para
proporcionar más taliored propiedades de reconocimiento.
Unidades estructurales
Muchos sistemas supramoleculares requieren sus componentes que espaciado
apropiado y conformaciones entre sí, y por tanto fácilmente-empleados
unidades estructurales son necesarios.
 Espaciadores comúnmente usados y conexión de grupos incluyen
cadenas de poliéster, policlorados y triphenyls y simple alquilo cadenas.
La química para crear y conectar estas unidades se entiende muy bien.
 las nanopartículas, nanorods, fullerenos y dendrímeros ofrecen unidades
de encapsulación y estructura mediana en nanómetros.
 Superficies puede utilizarse como andamios para la construcción de
sistemas complejos y también para interfaces de sistemas
electroquímicos con electrodos. Superficies comunes pueden utilizarse
para la construcción de monocapas self-assembled y multilayers.
Foto- / electro-químicamente unidades activas
 Porfirinas y phthalocyanines tienen actividad altamente ajustable de
fotoquímica y electroquímica, así como la posibilidad de formar
complejos.
 Grupos fotocromáticos y photoisomerizable tienen la capacidad de
cambiar sus formas y propiedades (incluidas las propiedades de enlace)
con la exposición a la luz.
 TTF y quinonas tienen más de un estado de oxidación estable y por lo
tanto pueden conmutarse con redox química o electroquímica. También
se han utilizado otras unidades como derivados de la bencidina, grupos
de viologens y fullerenos, en dispositivos electroquímicos
supramoleculares.
Unidades derivadas de biológicamente
 La complejación extremadamente fuerte entre avidin y biotina es
instrumental en la coagulación de la sangre y ha sido utilizado como el
motivo de reconocimiento para construir sistemas de sintéticos.
 El enlace de las enzimas con sus cofactores ha sido utilizado como ruta
de enzimas de productos modificados, eléctricamente contactó con
enzimas y incluso photoswitchable enzimas.

ADN ha sido utilizado como estructural y como una unidad funcional en
sistemas supramoleculares sintéticos.