modulo nº 1 estereoquímica

MODULO Nº 1 ESTEREOQUÍMICA
3º MATEMÁTICO
INTRODUCCIÓN
Las fórmulas estructurales
Al elaborar las fórmulas estructurales de los isómeros de algún compuesto debemos considerar
algunos pasos elementales. Utilizaremos como ejemplo la fórmula molecular C4H10:
A. Se comienza escribiendo los cuatro átomos de carbono en una cadena continua.
B. Luego, considerando la tetravalencia del carbono, completamos con los hidrógenos
faltantes.
C. Para encontrar las fórmulas estructurales de los otros isómeros debemos reducir la
cadena más larga y considerar la existencia de sustituyentes dentro de la molécula.
D. Finalmente, para la fórmula molecular C4H10 tenemos dos isómeros posibles: el butano
y el 2-metilpropano. En química orgánica es habitual escribir las estructuras de las
moléculas a través del uso de líneas como se ilustra a continuación:
Los isómeros estructurales
Se definen como isómeros, todos aquellos compuestos químicos que poseen igual
fórmula global, es decir, están constituidos con los mismos elementos y en la misma
proporción pero tienen diferente estructura química. De esta manera, es posible encontrar
varios tipos de isómeros llamados estructurales. El 2-metilpentano y el n-hexano son un
ejemplo de isomería de cadena. El 1-clorobutano y el 2-clorobutano, poseen igual fórmula
global pero difieren en la posición del halógeno en la cadena, por lo tanto se les llama
isómeros de posición. El etanol y el dimetiléter son isómeros funcionales. En resumen, los
isómeros estructurales difieren en que teniendo la misma fórmula global, sus átomos están
unidos entre sí de diferente manera.
Los isómeros espaciales o estereoisómeros
Existe otro tipo de isómeros en los cuales tiene prioridad la distribución espacial de sus
átomos. Esto debe considerarse como una consecuencia natural de la tridimensionalidad de las
moléculas. Son entes físicos reales que se mueven en un espacio tridimensional.
A toda esta especie de compuestos se les llama estereoisómeros, y según su
posibilidad de transformación entre un estereoisómero y otro, pueden distinguirse dos
subclases:
CONFORMACIONALES
ESTEREOISÓMEROS
CONFIGURACIONALES
Esquema Nº1
Los estereoisómeros llamados conformacionales son aquellos en los que solo basta,
la rotación sobre uno de sus enlaces simples C-C, para obtener otro isómero conformacional,
uno y otro se distinguen por su contenido de energía potencial la que se genera por interacción
entre sus átomos constituyentes.
H
H
C
H
fijo
H
rotar
C
H
H
Figura Nº1
Ya nos hemos encontrado con ellos al estudiar el análisis conformacional de los
alcanos y cicloalcanos. Recordemos que si se hacen rotar los grupos metilo del etano por
ejemplo, sobre su enlace C-C, aparecen isómeros configuracionales como el eclipsado y
alternado.
HH
H
H
H
H
H
H
(A) alt ernada
Estructura Nº3
HH
HH
(B) eclipsada
En el caso del butano, aparecen además de los mencionados, otros tales como el
gauche, anti.
CH3
CH3
HH
CH3
H
HH
CH3
H
H
H
H
H
CH3
gauche
eclipsado2
anti
4
3
2
1
H
CH
H 3
HH
H
eclipsado
CH3
CH3
H
Estructura Nº4
También puede verse esta clase de isomería en compuestos cíclicos tales como, el
ciclohexano, con su forma silla y bote
H
H H
H
H
H
H
H
H
H
HH
H
H
H
H
HH
H H
H H
conformación BOT E
H H
conformación SILLA
Esquema Nº3
Por otro lado, los estereoisómeros configuracionales son aquellos que tienen
restricción de movimiento que les impide pasar de un isómero a otro y esto solo puede
hacerse, rompiendo y formando enlaces. Ejemplos típicos de estos isómeros son el cis y trans
de los alquenos y cicloalcanos. Cis para denotar que los sutituyentes están al mismo lado del
doble enlace carbono-carbono en los alquenos disustituidos o al mismo lado del plano del
anillo en los compuestos cíclicos y trans en lados opuestos al doble enlace y plano del anillos.
H
H
Br
Br
C C
CH3
CH2CH3
alqueno cis
H
H
cicloalcano cis
Estructura Nº1
CH3
H
Cl
C
H
H
C
H
C6H5
Br
cicloalcano trans
alqueno trans
Estructura Nº2
Si quiero pasar desde un isómero cis al trans, tengo primero que romper un enlace,
luego girar una parte de la molécula y luego reconstruir nuevamente el enlace.
CIS
R
R'
C
CIS
H
C
H
romper
y rot ar
volver a
unir
R
H
T RANS
C C
H
R'
Esquema Nº2
La transformación entre estos isómeros implica una considerable cantidad de energía
(alrededor de 65 Kcal/mol en alquenos) en la primera etapa, por lo que las moléculas, en
condiciones normales, permanecerán sin interconvertirse.
LAS MOLÉCULAS TRIDIMENSIONALES Y SU REPRESENTACIÓN.
En estereoquímica, es importante saber representar las moléculas espacialmente. Por
ejemplo, la molécula de etano que se muestra más abajo dibujada en dos dimensiones, puede
ser representada en el espacio de varias maneras, utilizando distintos tipos de modelos
moleculares llamados proyecciones:
H
H
H
C
C
H
H H
etano en dos dimensiones
Estructura Nº5
1.- Proyección de Cuña: Aquí el trazo sólido que se engruesa en forma de cuña, indica que el
enlace se proyecta por encima del plano del papel, el trazo punteado hacia atrás del plano del
papel y el continuo y delgado, sobre la superficie del papel.
H
H
H
H
H
H
2.- Proyección de Caballete: En este caso, la molécula aparece como si se estuviera mirando
en perspectiva, oblicuamente desde arriba y los enlaces son trazos delgados y continuos.
H
H
H
H
H
H
3.- Proyección de Newman: Esta representación mira la molécula a lo largo de un enlace
carbono-carbono. El átomo de carbono que queda más próximo al espectador está
representado por un punto desde el cual emergen radialmente los tres enlaces carbonohidrógeno. El átomo de carbono posterior y más lejano al espectador, está representado por un
círculo desde cuyo perímetro salen radialmente también los otros enlaces carbono-hidrógeno.
H
H
H
H
H
H
4.- Proyección de Fischer: Esta forma de representar las moléculas, es la visión desde una
posición superior de ellas. El enlace carbono-carbono queda sobre el plano del papel. Los
trazos horizontales son los enlaces que emergen desde el plano del papel hacia el espectador.
Los trazos punteados son los enlaces que se proyectan hacia atrás del plano del papel
alejándose del espectador. El dibujo de la izquierda demuestra esta situación. Sin embargo, lo
que se encuentra normalmente en literatura es el dibujo de la derecha. Esto significa que, hay
que tener en mente y respetar las convenciones que están implícitas en este tipo de dibujo.
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
Figura Nº2
ENANTIÓMEROS, IMAGEN ESPECULAR Y QUIRALIDAD
Es una experiencia común, la dificultad que se encuentra al tratar de colocar un guante
de la mano derecha en la izquierda y vise versa. Esto se debe a que los dedos de una mano son
todos diferentes, tienen un orden establecido y, no presentan entre ellos ningún elemento de
simetría interno como podría ser por ejemplo, un centro, un eje o un plano de reflexión.
Entre los muchos diferentes elementos de simetría que es posible encontrar en una
molécula estan:
Un centro de simetría es aquel punto dentro de un objeto, desde el cual, cualquier
proyección que se haga desde él hasta otro punto de ese cuerpo, en sentido inverso siempre
encontrará una imagen idéntica del otro extremo.
Una esfera es el ejemplo más representativo de aquel cuerpo que tiene en su centro
geométrico un centro de simetría. La molécula de tetracloruro de carbono o el metano son
algunos ejemplos simples de cuerpos con un centro de simetría y el núcleo del átomo de
carbono de esas moléculas coincide con su centro de simetría. El benceno también es un
ejemplo de molécula que posee ambos elementos de simetría.
Un plano de simetría puede ser considerado como aquel que divide un objeto, como
por ejemplo una molécula, de tal forma, que lo que queda a un lado de ese plano es como la
imagen del objeto original que se refleja en un espejo. Son aparentemente indistinguibles una
frente a la otra. Sin embargo, ambas poseen propiedades físicas y químicas que efectivamente,
las hacen diferentes entre sí.
Centro de simetría
del benceno
Uno de los planos de simetría
del benceno
Por ejemplo, examinemos nuestras manos. ¿Se ha fijado usted que aun cuando son
idénticas entre sí no pueden superponerse?. Esto es algo notable. Son idénticas solo en el
sentido de que una es la imagen del reflejo en un espejo de la otra. En otras palabras, la mano
izquierda es idéntica a la imagen que se obtendría colocando la mano derecha frente a un
espejo. Así, una es imagen especular de la otra. Vea el recuadro derecho en la figura Nº3 de
más abajo.
Sin embargo, si ambos objetos poseen algún elemento de simetría interno, estos pasan
a ser superponibles entre sí punto a punto. Un buen ejemplo de este caso es un tenedor como
aquel que se muestra más abajo en el recuadro izquierdo.
reflejo o mano derecha
mano izquierda
plano de simetríaespejo
espejo
plano de simetría
Las manos no pueden superponerse
Ambas imagenes son superponibles
MANOS
T ENEDOR
Figura Nº3
Esta misma propiedad puede hacerse extensiva a las moléculas. El metano por ejemplo,
tiene una imagen especular que es idéntica a sí misma y puede superponerse puesto que tiene
elementos de simetría (seis planos de simetría) La figura Nº4, muestra solo dos de ellos, en los
cuales siempre quedarán dos de sus átomos de hidrógenos sobre él..
H
H
C
H
H
planos de simet ria
perpendiculares ent re si
Figura Nº4
Si al metano que posee cuatro átomos de hidrógeno dispuestos espacialmente de
manera tal que son seis los planos de simetría que la atraviesan, y todos pasando por su centro
de simetría, le cambiamos sucesivamente sus átomos de hidrógeno por igual número de
átomos o grupos de átomos diferentes, el número de planos de simetría disminuirá
sucesivamente hasta que no quede ninguno de ellos. El carbono de esta molécula quedará
finalmente unido a cuatro grupos distintos, y no presentará ningún elemento de simetría.
H
H
H
B
A
C
H
H
C
D
Esquema Nº4
Este metano sustituido es equivalente a una de nuestras las manos, y para obtener la
otra, lo deberemos colocar frente a un espejo y observar su reflejo.
A
H
B
B
C
C
D
H
D
molécula sust it uida
A
imagen especular
ESPEJO
Figura Nº5
Semejante a lo que sucede con las manos, la molécula sustituida del metano, no puede
superponerse con su propia imagen especular, no tiene elementos de simetría.
Aquellas moléculas que muestran este comportamiento se llaman quirales. Así, una
molécula quiral es aquella que no es superponible con su imagen especular, y el carbono al
que están sujetos los cuatro grupos o átomos diferentes es un centro estereogénico o
asimétrico. Dicho de otra manera, para que una molécula sea quiral, debe tener por lo menos
un centro asimétrico o estereogénico, y ese centro, que generalmente es un átomo de carbono,
deberá estar unido a cuatro grupos o átomos diferentes.
Un centro asimétrico, significa entonces, que este no debe poseer elementos de simetría
tales como planos ejes y centros de simetría.
Por ejemplo, como vimos anteriormente el metano posee varios planos de simetría.
plano de simet ría
lado
izquierdo
H
(b)
(a)
H
H C
(c)
H (a)
Figura Nº6
En este caso, el plano de simetría coincide con el plano del papel, y los dos hidrógenos
(a) han quedado también colocados sobre el plano. Los otros dos está: el uno (b) hacia atrás y
el otro (c) hacia delante del plano. Giremos ahora la molécula levantando el lado izquierdo de
la figura de manera tal que el plano de simetría quede ahora perpendicular al plano del papel y
pueda mirarse la molécula desde otra perspectiva:
H (a)
(b)
H
C
H
(c)
H (a)
plano de simetría
Figura Nº7
Ahora, se ven claramente los hidrógenos (a), que estando sobre el plano de simetría, se
proyectan hacia atrás del espectador. Los otros dos átomos de hidrógeno (b) y (c) se proyectan
hacia adelante, simétricamente, hacia ambos lados del plano de simetría.
Estos elementos de simetría, aparecen sobre cualquier átomo de carbono que esté unido
a por lo menos dos grupos idénticos. Por lo tanto, un carbono con dos grupos iguales no es un
centro asimétrico o estereogénico y por lo tanto no contribuye a la quiralidad en la molécula
de la que forma parte.
Por ejemplo: el 2-bromopropano no es quiral, pero en cambio el 2-bromobutano sí lo
es. Vea la estructura Nº6.
H
H
H3C
C
Br
CH3
H3C
C CH2 CH3
Br
Estructura Nº6
En el primer caso, de los cuatro átomos y grupos de átomos que están unidos al
carbono, dos de ellos son grupos idénticos (- CH3), por lo que hay un plano de simetría. Por lo
tanto, esta molécula, es aquiral. En el segundo caso, el carbono 2 está unido a cuatro grupos
diferentes, -H, - CH3, - CH2CH3 y – Br, por lo tanto constituye un centro asimétrico y la
molécula es quiral.
Recuerde que una molécula quiral no puede superponerse con su imagen especular. La
imagen especular de una molécula quiral es también quiral, y se la llama enantiómero. Un
enantiómero entonces es la imagen especular no superponible de una molécula quiral.
espejo
H
H3C
C
H
CH2CH3
H3CH2C
C
CH3
Br
Br
un par de enantiómeros
Figura Nº8
Un par de enantiómeros, es la molécula quiral y su imagen especular. Esto significa
que la relación estereoisomérica entre ellas es ser enantiómeros entre sí.
LA CONFIGURACIÓN.
Al observar un par de enantiómeros, se verá que difieren entre sí en que poseen
intercambiados dos de sus cuatro grupos diferentes. Así, en las figuras de los enantiómeros de
arriba, cualquiera que tomáramos como referencia, solo bastaría con tomar su grupo –CH3 y su
grupo –CH2CH3 e intercambiarlos entre sí para obtener la otra estructura o enantiómero. Se
hace evidente que la distribución en el espacio de los grupos unidos a un carbono asimétrico es
muy importante y así, dada una molécula quiral, solo basta con intercambiar dos de los grupos
del centro asimétrico o estereogénico para obtener su enantiómero o imagen especular. Aquí
vuelve a presentarse el concepto de que para pasar de una configuración a otra hay
necesariamente que romper y formar enlaces.
El ordenamiento tan especial que tiene en el espacio el centro estereogénico de una
molécula quiral se llama configuración, y por lo tanto, cada enantiómero posee su propia
configuración. En un par de enantiómeros con un centro estereogénico hay dos
configuraciones, que tendrán que ser distinguidas, una de la otra mediante la nomenclatura.
Esto tiene la ventaja de poder dibujarlas a partir de su nombre y viceversa sin que reste duda
alguna.
NOMENCLATURA PARA LA CONFIGURACIÓN DE LOS ESTEREOISÓMEROS.
Hay algunas reglas que se aplican para distinguir la configuración de los
estereoisómeros. Estas son prácticamente iguales a las definidas para distinguir las estructuras
estereoisoméricas E,Z en los alquenos. Los autores de esta nomenclatura son los mismos
Cahn, Ingold y Prelog de la nomenclatura CIP que ya revisamos y solo hay una diferencia que
la distingue del caso de los alquenos. Consiste en que hay reglas muy bien definidas que
permiten visualizar e identificar el centro estereogénico:
g
D
C
A
B
Figura Nº9
REGLA Nº1: Se ordenan, de mayor a menor según su número atómico todos los átomos
unidos directamente al carbono estereogénico. Aquel que tenga mayor número atómico tendrá
la primera prioridad, y se le asignará con el Nº 1. Al que sigue en prioridad se le dará el Nº 2 y
así hasta llegar al grupo de prioridad Nº 4.
I > ,..., >C l > F > N > C ,...,> H
PRIORIDAD
Figura Nº10
REGLA Nº2: Si más de un átomo, directamente unido al carbono del centro asimétrico, tiene
el mismo número atómico, entonces, se debe continuar la comparación de los números
atómicos a través de las cadenas de ambos grupos, alejándose del carbono estereogénico, hasta
encontrar la primera diferencia que dará la prioridad correspondiente. No se debe considerar
la suma de los números atómicos en el grupo para efectuar la comparación, solo se debe
considerar la primera diferencia encontrada en el proceso de la comparación. Cada
átomo está unido a otros tres átomos, luego, se debe comparar el pool de átomos unidos al
carbono en cuestión y ganará aquel átomo de mayor número atómico.
C,H,H
CH2
unido a
g
C
B
CH2
CH2
CH3
OH
O,H,H
Figura Nº11
En el ejemplo, (Figura Nº11), los dos grupos –CH2- no pueden definir su prioridad, por
lo que se debe continuar a lo largo del grupo hasta encontrar la primera diferencia. Así, aquel
grupo que contiene oxígeno es el que tiene mayor prioridad de los dos.
Veamos ahora un ejemplo concreto: el 2-bromobutano.
H
C
Br
CH3
CH2CH3
Estructura Nº7
Observando los átomos directamente unidos al carbono estereogénico y aplicando la
primera regla, no hay duda en que el bromo, como el elemento de mayor número atómico
tiene la prioridad Nº1. En cambio, los carbonos del metilo y del etilo no permiten determinar
cual de los dos es prioritario sobre el otro. Según la regla dos, este caso se resuelve
examinando los números atómicos de los átomos siguientes dentro del grupo hasta encontrar
la primera diferencia. El carbono del metilo esta unido solo a tres hidrógenos, en cambio el
carbono del etilo está unido a dos hidrógenos y a un carbono que es la primera diferencia
encontrada y por tanto el grupo etilo tiene la segunda precedencia o prioridad Nº 2 después del
bromo. Al metilo le corresponderá la prioridad Nº 3 y al hidrógeno la Nº 4.
REGLA Nº3: Los átomos unidos por enlaces múltiples, se deben tratar como si hubiese igual
número de enlaces simples entre los átomos involucrados.
C
O
C
C
O
O
C
H
equivale a
C
N equivale a
C
C
N
N
H
Figura Nº12
Veamos un ejemplo de la regla Nº 3:
este carbono está unido
a tres oxígenos
O
(2) C
(1) Br
CH
(4) 3
OH
C
(3)
C
N
este carbono esta unido
a tres nit rógenos.
Figura Nº13
N
Los números entre paréntesis indican el orden de prioridad de los grupos unidos al
carbono estereogénico.
Una vez fijada de esta manera las prioridades de los grupos unidos al centro asimétrico,
se aplican estas al estereoisómero y se resuelve su configuración. Ahora el centro
estereogénico deberá mirarse de una manera tal que deje detrás de él, al átomo o grupo
de átomos de menor prioridad.
D
átomo o grupo de
átomos de menor
prioridad
g
D
g
A
B
A
B
Nº2
Nº1
Figura Nº14
Si la prioridad de los átomos o grupo de átomos es:
A(1) > B(2) > D(3) > g(4)
Entonces A será 1, B será 2 etc. En la estructura Nº1 de la figura Nº15, la lectura de las
prioridades de los grupos, describe una curva A-> B -> D o 1-> 2-> 3, moviéndose en el
sentido que lo hacen los punteros de un reloj, y aquello corresponde por “convención” a la
configuración R.
D
D
g
g
A
B
R
Nº1
B
A
S
Nº2
Figura Nº15
A la estructura Nº2, le corresponde la configuración en la cual la curva describe un
movimiento en sentido contrario a la estructura Nº1, es decir, contrario al movimiento de los
punteros del reloj. Es la configuración S. Aquí R y S son enantiómeros e imágenes
especulares entre sí.
TRANSFORMACIÓN DE PROYECCIONES DE CUÑA A FISCHER.
Esta transformación es una más de las existentes, ya que no es la única, y cada cual
podrá elegir la que más le acomode.
Para este caso particular, y en general es también válido, hay que preocuparse que al
hacer estas transformaciones no alterar la configuración del centro asimétrico. Un buen
criterio, entre otros, es comenzar dejando el grupo de menor prioridad ( Nº4) sobre uno de los
extremos del eje vertical para dejarlo proyectado hacia atrás en la proyección de Fischer ,
permitiendo entonces leer directamente de la figura el sentido del giro y definir la
configuración sin más complicaciones.
Br (1)
(2) CO2H
(1) Br
CH
(4) 3
C
(3)
CN
HO2C
(2)
CN
(3)
(4)CH
3
C on figu ración (S )
Figura Nº16
Por otro lado, los grupos o átomos que en la proyección de cuña están sobre el plano
del papel deben quedar en la proyección de Ficher en extremos opuestos de la misma línea
vertical que los une. Si no se cumple con esta precaución se corre el riesgo de dibujar el
enantiómero o imagen especular, puesto que se está intercambiando un par de grupos o átomos
del centro estereogénico. Así por ejemplo, la transformación como se plantea siguiendo estas
indicaciones es:
H (4)
H (4)
(1) Br
C
(1)Br
CH3
(3)
CH2CH3
(2)
(3) CH3
(2)
CH2CH3
C on fi gu raci ón (S )
eje imaginario
Esquema Nº5
Al girar la molécula en 90º alrededor del eje imaginario para que el grupo etilo y el
hidrógeno queden hacia atrás, deja el plano definido por el hidrógeno (4) el carbono
estereogénico y el etilo (2) como una recta. Este giro a su vez, hace que el bromo se ubique a
la izquierda de esta línea y el metilo a la derecha emergiendo ambos desde el plano del papel.
Por otro lado, si dejamos el grupo Nº 4 y el grupo Nº 3 unidos por la misma línea
vertical al igual que lo hicimos con el hidrógeno y el etilo anteriormente, en Fischer resulta en
un cambio de configuración:
H (4)
H (4)
(1) Br
(3) CH3
(1) Br
C
CH2CH3
(2)
Configuración (S)
Hay cambio de configuración de (S)
Figura Nº17
(2)
CH2CH3
(3)
CH3
Configuración (R)
a (R)
PROBLEMAS DEL CAPÍTULO ESTEREOQUÍMICA:
I-
II-
III-