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ANEXO 6
DIAGRAMA DE RICHARDSON-ELLINGHAM
 UTILIDAD DEL DIAGRAMA DE RICHARDSON-ELLINGHAM
Permite visualizar cómo la temperatura y composición de una atmósfera gaseosa afecta la
estabilidad de óxidos metálicos a presión constante. Es una gráfica del cambio de energía
libre asociada a las reacciones de oxidación de los metales de interés en ingeniería en
función de la temperatura y se le ha añadido nomogramas de presiones de O2 y proporciones
de CO/CO2 y H2/H2O.
 DERIVACIÓN TERMODINÁMICA DEL DIAGRAMA
Para simplificar la aplicación de la 1era y 2da ley tenemos que delimitar nuestro sistema con
las siguientes restricciones:
TEMPERATURA
PRESIÓN
3 COMPONENTES
EN EQUILIBRIO
SÓLO OCURRE
UNA REACCIÓN
(UNIVARIANTE)
Bajo control del
operador
1 atm (constante)
M (metal sólido)
O2 (gas)
MuOv (óxido metálico)
uM 
v
O 2  M u Ov
2
La ecuación a usar es la 1era y 2da ley combinada en la forma diferencial de energía libre:
dGi'  Vi ' dPi  Si' dTi  i dni
(i = fase i)
Con dPi y dTi = 0:
dGi'  i dni
(n = mol)
Aplicado al sistema resulta:
'
dGsistema
 dGM'  dGO' 2  dGM' uOv , por lo tanto:
(1)
'
dGsistema
 M dnM  O2 dnO2  M u Ov dnM u Ov
Aunque los moles de cada compuesto no se conserva debido a la reacción química, la masa
atómica para cada elemento sí es constante (Ley de conservación de masa).
Matemáticamente se expresa como:
dmi = 0
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ANEXO 6
DIAGRAMA DE RICHARDSON-ELLINGHAM
Aplicando la conservación de masa atómica para para cada elemento “ mi ” resulta:
mM  nM  (u  nMuOv )
Atomos de Metal:
dmM  dnM  (u  dnMuOv )  0

dnM  (u  dnMuOv )
Atomos de Oxígeno: mO  (2  nO2 )  (v  nMuOv )
dmO  (2  dnO2 )  (v  dnMuOv )  0

dnO2   2v  dnMuOv
Usando estas igualdades se logra expresar dnM y dnO2 en función de dnM uOv en la ec. (1):
'
dGsistema
  M (u  dnMuOv )  O2 ( 2v  dnMuOv )   MuOv dnMuOv


 MuOv  (u  M  2v  O2 ) dnMuOv
La expresión en [ ] se conoce como la AFINIDAD (“A”) de la reacción:


A   MuOv  (u   M  2v  O2 )
generalizando: A  (  ) productos  (  ) reactivos
Puesto que el criterio de espontaneidad para alcanzar equilibrio (a temperatura y presión
'
constante) es dGsistema
 0 , se debe cumplir que
(2)


'
dGsistema
 M u Ov  (u  M  2v  O2 ) dnM u Ov = A  dnM u Ov  0
Esta desigualdad conduce a 3 posibilidades:
1
A < 0

()productos < ()reactivos
dnM uOv > 0 (se produce óxido)
2
A > 0
 ()productos > ()reactivos
dnM uOv < 0 (se consume óxido)
3
A = 0
 ()productos = ()reactivos
dnM uOv = 0 (sistema en equilibrio)
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ANEXO 6
DIAGRAMA DE RICHARDSON-ELLINGHAM
En la práctica, sin embargo, no se usan valores de potencial químico sino de actividad. Este
concepto ha sido creado por conveniencia matemática y se define como
  i   io 

ai  exp
 RT 
(3)
luego:
i  io  RT ln ai
Su utilidad radica en que su valor depende del estado de referencia que se escoja para el
potencial químico; es decir, depende de  io . Podemos comprobar que
1. Cuando  i   io

ai = 1.
2. Si es un gas ideal, entonces: ai = pi = presión parcial del gas (expresado en
atmósfera) (*)
Puesto que el oxígeno se comporta idealmente en el rango de temperatura de interés, la
afinidad se puede expresar en función de las actividades de cada componente ( ai ) y pO2 :


A   MuOv  (u   M  2v  O2 )
 ( Mo uOv  RT ln aMuOv )  u( Mo  RT ln aM )  2v (Oo2  RT ln pO2 )
 a
M u Ov
RT ln
v
 a Mu  pO2
2

 [  Mo u Ov  (u Mo  2v  Oo 2 )] 






Note que el primer término  Mo uOv  (u Mo  2v Oo2 ) es igual a G o ; y el término entre
paréntesis se conoce como el cociente de actividades “ Q ”; por lo tanto, la afinidad de la
reacción es
A  G o  RT ln Q
*
Se puede demostrar esta igualdad a partir de la expresión
dGT  VdP
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ANEXO 6
DIAGRAMA DE RICHARDSON-ELLINGHAM
Cuando el sistema alcanza equilibrio, la afinidad de la reacción es cero, entonces se cumple
(4)
G o  RT ln Qeq = RT ln K
“Qeq” es la constante de equilibrio de la reacción y suele ser designada con la letra “K ”.
Para construir el diagrama, Richardson y Ellingham escogieron la reacción para un mol O2:
2u
2
M  O 2  M u Ov
v
v
Así lograron obtener una constante de equilibrio K en función de la presión de O2:
 av
M O
K   2 u u v
v
 a M  pO
2

2
(5)
  1

  1  p
O2
 

 1
 pO
2

ya que se ha observado en la práctica que las actividades de los metales puros y sus óxidos
son cercanos a la unidad (1).
De la bibliografía† se obtienen valores de S o y H o para calcular G o usando la ecuación
fundamental
(6)
Go  H o  S oT
la cual es la primera recta que se grafica en el diagrama de Richardson – Ellingham (para cada
uno de los metales de interés). Note que la pendiente es (S o ) y el intercepto con el origen
es (H o ) .
Al alcanzarse el equlilibrio, las ecuaciones (5) y (6) pueden ser introducidas en la (4) para
obtener:
†
Textos como el Dehoff, Levine y Atkins, los 2 últimos son de fisicoquímica.
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ANEXO 6
DIAGRAMA DE RICHARDSON-ELLINGHAM
Go  H o  S oT   RT ln K   RT ln(
1
) eq  RT ln( pO2 ) eq
pO2
y la 2da recta que se grafica en el diagrama de Richardson - Ellingham para obtener el
nomograma de ( pO2 ) eq es:
(7)
G o  RT ln( pO2 ) eq
por esta razón, al intersectar las rectas (6) y (7), se obtiene la temperatura y la presión parcial
de oxígeno de equilibrio. Si el alumno lo desea, se puede simplificar la generación del
nomograma de ( pO2 ) eq designando éste último como una potencia de base 10, es decir:
( pO2 )eq  10ZO , donde el exponente es ZO, cuyo subscrito “O” indica oxígeno. De esta forma
la igualdad (7) se convierte en Go  0.0192 ZO  T
Sin embargo, en SIDOR no se desea alcanzar equilibrio sino que ocurra la reducción del
óxido metálico (hematita):
2u
2
M  O2  M u Ov
v
v
la afinidad debe ser positiva (A > 0) para que la cantidad de óxidos disminuya ( dnM uOv < 0):
(8)
Siendo
A  G o  RT ln Q > 0
Go  RTeq ln( pO2 )eq
Sustituyéndolo en (8) resulta:
y
RTeq ln( pO2 )eq
 1 

Q
 pO 
 2  No Equilibrio
 RTeq ln(
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1
)  0 , por lo tanto
pO2
ANEXO 6
DIAGRAMA DE RICHARDSON-ELLINGHAM
ln( pO2 )eq   ln(
1
)  ln pO2
pO2
( pO2 ) eq  ( pO2 ) No Equilibrio
es decir, la presión parcial de oxígeno en el horno ( pO2 ) No Eq debe ser menor que el valor de
equilibrio para la temperatura seleccionada de reducción (Teq). Similarmente se puede
deducir que para un valor prefijado de ( pO2 ) Eq en el reactor, la temperatura debe ser mayor
que la correspondiente Teq para que ocurra la reducción del óxido metálico.
En la práctica, no es factible obtener presión parcial de oxígeno menor de 10 -8 atm; pero se
puede usar atmósferas de CO y CO2 ó H2 y H2O para tal fin.
 USO DE CO Y CO2
Considere el equilibrio
(9)
En equilibrio se tiene:
2CO + O2 = 2CO2
G  H  S T   RT ln K   RT ln(
o
o
o
2
pCO
2
2
pCO
pO2
)eq
 pCO2 
Note que Hº y Sº son conocidos. Además, T y 
 se puede controlar en SIDOR,
 pCO  eq
podemos lograr la presión parcial de O2 en equilibrio ( pO2 ) Eq requerida.
 pCO2 
Los cálculos se facilita si se crea un nomograma de 
 . Para ello se despeja el término
 pCO  eq
RT ln( pO2 )eq con el fin de obtener la ecuación de una recta:
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ANEXO 6
(10)
DIAGRAMA DE RICHARDSON-ELLINGHAM
RT ln( pO2 )eq  H
o
( 2CO2 )

 pCO2
  R ln

 pCO
2


  S(o2CO2 ) T

eq
cuyo intercepto con el origen es H (o2CO2 ) = -562 kJ (valores tabulados en la bibliografía).
 pCO2 
Además, siendo S (o2CO2 ) =  0.17 kJ/K, asignándole valores a la relación 
 se genera
 pCO  eq
el nomograma deseado que facilita la determinación gráfica del valor de ( pO2 ) eq
 pCO2 
ZC
correspondiente. Finalmente, si el alumno lo desea, usando 
  10 , se simplifica la
 pCO  eq
ecuación
(10)
al
introducir
todos
los
valores,
quedando:
RT ln( pO2 )eq = -562+[0.0383ZC+0.17]T
 pCO2 
Note que para 
 = 1, la ecuación (10) se reduce a la (6) pero aplicada a la reacción
 pCO  eq
(9).
 USO DE H2 Y H2O
 pH O 
La determinación del nomograma para la relación de gases  2  es matemáticamente
 p H 2  eq
 pCO2 
análoga a lo realizado para el nomograma de la relación 
 , pero se considera el
 pCO  eq
equilibrio
(11)
En este caso se tiene:
2H2 + O2 = 2H2O
G  H  S T   RT ln K   RT ln(
o
o
o
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p H2 2O
p H2 2 pO2
) eq
ANEXO 6
DIAGRAMA DE RICHARDSON-ELLINGHAM
Despejando el término RT ln( pO2 )eq se obtiene nuevamente la ecuación de una recta:
(12)
RT ln( pO2 ) eq  H
o
( 2 H 2O )
2


 p H 2O 


  R ln
 S (o2 H 2O ) T
 pH 


2  eq



cuyo intercepto con el origen es H (o2 H2O) = -484 kJ (tabulada en la bibliografía). Siendo
 pH O 
S(o2 H2O) = 0.0894 kJ/K, asignándole valores a la relación  2  se obtiene el
 p H 2  eq
 pH O 
nomograma correspondiente. Similarmente si se desea usar  2   10Z H se simplifica la
 pH 2  eq
ecuación (12) así: RT ln( pO2 )eq  484 0.0383 Z H  0.0894T
 pH O 
Note que para  2  = 1, la ecuación (12) se reduce a la (6) pero aplicada a la reacción
 p H 2  eq
(11).
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