TEMA 32 - quimica basica

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TEMA 32. LAS ENERGIAS LIBRES DE GIBBS Y DE HELMHOLTZ
Mario Melo Araya
Ex Profesor Universidad de Chile
[email protected]
32.1. DEFINICIONES
La predicción de una reacción química no es posible hacerla sólo por medio del
intercambio energético involucrado, pues la reacción puede ser exotérmica o endotérmica.
Tampoco es posible hacerla solamente considerando el cambio entrópico, pues la reacción
puede involucrar un aumento o una disminución entrópica.
No obstante, es posible hacerla por medio de propiedades de estado que combinan ambos
factores, el energético y el entrópico. Dichas propiedades son la energía libre (símbolo,
F) para las reacciones que se llevan a cabo isotérmicamente a volumen constante (como
las que se producen en la bomba calorimétrica) y la entalpía libre (símbolo, G) para
reacciones que se producen isotérmicamente a presión constante (como las que ocurren
en recipiente abierto en contra la presión exterior constante). Las ecuaciones que las
definen son:
F = U - TS
(32-1)
para la energía libre, energía libre de Helmholtz,
función de Helmholtz o función trabajo máximo.
G = H - TS
(32-2)
para la entalpía libre, energía libre de Gibbs o
función de Gibbs.
Estas ecuaciones informan el hecho de que sólo una parte de la energía del sistema es
energía vinculada al proceso químico (F y G); el resto, el término TS, es energía
ligada al sistema; a su estructura y organización interna (energía organizativa) en la cual
la entropía juega un papel importante y variará si varía dicha estructura en el proceso.
Por otra parte, puede demostrarse que G y F se hallan relacionadas entre sí,
simplemente, reemplazando H, en la ecuación (32-2), por U + pV, o sea.
G = H - TS = U + pV - TS
y como U - TS = F, resulta:
G = F + pV
(32-3)
2
La relación entre las cuatro propiedades energéticas (U, H, G y F), esquemáticamente se
muestra a continuación:
pV
pV
TS
TS
F
H
U
G
F
32.2. SIGNIFICADO FISICO DE ∆F
Diferenciando la ecuación que define la energía libre, ecuación (32-1), se tiene:
F = U - TS
dF = dU - TdS - SdT
pero dU - TdS = dU - δqr = - δwr
por el Primer Principio
de donde,
dF = - δwr - SdT
y a T = cte.
δwr = - dF
(32-4)
wr = - ∆F
(32-5)
en donde wr es el trabajo máximo (trabajo total) realizado por el sistema en un proceso a
V y T constantes e igual a la disminución de la energía libre que sufre el sistema. Por esta
razón se le conoce también como función trabajo máximo.
32.3. SIGNIFICADO FISICO DE ∆G.
Diferenciando la ecuación que define la entalpía libre, ecuación (32-2), se tiene:
G = H - TS
3
dG = dH - TdS - SdT
pero, dH = dU + pdV + Vdp
por lo tanto, dG = dU + pdV + Vdp - TdS - SdT
y como,
dU - TdS = - δwr
resulta:
dG = - δwr + Vdp + pdV - SdT
-dG = δwr - pdV
(32-6)
-∆G = wr - p∆V
(32-7)
y a T y p constantes, resulta:
en donde p∆V es el trabajo de expansión y wr es el trabajo total producido,
(incluyendo al de expansión). La diferencia corresponde al trabajo máximo útil,
obtenible a p y T constantes, excluido el trabajo de expansión. Designándolo por wu se
tiene:
- ∆G = wu
(32-8)
igualdad según la cual el trabajo máximo útil es igual a la disminución de la entalpía libre
del sistema. Por ejemplo, si wu es el trabajo eléctrico efectuado por una pila, o sea,
wu = welect = nF∆ε
entonces,
- ∆G = welect = nF∆ε
En la pila de Daniells, por ejemplo, se tendría:
e
- Zn │ Zn2+ 1 mol/L ║ Cu2+ 1 mol/L │ Cu +
εͦA
A) Zn
Zn2+ + 2 e
εͦB
εͦA = 0.76 V
B) Cu
Cu2+ + 2 e
εͦB = - 0.34 V
──────────────────────────────────────────────
A-B) Zn + Cu2+
Zn2+ + Cu
∆εͦ = 0.76 V - (-0.34 V) = 1.1 V
4
welect = 2 mol x 96 496 C mol-1 x 1.1 V = 212 291 J
∆G = - 212 kJ
energía entregada en la transferencia de 2 moles de electrones desde el electrodo de Zn al
electrodo de Cu y captados por los iones Cu2+ en la pila.
32.4. PROPIEDADES TERMODINAMICAS DE UN SISTEMA.
Son 3 grupos:
a) Propiedades de referencia o variables de estado.
Son las requeridas para definir completamente el estado de un sistema. Son T, p, V, S
y n, de las cuales T y p son intensivas y V, S y n son extensivas
b) Propiedades energéticas.
U, H, F y G
Son propiedades extensivas y sólo pueden evaluarse fijando un estado de referencia
arbitrario.
c) Propiedades derivadas.
Calores específicos o Calores molares.
Coeficientes de dilatación isobárica (β) y de compresibilidad isotérmica (κ).
Coeficiente de Joule-Kelvin.
32.5. PROPIEDADES TERMODINAMICAS DE UN PROCESO
Calor (q) y Trabajo (w)
Son funciones de línea o de proceso, debido a que sus valores dependen del tipo de proceso
experimentado por el sistema y representado por una curva en un diagrama de estado. No
son propiedades de estado de un sistema.
32.6. LAS ECUACIONES FUNDAMENTALES DE LA TERMODINAMICA.
a) Variables V y S.
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La combinación del Primer y Segundo Principio de la Termodinámica (Tema 31.4), con la
restricción de que el trabajo producido era sólo de expansión, nos llevó a la diferencial de la
ecuación de la energía, en función de sus variables naturales, V y S, o sea,
dU = TdS - pdV
(32-9)
b) Variables p y S.
Diferenciando la ecuación que define la entalpía (H = U + pV) se tiene:
dH = dU + pdV + Vdp
pero, como dU = TdS - pdV
se tiene
dH = TdS - pdV + pdV + Vdp
de donde,
dH = TdS + Vdp
(32-10)
diferencial de la ecuación de la entalpía, en función de sus variables naturales, S y p.
c) Variables V y T.
Diferenciando la ecuación que define la energía libre, se tiene:
F = U - TS
dF = dU - Td S - SdT = TdS - pdV - TdS - SdT
↓
TdS - pdV
de donde,
dF = -SdT - pdV
(32-11)
la diferencial de la ecuación de la energía libre, en función de sus variables naturales,
T y V.
d) Variables p y T.
Diferenciando la ecuación que define la entalpía libre, G = H - TS, se tiene:
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dG = dH - TdS - SdT = TdS + Vdp - TdS - SdT
↓
TdS + Vdp
de donde,
dG = -SdT + Vdp
(32-12)
la diferencial de la ecuación de la entalpia libre en función de sus variables naturales,
T y V.
De este modo se tienen las diferenciales de las cuatro Propiedades Energéticas en función
de las cuatro Propiedades de Referencia o Variables de Estado p, V, T y S. Estas
cuatro ecuaciones son equivalentes y se conocen como las cuatro Ecuaciones
Fundamentales de la Termodinámica. De hecho, simplemente, son cuatro formas
distintas de expresar la combinación del Primer y Segundo Principios.
7. DIAGRAMA TERMODINAMICO DE BORN
Es un diagrama mnemotécnico para recordar las cuatro Ecuaciones Fundamentales.
Consiste en un cuadrado con flechas diagonales que apuntan hacia abajo.
P
H
G
T
S
U
F
V
En los vértices se colocan las cuatro Variables de Estado en orden alfabético,
empezando por el vértice superior izquierdo. En los lados del cuadrado se colocan las
cuatro Propiedades Energéticas F, G, H, U , en orden alfabético en el sentido de los
punteros del reloj, empezando por el lado inferior. De este modo, cada Propiedad
Energética queda situada entre sus dos Variables Naturales.
Para escribir la ecuación diferencial de c/u de las Propiedades Energéticas, en función de
sus variables naturales, se tiene en cuenta que los coeficientes de cada diferencial se
encuentran en los extremos de las diagonales de sus vértices adyacentes. Si la flecha
apunta hacia ese coeficiente, el signo es positivo (+), en caso contrario, es negativo (-).
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En esta forma cada coeficiente queda multiplicado por la diferencial de la variable que está
en el otro extremo de la diagonal. Por ejemplo,
Propiedad Energética:
G
Variables Naturales:
p
y T
Diferenciales:
dp y dT
Coeficientes:
V
Ecuación:
dG = Vdp - SdT
y S
Paréntesis matemático.
Sea u = f(x,y) una función de las variables x e y, cuya diferencial es:
du = (∂u/∂x)y dx + (∂u/∂y)x dy
Designando por M y N los coeficientes diferenciales, o sea,
M = (∂u/∂x)y
y
N = (∂u/∂y)x se tiene:
du = M dx + N dy
y derivando parcialmente M respecto a y, y N respecto a x, se tiene:
(∂M/∂y)x = ∂2u/∂x ∂y
(∂N/∂x)y = ∂2u/∂y∂x
como los segundos miembros son iguales resulta que
(∂M/∂y)x = (∂N/∂x)y
la derivada parcial de M con respecto a y, manteniendo x constante, es igual a la derivada
parcial de N con respecto a x, manteniendo y constante. Esta igualdad es el criterio de
exactitud de Euler, la condición para que la expresión M dx + N dy sea la diferencial
exacta de una función u = f(x,y).
Toda variable termodinámica es propiedad de estado si, y sólo si, su diferencial es una
diferencial exacta.
Por ejemplo, sea la función V = f (p, T) cuya diferencial es:
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dV = (∂V/∂p)T dp + (∂V/∂T)p dT
para una cierta cantidad de gas que se comporta idealmente V = nRT/p se tiene:
dV = (-nRTp-2)dp + (nRp-1) dT
aplicando el criterio de exactitud, se tiene:

 
 nRTp2  = - nRp-2

 T
p



 
 nRp1  = - nRp-2
 p
T
Lo que indica que la diferencial es exacta y, por lo tanto, V es una propiedad de estado.
Por otra parte, supongamos que u es una propiedad de estado que depende de las variables
de estado x e y, o sea, u = f(x,y)
sea,
 u 
 u 
du =   dx +   dy
 x  y
 y  x
la ecuación diferencial que permite calcular los cambios en la propiedad u a partir de los
cambios en las variables x e y. Para ello deben evaluarse los coeficientes diferenciales,
lo que se consigue si se logra expresarlos en función de magnitudes fácilmente medibles,
tales como, cv , cp , β, κ, etc.
32.8. LAS RELACIONES DE MAXWELL
Como dU, dH, dF y dG son diferenciales exactas, aplicando el criterio de exactitud de
Euler a c/u de las ecuaciones 32-9, 32-10, 32-11 y 32-12, resulta:
dU = TdS - pdV
(∂T/∂V)S = - (∂p/∂S)V
(32-13)
dH = TdS + Vdp
(∂T/∂p)S = (∂V/∂S)p
(32-14)
dF = - SdT
(∂S/∂V)T = (∂p/∂T)V
(32-15)
(∂S/∂p)T
(32-16)
dG
- pdV
= - SdT + Vdp
= - (∂V/∂T)p
Estas cuatro relaciones se denominan relaciones de Maxwell. Sólo expresan relaciones
que se cumplen en cualquier estado de un sistema cerrado y siempre que el trabajo
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realizado sea exclusivamente de expansión. Son relaciones que ayudan en la evaluación
de coeficientes diferenciales.
Por ejemplo, las relaciones (32-15) y (32-16) dan la relación de dependencia isotérmica
de la entropía con el volumen y con la presión en función de magnitudes medibles como
son β y κ. En efecto, como
 
1
V
  
se tiene:
 V 


 T  p
1
V
Coeficiente de dilatación isobárica
 V 


 p T
Coeficiente de compresibilidad isotérmica
(∂V/∂T)p = Vβ
(∂V/∂p)T = - Vκ
de donde,
por lo tanto,
(∂S/∂V)T = (∂p/∂T)V = β/κ
(32-15)
y
(∂S/∂p)T = - (∂V/∂T)p = -V β
(32-16)
(∂p/∂T)V = β/κ
RESUMEN
VARIABLES
V
y S
DIFERENCIALES ENERGETICAS
dU = TdS - pdV
(32-9)
p y S
dH = TdS + Vdp
(32-10)
V y T
dF = - SdT - pdV
(32-11)
p y T
dG = - SdT + Vdp
(32-12)
RELACIONES DE MAXWELL
 T 
 p 
   

 V S
 S V
(32-13)
 T 
 V 
   

 S  p
 p S
(32-14)

 S 
 p 
    


 V T
 T V
(32-15)
 S 
 V 
    
   V
 T  p
 p T
(32-16)
10
APLICACIONES.
1) Cambios de energía por cambios de volumen a T constante.
La ecuación (32-9) puede escribirse:
 U 


 V T
 S 
= T
 - p
 V  T
y como, de ecuación (32-15)
(32-17)
 S 
 p 
 =   

 V  T
 T V


resulta:
 p 
 U 
p = T
 - 

 T V
 V T
 U 
 =

 V T
y
T
- p

(32-18)
T   p
=
(32-19)

2) Cambios de entalpía por cambios de presión a T constante.
La ecuación (32-10) puede escribirse:
 H 


 p T
 S 
= T  
 p T
+ V
y como, de ecuación (32-16),
y
(32-20)
 S 
 V 
  = - 
 
 T  p
 p T
 V
resulta:
 H 
 V 
V = T

 + 
 T  p
 p T
(32-21)
 H 


 p T
(32-22)
= V (1 - Tβ)
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Las ecuaciones (32-18) y (32-21) son las ecuaciones termodinámicas de estado,
aplicables a cualquier sustancia. Por ejemplo, para un gas que se comporta idealmente,
como
p = nRT / V
sería igual a:
entonces,
p / T V
= nR/V
y la derivada parcial U / V T
nRT
 U 
 p  p  p  0
 

V
 V T
resultado que concuerda con la ley de Joule.
Las ecuaciones (32-19) y (32-22) evalúan las derivadas parciales (∂U/∂V)T y (∂H/∂p)T
lo que permite expresar las diferenciales totales de U y H en función de magnitudes
medibles, como se aprecia a continuación:
U = f(T,V)
 U 
dU = 
 dT
 T V
dU = CV dT +
H = f(T,p)
dH =
 U 
 dV

 V T
+
T   p
 H 
 dT +

 T  p

dV
 H 
 dp

 p T
dH = C p dT + V (1 - βT ) dp
3) Cambios entrópicos en función de T y V.
S = f(T.V)
(32-23)
 S 
 S 
dS = 
 dT + 
 dV
 T V
 V  T
a partir de ecuación (32-9)
1  U 
C
 S 
 =
  V


T  T V
T
 T V
y de ecuación (32-15)
 S 
 =

 V  T

 p 
 


 T V
(32-24)
12
de donde,
dS =
CV

dT +
dV

T
(32-25)
4) Cambios entrópicos en función de T y p.
 S 
 S 
dS =   dT    dp
 T  p
 p T
S = f(T,p)
Cp
1  H 
 S 
 =
 


T  T  p
T
 T  p
a partir de ecuación (32-10)
 S 
 V 
  = - 
   V
 T  p
 p T
y de ecuación (32-16)
de donde,
dS =
Cp
T
dT - Vβ dp
(32-26)
Las ecuaciones (32-25) y (32-26), permiten calcular los cambios entrópicos en función de
magnitudes medibles.
32.9. SIGNIFICADO FISICO DE LOS COEFICIENTES DIFERENCIALES DE
LAS ECUACIONES 32-9, 32-10, 32-11 y 32-12.
Recordando que la diferencial de una función z (x,y) es igual a:
 z 
 z 
dz =   dx    dy
 x  y
 y  x
se deduce que los coeficientes diferenciales de las ecuaciones 32-9 a la 32-12
iguales a las siguientes derivadas parciales:
 U 
  T

 S V
y
 U 
  p

 V  S
(32-27 a y b)
 H 
  T

 S  p
y
 H 
  V

 p S
(32-28 a y b)
serían
13
 F 
  S

 T V
y
 F 


 V T
 G 
  S

 T  p
y
 G 
  V

 p T
 p
(32-29 a y b)
(32-30 a y b)
Como la entropía de todo sistema es siempre positiva, la ecuación (32-29 a) establece que
un aumento de temperatura, a V constante, provocará una disminución de la energía libre
del sistema. En los gases, cuyas entropías son más elevadas que la de sólidos y líquidos, la
rapidez de dicha disminución es mucho mayor. La ecuación (32-29 b), por su parte,
informa que, a temperatura constante, la energía libre de un sistema disminuirá al aumentar
su volumen con una rapidez, tanto mayor, cuanto más alta sea la presión del sistema.
Análogamente, la ecuación (32-30 a) establece que, siendo positiva la entropía de un
sistema, todo aumento de temperatura, a presión constante, provoca una disminución de
la entalpía libre del sistema. La rapidez de dicha disminución es mayor en gases, debido
a que sus entropías son mucho mayores que la de sólidos y líquidos.
La ecuación (32-30 b) establece que un aumento isotérmico de presión, incrementa la
entalpía libre del sistema. Dicho incremento es mayor en sistemas gaseosos, por su mayor
volumen, a diferencia de sólidos y líquidos. Para 1 mol de un sistema gaseoso unicomponente se tendría la entalpía libre molar, llamada potencial químico (símbolo μ ),
y la ecuación (32-30 b) quedaría:
dμ = Vm dp
Considerando comportamiento ideal, V m = RT/p , e integrando entre la presión standard
p° = 101 325 Pa = 1 atm, a otra presión p cualquiera, a T constante, resulta:
μ = μ° (T) + RT ln
o bien,
μ = μ° (T)
p
po
+ RT ln p
(32-31)
(32-32)
en donde μ° (T) es el potencial químico standard de la sustancia (que depende de T) y
p es el cuociente adimensional p/p°.
Por otra parte, las derivadas parciales (32-27), (32-28), (32-29) y (32-30) pueden escribirse también
14
 U 
 H 
T = 
  

 S V
 S  p
p =
 U

 V



    F
 V


S
(32-33)



T
(32-34)
 H 
 G 
V = 
  

 p S
 p T
(32-35)
 G 
 F 

S = -
   


T
 T V

p
(32-36)
las que pueden considerarse como ecuaciones que definen las variables de estado T, p, V
y S.
BIBLIOGRAFIA
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SEARS, F.W. Thermodynamics, Addison-Wesley, 1953
M. DIAZ PEÑA; A. ROIG MUNTANER, Química Física, Vol. I y II, 1ª. Ed. 1972,
Editorial Alhambra, España.
IRA N. LEVINE, Física Química 1ª. Ed. 1981, Ed. Mc Graw-Hill Latinoamericana S.A.
Bogotá.
G.W. CASTELLAN Fisicoquímica 2ª. Ed. 1987, Addinson-Wesley Iberoamericana,
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ISO STANDARDS HANDBOOK 2, Units of measurement 1982.
R, B. HESLOP, GILLIAN M. WILD, Química Básica en Unidades SI, 1974, El Manual
Moderno S.A. MEXICO D.F.
S.GLASSTONE, Termodinámica para Químicos. Ed. Aguilar