Curso de Termodinámica: IMA
Fluido ideal de Van der Waals
Los gases reales se comportan como gases ideales sólo a bajas densidades o como se suele decir a
muy bajas presiones
Es por ello que para una mejor descripción se logra utilizando la ecuación de estado denominada
de Van der Waals
En donde y son constantes características de cada gas.
En realidad esta expresión surge como modificación a la ecuación para los gases ideales.
En donde y son constantes características de cada gas.
En realidad esta expresión surge como modificación a la ecuación para los gases ideales.
El parámetro contempla la primera corrección, que surge a raíz de que las moléculas de un gas
no son masas puntuales, sino que cada una ocupa cierto volumen
disponible para cada partícula no es el volumen
; de este modo el volumen
del recipiente, sino que es reducido a
.
La segunda corrección (
) está relacionada con la interacción entre las moléculas: cerca de
las paredes del recipiente las moléculas no experimentan una fuerza resultante nula, sino que
son atraídas por el resto de las moléculas hacia el interior.
Esta reducción de la presión debe ser proporcional al número de pares de moléculas
interactuantes, o sea al cuadrado del número de moléculas por unidad de volumen
.
Para definir completamente nuestro sistema debemos agregar a la ecuación de estado
``mecánica'' una ecuación de estado ``térmica''. Es decir, contamos con la ecuación
y nos hace falta una relación del tipo
para poder integrar
.
Para construir esta relación, notemos que para que
sea un diferencial exacto, debe cumplirse
Como
la igualdad anterior puede escribirse según el Teorema de Green en el plano
es decir que
depende de las variables
y
de manera tal que al derivar con respecto a
cada una de ellas se obtiene la misma expresión.
Esto solo puede suceder si
es función sencilla de
Como buscamos corregir la expresión que teníamos para el gas ideal, para el que se cumple
, lo más natural parece ser adecuarla escribiendo
Con esta segunda ecuación de estado se completa la descripción para el fluido de Van der Waals.
Combinando las dos ecuaciones de estado puede escribirse la relación mecánica en términos de
y :
Ahora sí, estamos en condiciones de integrar la expresión diferencial para
queda que la ecuación fundamental resulta
por lo que nos
Al igual que en el caso del gas ideal, esta ecuación fundamental no satisface el postulado de
Nernst .
Esto significa que no puede esperarse una buena descripción termodinámica a bajas
temperaturas, lo que no implica ninguna preocupación, ya que de antemano sabíamos que ésta
era una limitación para ambos modelos.
El último comentario que hacemos sobre el fluido de Van der Waals es que la descripción que se
logra presenta regiones ``inestables'' para ciertas temperaturas. Como veremos a continuación
esto significa que el fluido se separa espontáneamente en dos fases, una líquida y otra gaseosa.
Las transiciones de fase de los gases reales suelen estudiarse a partir de las isotermas de un
fluido de Van der Waals en un diagrama - .
Relación de Van der Waals con parámetros críticos
Se busca establecer una relación entre la ecuación de Van der Waals y el estado crítico; es decir
deducir ecuaciones para las constantes críticas (Pc, Tc, Vc) en función de las constantes de Van
der Waals.
Por medio de las constantes de los valores de Van der Waals se pueden calcular a partir de las
constantes críticas de un gas.
El punto de inflexión de la curva de P con respecto a V, en el punto crítico, de modo que la
derivada de P sobre la derivada de V (∂P / ∂V)Tc = 0 y (∂ ²P / ∂V ²)Tc = 0.
Sabiendo el valor de las constantes "a" y "b" obtenidas a través de derivadas se obtiene que:
a = 3.Pc.Vc ² , b = Vc/3 , R = 8.Pc.Vc/3.Tc
Despejamos "Pc" en función de "a", Vc en función de "b", y Tc en función de R, obteniendo:
Pc = a/3.Vc ² , Vc = 3.b , Tc = 8.Pc.Vc/3.R
Sustituyendo Vc en Pc, obtenemos el valor de Pc:
Pc = a /3.(3.b) ² …. a /3.9.b ²… a/27.b ²
Obtenido el valor de Pc en función de a y b, se sustituye en la fórmula de Tc (despejado de R).
(3)
Despejando se obtiene : 24.a/27.b.3.R ….. 24.a/81.b.R …………… 8.a/27.b.R
4) Ley del diámetro rectilíneo: Volúmenes críticos, la mejor forma de obtener esta constante
crítica es con ayuda de la regla conocida como la ley del diámetro rectilíneo.
Esta ley establece que la media de las densidades de cualquier sustancia en el estado líquido y en
el de vapor saturado, a la misma temperatura, es una función lineal de la temperatura.
Las densidades del líquido y del vapor saturado en equilibrio con el mismo se conocen como
densidades ortóbaros, y si Pt es la media aritmética a una temperatura t, entonces (8)
pt = p θ + α .t
5) Que establece la ley de estados correspondientes Ley de los estados correspondientes
Las reglas de las fases indican que la presión, volúmenes específicos y temperatura de un fluido
de composición constante están interrelacionados y no se necesita ninguna otra información
acerca de las propiedades de fluido para determinar una variable si se conoce las otras dos. Esto
es una función matemática:
F(P,V,T)x = 0
Que indica que si se conocen dos de tres propiedades P - V - T, entonces la tercera solo puede
tener un valor: v = F(P,T) = 0.
Las expresiones mencionadas anteriormente, pueden ser muy complicadas de usar como en el
caso de la ecuación virial de Benedict o demasiado simple como la ecuación del gas ideal pues no
implica el uso de constantes específico para el gas considerado.
Sin embargo, muchos investigadores han propuesto que si se pudiera eliminar las constantes
específicas de las ecuaciones de estado esto daría como resultado una ecuación de uso mas
general y aplicable a muchos compuestos de estructura y composición química semejante.
Esto se logra escribiendo las ecuaciones de estado en función de parámetros P-V-T reducidos en
lugar de las cantidades absolutas.
Una de las consecuencias más notables de esta ecuación fue indicada por Johannes Diderik Van
der Waals en 1881. Si la presión, volumen y temperatura de un gas se expresan en función de la
presión y temperatura, o sea:
P = π. Pc
V = Φ. Vc
T = θ. Tc
La ecuación de Van der Waals resulta:
Y si se introducen los valores para Pc, Vc, y Tc se tiene que
Las magnitudes π, Φ, θ se denominan presión, volumen y temperatura reducida, repetidamente,
la ecuación reducida de estado, el aspecto importante de esta ecuación es que resulta
perfectamente general y que al no intervenir las constantes a, b y R serán aplicables para todas
las sustancias.
Además, como se ha deducido de la discusión anterior que la ecuación de Van der Waals puede
representar, por lo menos cualitativamente, el comportamiento de una sustancia en fase líquida y
en fase gaseosa, la ecuación reducida será igualmente válida para cada una de estas formas,
Como es de tercer orden con respecto, existirán tres soluciones a la ecuación por debajo de la
temperatura crítica, una correspondiente al líquido, otra al vapor, mientras la primera no tiene
significado físico alguna.
Un estudio demuestra que si dos o más sustancias cualesquiera tienen la misma presión reducida
π, es decir, sus presiones son la misma fracción o múltiplo π de sus presiones críticas respectivas,
y se encuentran a temperatura reducidas iguales θ, siendo sus temperaturas las misma, fracción
o múltiplo θ, de sus temperaturas críticas respectivas, entonces su volumen reducido Φ será
igual, esto es, V/Vc resultará idéntico para todos.
Se dice entonces que las sustancias se encuentran en estados correspondientes, y el enunciado
anterior se puede tomar como una expresión de la ley de los estados correspondientes.
6) Como se definen, y que representan los parámetros reducidos.
Los parámetros reducidos
Son condiciones de temperatura, presión y volumen corregidas o normalizadas, mediante la
división entre sus condiciones reducidas, así:
Tr = T/Tc
Pr = P/Pc
Vr = V/Vc
La idea, tal como fue sugerida por Van der Waals, es de que todas las sustancias se comporten en
forma similar en su estado reducido, es decir, "corregido".
En particular, cualquier sustancia tiene el mismo volumen reducido a la misma temperatura y
presión reducida.
En términos matemáticos se puede indicar que: f(Pr,Tr,Vr)
En donde "r" es cierta constante. Y se puede aplicar a muchas sustancias pues no dependen de
constantes específicas se les llama ecuaciones de estado generalizadas.
7) Como se define el factor de compresibilidad Z
El factor de compresibilidad Z es un factor que compensa la falta de idealidad del gas, así que la
ley de los gases ideales se convierte en una ecuación de estado generalizada.
p.V = z.n.R.T
Una forma de pensar en z es como un factor que convierte la ecuación en una igualdad. Si sé
grafica el factor de compresibilidad para una temperatura dada contra la presión para diferentes
gases, se obtienen curvas. En cambio, si la compresibilidad se grafica contra la presión reducida
en función de la temperatura reducida, entonces para la mayor parte de los gases los valores de
compresibilidad a las mismas temperatura y presión reducidas quedan aproximadamente en el
mismo punto.
8) Que significado tiene un valor Z < 1
Un valor para Z ≠ 1 significa que el elemento en cuestión es Real, y no ideal. En este caso
cuando Z < 1 significa que el elemento no es un gas ideal si no real.
9) Que representa un gráfico de factor de compresibilidad generalizado.
Un gráfico de compresibilidad generalizado representa los valores para los valores reducidos de
las condiciones que presente un gas, estos gráficos pueden ser utilizados para determinar el valor
de Z, con margen de error, el cual suele ser despreciable.
Es importante destacar que estos gráficos se presentan con los valores reducidos, la presión
reducida en el eje X, el factor de compresibilidad en el eje Y los valore reducidos de temperatura
y volumen. Estos son representados por medio de líneas continuas curvadas para la temperatura.
En su mayoría en sentido horizontal y levemente caídas o elevadas. También encontramos líneas
que realizan cambios bruscos debido a las altas temperaturas; para los valores de volúmenes
reducidos encontramos la representación mediante la indicación de líneas segmentadas en
sentido vertical y levemente inclinados hacia la derecha.
Los valores de estas propiedades se encuentran indicadas al final de las líneas, tanto en las
continuas (temperaturas reducidas) como en las segmentadas (volúmenes reducidos).
Para construir esta relación, notemos que para que
Como
sea un diferencial exacto, debe cumplirse
la igualdad anterior puede escribirse según el Teorema de Green en el plano
es decir que
depende de las variables
y
de manera tal que al derivar con respecto a
cada una de ellas se obtiene la misma expresión.
Esto solo puede suceder si
es función sencilla de
Como buscamos corregir la expresión que teníamos para el gas ideal, para el que se cumple
, lo más natural parece ser adecuarla escribiendo
Con esta segunda ecuación de estado se completa la descripción para el fluido de Van der Waals.
Combinando las dos ecuaciones de estado puede escribirse la relación mecánica en términos de
y :
Ahora sí, estamos en condiciones de integrar la expresión diferencial para
queda que la ecuación fundamental resulta
por lo que nos
Al igual que en el caso del gas ideal, esta ecuación fundamental no satisface el postulado de
Nernst . Esto significa que no puede esperarse una buena descripción termodinámica a bajas
temperaturas, lo que no implica ninguna preocupación, ya que de antemano sabíamos que ésta
era una limitación para ambos modelos.
El último comentario que hacemos sobre el fluido de Van der Waals es que la descripción que se
logra presenta regiones ``inestables'' para ciertas temperaturas. Como veremos a continuación
esto significa que el fluido se separa espontáneamente en dos fases, una líquida y otra gaseosa.
Las transiciones de fase de los gases reales suelen estudiarse a partir de las isotermas de un
fluido de Van der Waals en un diagrama - .
Sin embargo si nosotros ya hemos hallado el potencial de la función de Helmholtz molar
para estos sistemas, de manera que podemos aprovechar las simplificaciones que dicha
formulación nos provee.
Las curvas
-
están íntimamente relacionadas con
las gráficas
- , ya que
.
En la sucesión que se señala en la figura, los estados y
corresponden a situaciones de equilibrio estable, al igual que
cualquier punto previo al y posterior al .
En los estados
y
, donde la curva
-
tiene un mínimo
y un máximo respectivamente, la curva - presenta puntos
de inflexión (cambia su concavidad). Al punto corresponde
la misma presión que a y , es decir,
pendiente en estos tres estados.
posee la misma
Como comentamos en capítulos anteriores, si bien el tramo
es globalmente inestable, en los tramos
y
se satisface el criterio de estabilidad local; en el tramo
en cambio esto no vale, pues
debería ser siempre positiva. La solución estable que
construimos con la envolvente de las tangentes inferiores a la
curva determina un tramo en el cual la pendiente
es
constante:
Teniendo presente esta relación es posible evaluar el área
comprendida entre la isoterma predicha por la ecuación de
Van der Waals y la curva estable:
El último miembro se anula, ya que la pendiente
Helmholtz molar es justamente el cociente
sombreadas en la gráfica - son iguales.
del segmento recto
en el potencial de
. Esto implica que las áreas
Una forma alternativa de estudiar estas transiciones de
fase es analizando el potencial químico en función de .
A partir de la relación de Gibbs-Duhem
, para un proceso a
constante se
obtiene
Para interpretar la dependencia de con conviene
graficar primero como función de , es decir la
recíproca de la gráfica anterior ( - ). En ese caso es
posible describir cualitativamente
;
dicha dependencia es la que se muestra en la figura, y que los sucesivos estados se van
correspondiendo con los indicados en ella. Vemos que todos los tramos de las curvas parciales
tienen pendiente positiva, correspondiéndose con el hecho de que
pena observar que, así como
. También vale la
resulta trivaluada en cierto intervalo, hay valores de
que se
corresponden con tres valores para
; puesto que el potencial de Gibbs debe ser mínimo
para y dados, queda claro que el valor de
estable es el menor de esas tres alternativas.
Dicho de otro modo, la curva real es siempre la inferior, como se ha señalado en la figura. A
medida que se eleva la temperatura, la diferencia entre los estados que hemos señalado como
y se reduce, y también disminuye la separación entre la tangente en los estados análogos al
y el segmento recto correspondiente a
.
En la transición de fase, los estados correspondientes al segmento
representan mezcla de las
dos fases, cada una conformada por los estados estables identificados como y . La fracción
de sistema en la fase está dada por la llamada regla de la palanca, que se deduce fácilmente
teniendo en cuenta que el sistema es cerrado. Si el volumen total ocupado por los moles del
fluido es
y los volúmenes molares de la fase líquida y gaseosa son
y como
, despejando
y
, debe cumplirse
se obtiene
Esto significa que la porción de sistema en una fase es proporcional a la distancia del volumen
molar del sistema al volumen molar de la otra fase.
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