LECCIÓN 3 TRATAMIENTO GENERAL DE LAS PROPIEDADES DE TRANSPORTE: ECUACIÓN DE BOLTZMANN

LECCIÓN 3
TRATAMIENTO GENERAL DE LAS PROPIEDADES DE TRANSPORTE:
ECUACIÓN DE BOLTZMANN
1. LA ECUACIÓN DE BOLTZMANN
El tratamiento más general y riguroso de las propiedades de transporte de carga o de
energía se aborda a través de la ecuación de Bolztmann. En esta lección presentaremos una
versión simplificada de dicha ecuación, y abordaremos algunos problemas de transporte en el
marco de la hipótesis del tiempo de relajación.
Como se señaló en la lección 1, el teorema de Liouville, en el marco del modelo
semiclásico, establece que para un sistema de partículas que se mueve de acuerdo con las leyes de
la mecánica clásica, la densidad de puntos representativos en el espacio de las fases permanece
constante. En dicho espacio de fases (el espacio R3K3, de dimensión 6, si utilizamos el vector de
ondas como medida del impulso del electrón) cada partícula está representada por las seis

coordenadas de un punto de dicho espacio que indican la posición en el espacio real ( r ) y su

vector de ondas ( k ). En equilibrio térmico, sabemos que la probabilidad de que un estado esté
ocupado viene dada por la estadística de Fermi-Dirac, cuya función de distribución en un sistema
homogéneo solo depende de la energía. Ahora se trataría de encontrar una ecuación que nos
 
permita calcular como varía la función de distribución f( r , k ,t) en presencia de campos
exteriores. Una vez conocida dicha función, podríamos calcular las densidades de corriente o los
flujos de energía a través de la expresión:
 
 
  
  
e
1
J (r , t ) =
 f (r , k , t ) v d  k
J  (r , t ) =
  f (r , k , t ) v d  k
3
3
4
4
(En equilibrio térmico ambas densidades son nulas, al ser isótropa la distribución de
Fermi-Dirac)
Las fuerzas que actúan sobre el sistema son, por una parte los campos externos, que
varían de manera suave y dan lugar a variaciones suaves de la posición y velocidad de las
partículas y, por otra parte, las fuerzas internas debidas a las perturbaciones de la periodicidad de
la red: defectos, impurezas, vibraciones de la red, etc. Dichas fuerzas internas dan lugar a
fenómenos de dispersión o choques, en los que las
t+dt
partículas cambian bruscamente su velocidad, siendo kx


dispersadas de un estado k a un estado k ' . Debido a
esto, a las fuerzas internas se les llama mecanismos
t
de dispersión. Dichas fuerzas no pueden describirse
dkx
en el marco del modelo semiclásico, por tratarse de
dx
fuerza originadas por potenciales muy localizados
(defectos, impurezas) o por procesos esencialmente
no-clásicos, como la absorción o emisión de cuantos
de vibración de la red de átomos del sólido por parte
de los electrones.
Para deducir la ecuación de Boltzmann
seguiremos el movimiento de un elemento de
volumen del espacio de fases. Entre los instantes t y t
x
 
+dt el elemento centrado en ( r , k ) pasa a


 
( r +d r , k +d k ). Los cambios debidos a las fuerzas exteriores que varían de manera suave
conservarían la densidad de puntos, de acuerdo con el teorema de Liouville. Por tanto, la
diferencia de concentración entre t y t + dt solo puede ser debida a los procesos de dispersión
debidos a las colisiones:


 
 
 f 
f (r  dr , k  dk , t  dt)  f (r , k , t )    dt
 t  col
Desarrollando el primer término y dividiendo por dt obtenemos la ecuación de Boltzmann:


f dr 
dk
f
+  r f +
 k f = (
)
t dt
dt
t col
Esta ecuación puede escribirse también:

f  
F
f
+ v  r f +  k f = (
)
t

t col
En el caso estacionario y cuando solo intervienen campos eléctricos y magnéticos obtenemos:

e   
f
v  r f + ( E  v  B)  k f = (
)

t col
2.- LA APROXIMACIÓN DEL TIEMPO DE RELAJACIÓN: SOLUCIÓN DE PRIMER
ORDEN
La ecuación de Boltzmann puede aún simplificarse en aquellos casos en los el término de
colisiones resulta ser proporcional a la diferencia entre la función de distribución en presencia de
campos y la función de distribución en equilibrio térmico, lo que equivale a suponer que, al cesar
los campos externos, el sistema vuelve al equilibrio (como consecuencia de las colisiones) con
una velocidad proporcional a la desviación respecto a dicho equilibrio provocada por los campos:

 
f(r , k )  f 0 (k )
f

(
) =
(11)
t col
 (k )
donde a la inversa de la constante de proporcionalidad se le llama tiempo de relajación, que, en
general será una función del vector de ondas del electrón. Para una perturbación estacionaria, la
ecuación de Boltzmann queda:

 
f(
r
,
k
)
(
k
)

f
 
e   
 0
v  r f + ( E  v  B)  k f = 

 (k )
En general, el tiempo de relajación es independiente de los campos externos, y depende
únicamente de la temperatura y contenido de impurezas del material.
Podemos obtener una solución de primer orden suponiendo que la función de distribución
difire de la de equilibrio sólo en un término pequeño: f=f0+f1. Si despreciamos las derivadas de
dicho término obtenemos:
f

e   
v  r f 0 + ( E  v  B)  k f 0 =  1

 (k )
de donde:
 
e   

f1   (k )  v   r f 0 + ( E  v  B)   k f 0 



Al despreciar las derivadas de f0 frente a las de f1 hemos obtenido f1 , en función de los
gradientes de la distribución de Fermi-Dirac. Deduzcamos ahora algunas expresiones que nos
serán útiles para desarrollar f1 .


 (k) E F
 f0
 f0
 f0
 f 0  (k )  E F  f 0
1
1
kT
e


=
=
=
f 0=
 (k) E F
 (k) E F 2


kT




T
T

E
F
1+ e kT
(1+ e kT )
Con estas expresiones, es fácil obtener f1:

 
e   
f 1(k ) =  (k )(v   r f 0 + ( E  v  B)   k f 0 ) =

 
 f0
 f0
 f0 
e   

=  (k ) (v   r E F )(
) + (v   rT)(
) + ( E  v  B)   k  (
) =
 EF
T

 


   f 0   

 ( k )  EF
=  (k ) 
 rT 
v   eE   r E F +
T
   



Donde hemos tenido en cuenta que k   v y el término que incluía el campo magnético se
anula, por ser la fuerza perpendicular a la velocidad. Esta solución de primer orden puede
describir problemas de conductividad, de difusión de partículas o efectos termoeléctricos.
3.- CONDUCTIVIDAD ELÉCTRICA
Si sobre el semiconductor solo actúa un campo eléctrico, la densidad de corriente, la
función de distribución será:

   f 0  
f  f 0  f 1 (k ) = f 0  e (k ) 
v  E
  
Podemos calcular la densidad de corriente como:
 
  f    

 
e
e
e
0

J=
f
(
k
)
v
d

f
v
d

e

(
k
) 
 v  E v d  k


k
k
0
4 3 
4 3 
4 3 
  
 
Como f0 es isótropa, el primer término se anula y tenemos:
  f    
 e2
 
0
J = 3  (k) 
 v  E v d  k    E
4
  
 

donde  es el tensor conductividad, con componentes:
2
  f 
e
 ij = 3  (k)  0 vi v j d  k
4
  
Para bandas isótropas (superficies de energía constante esféricas o, lo que es lo mismo, masa
efectiva escalar) y con un tiempo de relajación que dependa sólo de la energía de los portadores,
siempre podemos escribir:
  f0 2
 ii =  e2  (  )g( ) 
vi d
  
utilizando las expresiones :
vx2  v y2  vz2  vx2 
2
1 2
v 
3
3m*
n   g ( ) f 0 d
obtenemos
 ii
  f0
 d
 
0 d
 (  )g( ) 
2e n 

= 
3m
 g ( ) f
2
*
Veamos ahora como se simplifica esa expresión en los casos degenerado y no degenerado. En
el caso no degenerado,
e 2 n   (  )g( ) f 0 ( ) d e 2 n
  f 0  f0
y
obtenemos




 *   en


m* 3kT g ( ) f ( ) d
m
   kT
0

2
donde se ha definido un promedio del tiempo de relajación ponderado en energía. Como para el
modelo de Drude, es posible expresar la conductividad en función de una movilidad electrónica
(velocidad para un campo eléctrico unidad), pero esa movilidad se calcula a partir del promedio
e
ponderado del tiempo de relajación   * .
m
En el caso degenerado,
2e 2
e 2 n ( EF )
  f0
  * EF ( EF ) g ( EF ) 

   (  EF ) y obtenemos
3m
m*
  
donde se ve que la conductividad de un semiconductor degenerado solo depende del valor del
tiempo de relajación para la energía correspondiente a la nivel de Fermi.
4.- COEFICIENTE DE DIFUSIÓN
Supongamos que queremos tratar un problema en el que la concentración de portadores
no sea homogénea. En ese caso, la función de distribución depende de la posición, por lo que la
expresamos como:
 
   f 0 
f  f 0  (k ) v  r f 0
f  f 0   (k ) 
v   r EF
  
La densidad de corriente asociada al flujo de partículas (corriente de difusión) será ahora
 

e
e
e
 
    f 0  
 
JD =
f
(
k
)
v
d
f
v
d

v
 (k)  
v  r EF d  k


k
k
0
4 3 
4 3 
4 3 
  
De nuevo, el primer término se anula. Si suponemos que la inhomogeneidad se da sólo en le
dirección x, tenemos:
   f 0  dEF
   f 0   dEF
 2e
e
2
   
J Dx = 
v

(
k
)

d

g
(

)

(
k
) 


d 

k
x
 3m* 
4 3 
   dx
    dx

Si se trata de un semiconductor no degenerado, tenemos:
E E
E E
 c F
 c F 1 dE
dn
n dEF
F
n  N C e kT
 N C e kT

dx
kT dx kT dx
y la corriente de difusión será:
 f
dn
 2e
 kT dn
J Dx =   *   g ( ) (k ) 0 d 
 eD
kT
dx
 3m
 n dx
donde hemos introducido el coeficiente de difusión, que valdrá:
 f
kT 
kT 2
kT
D=
 g ( ) (k ) 0 d 


* 
*
n 3m
kT
m
e
Obtenemos así la llamada relación de Einstein entre el coeficiente de difusión y la
movilidad, en semiconductores no degenerados.
Para semiconductores degenerados, la relación entre concentración y nivel de Fermi,
tomando el origen en el fondo de la banda, viene dada por
n=
1
(
2
2 m*e
3
2
3
) ( E F  E C )2
dn 3n dEF

dx 2 EF dx
3 
y la corriente de difusión queda :

 2e
 2 E dn
J Dx    *   g ( ) (k ) (  EF ) d  F
 3m
 3n dx
de donde se obtiene el coeficiente de difusión:
2 2
2 2 EF
D
EF g ( EF ) ( EF )


*
3m
3n
3e
Para los semiconductores degenerados el coeficiente de difusión es dependiente de la
concentración.
2
5.- PODER TERMOELÉCTRICO
Supongamos ahora que establecemos un gradiente de temperatura en la muestra. En
un plano perpendicular al gradiente habrá un mayor flujo de electrones procedentes de la zona
caliente que de la zona fría, por lo que se produce una acumulación de carga que genera un
campo eléctrico. En este caso, la función de distribución será:


   f      (k )  E

F
0
 rT 
f 1 (k ) =  (k ) 
v   eE 
T
   

y la corriente (recordando que el término asociado a la distribución en equilibrio térmico es
nulo):


e     f 0      ( k )  EF   
J=
v  (k ) 
 r T d  k
v   eE 
4 3 
T
   

Si la muestra está en circuito abierto, la corriente debe ser nula:


e     f 0     ( k )  EF  
E  3  v  (k ) 
 r T  d  k  0
v  
4
T
   

Eso implica que aparecerá un campo eléctrico proporcional al gradiente de temperatura:


1 e     f 0     ( k )  EF  
E 
v  (k ) 
 r T  d  k
v  
 4 3 


T

 

Supongamos, para simplificar, que el gradiente de temperatura se aplica en la dirección x.
El campo vendrá dado por:

   f   (k )  E dT 
1 e
dT
2
F
0 
 d  k  
Ex  
v  (k ) 

3 x

 4
T
dx 
dx
  
El coeficiente de proporcionalidad es el llamado poder termoeléctrico o coeficiente de
Seebeck. Para bandas isótropas y tiempos de relajación dependientes de la energía podemos
escribir:
1 2e
  f 0    EF 
 
 (  ) 

 d 
* 
 3m
   T 
1 2e
1 2eEF
  f0
  f0
 2 (  ) 
 (  ) 
 d 
 d
* 
* 
 3m T
 3m T
  
  
El poder termoeléctrico depende del signo de los portadores, por lo que se utiliza para
determinar el tipo de conducción (n o p).
En semiconductores degenerados, es fácil ver que  se anula. En realidad esa anulación es
consecuencia de la aproximación de la derivada de f0 a una delta de Dirac. Si se tienen en cuenta
términos de orden superior, se obtiene que el poder termoeléctrico es proporcional a la
temperatura (anulándose a T=0 K, temperatura a la que es estrictamente válida la aproximación).

En semiconductores no degenerados, el primer término depende del mecanismo de
dispersión (a través del tiempo de relajación) y es mucho más pequeño que el segundo, por lo que
el poder termoeléctrico se puede aproximar a:
k EF
k N
 
  ln C
e kT
e
n
6.- EFECTO HALL
En la aproximación de primer orden no es posible abordar el efecto Hall, por anularse el
término en que aparece el campo eléctrico. Si queremos abordar el efecto Hall hemos de
mantener en la ecuación de Boltzmann la derivada de f1 que multiplica al término del campo
magnético. Si nos limitamos a campos eléctricos y magnéticos, sin gradientes de temperatura ni
de concentración, la ecuación a resolver sería:
e  
e  
f
E  k f 0  (v  B)  k f1 =  1


 (k )
Recordemos que la solución de primer orden era

   f     f  
0
0
f 1(k ) =  (k ) 
v  eE   
v  A
  
  
La ecuación puede escribirse:

  f 0    e (k )  
(v  B)  k f1 = f1

v  A 





Buscaremos una solución similar
   f  
0
f 1(k ) =  
v  C




Calculemos el gradiente de dicha función:
    f 0      f 0   
 k f 1 (k ) =  k  
 v  C   
 k v   C 
  
   
   f 0  1  2    2 f 0 
   f0  
 2 f 0 


 k  v  C   
 k v  C   
  
 2  C   

 *C
2 
2 
    k
   m
  
  
Si sustituimos en la ecuación diferencial, el primer término se anulará al multiplicarlo
escalarmente por la fuerza magnética ya que es proporcional a la velocidad.

  f 0    e (k )   f 0       f 0   

v  A  *  
(v  B)  C =  
v  C
m   
  
  
Eliminando la derivada de f0 obtenemos: 
  e (k )     
v  A
(v  B )  C = v  C
m*
 
    
v  A   (v  B )  C = v  C
    
 
v  A   (B  C)  v = v  C

Como esta ecuación debe cumplirse para cualquier valor de v , obtenemos:


 
A   ( B  C) = C

Multiplicando escalarmente por B obtenemos:
   
A B = C  B .

Multiplicando vectorialmente por B obtenemos:
 
 
  
  AC
B  A  B  ( B  C ) = B  C 

y, reordenando los términos de la ecuación:
 
 
  
B  A   2 B  ( B  C ) = A  C
  
 
B  A   2 B 2C = A  C
  

(1   2 B 2 )C = A  A  B
Finalmente, obtenemos:
 

 A  A  B
C=
(1   2 B2 )
 

   f 0      f 0   A  A  B
f 1(k ) =  
v  C   
v 
2 2
  
   (1   B )
Ecuación que permite obtener la corriente en presencia de un campo eléctrico y un campo
magnético cruzados:
 

   f 0   E  E  B 

e
J=
e (k ) 
v d  k
v 
2 2
4 3 
   (1   B )
Esta ecuación permite contemplar todos los casos posibles (semiconductor degenerado o no
degenerado, campo débil o intenso, muestra limitada o ilimitada, etc). Si nos limitamos al caso de
un semiconductore no degenerado en campo débil (2B2<<1) , es inmediato obtener:
 e 2 n  (  )g( ) f 0 ( ) d  e3n   (  ) g ( ) f 0 ( ) d  
J * 
E
EB
* 2
3kT
3kT
m
m
g ( ) f 0 d
g ( ) f 0 d
2 
2 
2
 e2 n  e3n 2     e    

 
J  *  E  * 2  E  B  E  *
E  B  E   H E  B 


m
m 
m


donde H es la llamada movilidad de Hall. La ecuación de la densidad de corriente es similar a la
del modelo de Drude, salvo el promedio de 2. El coeficiente de Hall calculado a partir de esta
ecuación será:
2
 
 
2 1
RH  2
 en
que resulta ser idéntico al del modelo de Drude , salvo un factor que depende de la dependencia
en energía del tiempo de relajación. Para dispersión por fonones acústicos, ()=cte -1/2 y dicho
factor vale 1.18. Para dispersión por impurezas ionizadas, ()=cte 3/2 y dicho factor vale 1.93.
En las otras situaciones (campo intenso, semiconductor degenerado), es fácil demostrar
que el resultado que se obtiene es idéntico al del modelo de Drude, lo que era de esperar, ya que
en ambos casos la dispersión es irrelevante, por tener el mismo tiempo de relajación todos los
electrones que intervienen en el transporte (caso de los electrones en el nivel de Fermi para los
semiconductores degenerados), o por estar dominado el movimiento electrónico por el intenso
campo magnético (caso de los campos intensos, en el que los electrones completan muchas
órbitas ciclotrónicas sin sufrir dispersión).