1.-reacciones estereoselectivas de alquenos

REACCIONES ESTEREOSELECTIVAS
DEFINICIONES
Estereoisómeros: Compuestos con igual fórmula molecular e
igual conectividad entre sus átomos, pero distinta disposición de
los grupos en el espacio.
Enantiómeros:
Dos
estereoisómeros
cuyos
grupos
están
colocados en una secuencia distinta respecto a un átomo central.
Quiralidad: Propiedad de una molécula de ser diferente a su
imagen en el espejo. Causas de la quiralidad: Centros
estereogénicos (carbonos asimétricos) y ejes estereogénicos.
Diastereoisómeros:
Compuestos
con
más
de
un
centro
estereogénico y al menos uno diferente. Pueden ser isómeros
ópticos y geométricos (dobles enlaces, cis-trans en ciclos).
Epímeros: Diastereoisómeros con varios centros estereogénicos
que se diferencian sólo en uno.
Configuración absoluta: Disposición de los grupos alrededor de
un átomo (R/S). Reglas de Cahn, Ingold y Prelog.
Determinación: - Difracción de Rayos X
- Espectropolarimetría.
Configuración relativa: (para diastereoisómeros, no designan un
compuesto de forma inequívoca, si no también su enantiómero):
- E/Z (alquenos)
- cis/trans (ciclos)
- R*R* y R*S* (dos estereocentros)
- treo/eritro (Fischer)
- sin/anti (zig-zag)
Propiedades físicas y químicas:
- Diastereoisómeros, distintas.
- Enantiómeros,
iguales.
Sólo
se
diferencian
por
cromatografía quiral y por la desviación del plano de la luz
polarizada (rotación óptica). La técnica que lo mide se llama
polarimetría. El isómero puede ser dextrorrotatorio (d, +) o
levorrotatorio (l, -).
Actividad óptica: Propiedad de un compuesto de desviar el plano
de la luz polarizada. (R,+), (R, -), (S, +), (S, -)
Racémico: Mezcla a partes iguales de dos enantiómeros
(ópticamente inactiva (±)).
Resolución de racémicos: Separación de los enantiómeros de un
racémico.
Exceso enantiomérico: mezcla de dos enántiómeros en la que
predomina uno de ellos. (enantioméricamente pura u homoquiral
= 100% de un enantiómero)
Grupos enantiotópicos: dos grupos de un compuesto aquiral
que al sustituirse por otro grupo dan lugar a una pareja de
enantiómeros.
Grupos diasterotópicos: dos grupos de un compuesto que al
sustituirse por otro grupo dan lugar a una pareja de
diastereoisómeros.
Caras enantiotópicas en un grupo carbonilo: las dos caras que
en una reacción de adición de un nucleofílo dan lugar a una pareja
de enantiómeros.
Quimioselectividad:
Cuando
una
reacción
ocurre
preferentemente en un grupo funcional sin afectar a otro grupo
funcional semejante (aldehido y no cetona).
Regioselectividad: Reacción en la que pudiéndose originar dos
productos que son regioisómeros entre sí (isómeros de posición),
sólo se origina uno (adicción de HBr al doble enlace,
Markonicov).
Estereoselectividad:
Reacción
en
la
que
se
obtienen
preferentemente uno de los dos isómeros posibles (ópticos o
geométricos). Engloba enantioselectividad y diasteroselectividad.
Estereoespecificidad: Cuando al partir en una reacción de
sustratos estereoquímicamente dististintos se llega a productos de
estereoquímica diferente. Ej: reducción de alquenos (E o Z) con
H2, Pd, quinoleína, BaSO4.
Selectividad: hace referencia a la estereoquímica del
producto final.
Especificidad: hace referencia a la estereoquímica del
producto final y también a la del producto inicial.
Una reacción estereoespecífica es también estereoselectiva.
1.-REACCIONES ESTEREOSELECTIVAS DE ALQUENOS
a) OXIDACIÓN ESTEREOSELECTIVAS
- Epoxidación de Sharpless
- Epoxidación de Jacobsen
- Dihidroxilación asimétrica de Sharpless
b) REDUCCIÓN ASIMÉTRICA
c) HIDROBORACIÓN ASIMÉTRICA
2.-R. ESTEREOSELECTIVAS DE COMP.CARBONÍLICOS
a) ADICIÓN DE NUCLEÓFILOS A COMPUESTOS
CARBONÍLICOS QUIRALES.
b) ALQUILACIÓN
ESTEREOSELECTIVA
DE
DERIVADOS CARBONÍLICOS. (SAMP, RAMP)
c) REDUCCIÓN
ESTEREOSELECTIVA
DERIVADOS CARBONÍLICOS
3.-ENZIMAS EN SÍNTESIS ASIMÉTRICA.
DE