Orbitales Moleculares Introducción Hay dos teorías mecánico

Orbitales Moleculares
I. Introducción
Hay dos teorías mecánico-cuánticas que explican la formación de enlaces. Una es la teoría de
Enlace de Valencia (EV) y otra es la de Orbitales Moleculares (OM). La teoría de EV es la que
más se discute en los cursos de Química General y Orgánica. Ésta se basa en la hibridación de
orbitales atómicos y explica fenómenos como geometría molecular, cargas parciales y
resonancia. Esta teoría, sin embargo, no explica la absorción ni emisión de radiación
electromagnética de los compuestos. Para explicar estos fenómenos se usa la teoría de OM.
Orbitales moleculares
Orbitales moleculares se refiere a orbitales que se forman de la combinación de orbitales
atómicos en diferentes átomos cuando estos se juntan para formar una molécula. Tomemos como
ejemplo el caso más sencillo, H2. Cuando se forma una molécula de hidrógeno, cada átomo
aporta un orbital atómico a la molécula. Estos dos orbitales atómicos se combinan y forman la
misma cantidad de orbitales moleculares, uno de menor energía que los orbitales atómicos y otro
de mayor energía que los orbitales atómicos. Al orbital molecular de menor energía se le llama
enlazante y se le denomina con las letras  o  de acuerdo con los orbitales atómicos que se
combinan. A los orbitales moleculares de mayor energía se les llama anti-enlazantes y se
diferencian de los enlazantes con un asterisco, esto es, * o *. Estos orbitales corresponden a
niveles de energía de la molécula y se representan en un diagrama de orbitales moleculares de la
siguiente manera:
Orbitales
atomicos
Orbitales
moleculares
Oribtales
atomicos


Energia de
transicion
Energia
de enlace
Figura 1. Diagrama de orbitales de H2.
Población de orbitales moleculares
Además de aportar un orbital atómico a la molécula de H2, cada átomo de hidrógeno aporta un
electrón. Al igual que la población de orbitales atómicos, los electrones ocupan primero, de dos
en dos, los orbitales moleculares de menor energía. Por lo tanto, los electrones de los átomos
individuales de hidrógeno ocupan el orbital molecular enlazante, . Debido a que este orbital es
de menor energía que los orbitales atómicos, los átomos de hidrógeno ganan estabilidad al
enlazarse; esto es, tienen menos energía que cuando están separados. Esto fue lo que se observó
en el ejercicio anterior de Energía de enlace. La diferencia entre la energía de los orbitales
atómicos y la del orbital molecular enlazante corresponde a la energía de enlace.
Veamos otro ejemplo. El diagrama de orbitales moleculares de helio es igual al de hidrógeno. La
diferencia estriba en que cada átomo de He aporta dos electrones para un total de cuatro
electrones. Luego, dos de éstos electrones ocupan el orbital molecular  y los otros dos el *. El
resultado es que no hay una ganancia neta en estabilidad. Esto se debe a que la estabilidad que se
gana al dos electrones ocupar el orbital enlazante se pierde cuando los otros dos ocupar el antienlazante.
Absorción de radiación
Un compuesto absorbe radiación electromagnética cuando un electrón salta de un nivel de
energía a otro de mayor energía. El salto (o transición) ocurre debido a que la radiación es una
forma de energía y, cuando un electrón la absorbe, éste gana energía. Sin embargo, no toda
radiación que atraviesa un compuesto es absorbida. Un compuesto absorbe radiación sólo bajo
ciertas condiciones. En este ejercicio estudiaremos la condición de la diferencia en energía de los
orbitales moleculares.
Para que un electrón absorba radiación, debe haber un orbital molecular vació a donde el electrón
pueda llegar cuando absorbe la energía de un haz de radiación electromagnética. A esta radiación
le llamaremos por su nombre común: luz. El orbital vacío a donde llega el electrón luego de
absorber luz debe tener una energía específica para que ocurra la transición. Esta energía debe ser
tal que la diferencia en energía entre el orbital de donde se origina la transición y donde termina
sea igual a la energía del haz de luz. O sea, si hay un orbital vacío cuya diferencia en energía con
el orbital de donde procede el electrón no es igual a la energía del haz de luz, el salto o transición
del electrón no se da. Cuando sí se da la transición, se habla de un “salto cuático” y a la energía
de la transición se le llama un “cuanta” de luz. Esto es porque la energía de la transición está
cuantificada por la energía del haz de luz.
Para representar lo que acabamos de describir en simbolismo matemático, asignaremos E1 y E2 a
las energías de un orbital molecular lleno y otro vacío. Entonces, la diferencia en energía, E,
entre estos dos orbitales moleculares es E = E2 – E1. Por otro lado, asignamos Ef a la energía de
un haz de luz, donde la f corresponde al fotón de luz de ese haz en particular. Luego, para que un
electrón en el orbital molecular con E1 absorba luz, E = Ef. O sea que, si E y Ef no son
exactamente iguales, la transición no ocurre y la molécula no absorbe luz.
Diagrama de orbitales moleculares
Para determinar las posibles transiciones de electrones se hace un diagrama de orbitales
moleculares. Para hacer el diagrama se requiere determinar el número de orbitales atómicos y de
electrones que cada átomo aportará a los orbitales moleculares. Estos números dependerán de la
posición del elemento en la tabla periódica. Antes de entrar en esa discusión, sin embargo,
conviene identificar someramente las partes de la tabla periódica en la Figura 2.
Figura 2. Tabla periódica de los elementos
La tabla periódica consiste en tres partes principales. Las primeras dos columnas de la izquierda
y las últimas seis a la derecha son de los que se llaman los grupos representativos. Estas son las
columnas más altas en la tabla y están numeradas con la letra A. Las diez columnas del medio
son de los metales de transición y están numeradas con la letra B. Para determinar el número de
electrones que un elemento representativo aportará a los orbitales moleculares, nos fijamos en el
número de la columna donde se encuentra. Por ejemplo, carbono se encuentra en la columna 4A
y, por lo tanto, aportará cuatro electrones a los orbitales moleculares. Con excepción de la última
columna de los metales de transición, para determinar el número de electrones que los demás
metales aportarán a los orbitales moleculares, contamos el número de columnas, de izquierda a
derecha, hasta llegar a donde se encuentra el elemento. Hierro (Fe), por ejemplo, aportará 8
electrones a los orbitales moleculares. El número de orbitales atómicos que un átomo aportará a
los orbitales moleculares dependerá solamente de si está en un grupo representativo o en uno de
los metales de transición. Si está en uno de los grupos representativos, aportará 4 orbitales; si
está entre los metales de transición, aportará 9. Por ejemple, Calcio (Ca) aportará 4 orbitales y
manganeso (Mn) aportará 9.
Una vez se conoce el número de orbitales atómicos y electrón que los átomos aportarán a los
orbitales atómicos, se procede a representar éstos con líneas y flechas respectivamente en los
extremos del diagrama. Tomando el caso de nitrógeno (N2), cada átomo de N aportará 4 orbitales
moleculares y 5 electrones. Los orbitales moleculares se representan con líneas en el centro del
diagrama. El total de orbitales moleculares será igual a la suma de los orbitales atómicos que
aporta cada átomo a la molécula. En el caso de N2, habrá un total de 8 orbitales moleculares.
Orbitales
atomicos
Orbitales
moleculares
Orbitales
atomicos
Figura 3. Diagrama de orbitales de un elemento representativo.
La energía y separación entre los orbitales moleculares dependerá del elemento. En este
ejercicio, obtendremos las energías de los orbitales moleculares con el software SCIGRESS.
II. Procedimiento
a) Elementos representativos
1. Haga un diagrama de orbitales moleculares para H2.
2. Construya el modelo de H2 en la ventana de trabajo de SCIGRESS.
3. Optimice la geometría de la molécula usando el método semi-empírico PM3. Refiérase al
tutorial para ver como se hace el cálculo.
4. En la barra de la ventana del programa, bajo Window, vaya a New Sample Properties
Window y seleccione la pestaña de Molecular Orbital.
5. Asigne los valores en la columna de Eigenvalues a los orbitales moleculares en su
diagrama de orbitales. Recuerde que en el diagrama la energía va de menor hacia mayor
hacia arriba.
6. Verifique que los electrones en su diagrama concuerden con los de la columna Molecular
Orbital Occupancy.
7. Calcule la diferencia en energía entre el nivel más alto con electrones y el nivel más bajo
vacío.
8. Repita los pasos anteriores para nitrógeno, oxígeno y flúor.
b) Aglomerado de Metales
1. Construya un modelo de Ni2 y optimice la geometría con PM3.
2. Determine las energías del nivel más alto con electrones y el nivel más bajo vacío.
3. Añada otro átomo de Ni a su modelo formando un triángulo aproximadamente.
4. Optimice la geometría y verifique que el modelo quede como un triángulo isósceles.
5. Determine las energías del nivel más alto con electrones y el nivel más bajo vacío.
6. Añada otro átomo de Ni que quede sobre el triángulo que forman los primeros tres
átomos de Ni.
7. Optimice la geometría y verifique que el modelo quede como un tetraedro.
8. Determine las energías del nivel más alto con electrones y el nivel más bajo vacío.
9. Añada otro átomo de Ni en el lado opuesto al que añadió a un lado del triángulo de los
primeros tres átomos.
10. Optimice la geometría y verifique que el modelo quede como una estructura trigonal
bipiramidal.
11. Determine las energías del nivel más alto con electrones y el nivel más bajo vacío.
III. Informe
1. Datos:
a) Para H2, N2, O2 y F2, haga una tabla con el número de orbitales atómicos y electrones
por átomo, número total de orbitales moleculares y electrones y la diferencia en
energía entre el nivel más alto con electrones y el nivel más bajo vacío.
b) Haga la misma tabla que la anterior para Ni2, Ni3, Ni4 y Ni5.
2. Discusión:
a) Explique si observa alguna tendencia entre N2, O2 y F2.
b) Explique si observa alguna tendencia entre Ni2, Ni3, Ni4 y Ni5.
c) Busque información de la teoría que explica el fenómeno de semiconductores y
“quantum dots” y relaciónela con este ejercicio.