Serie 7 - Departamento de Química Inorgánica, Analítica y Química

Serie 7
Propiedades termodinámicas de gases
y equilibrio químico
Funciones termodinámicas de gases ideales y reales

Hay varias ecuaciones de estado que pueden representar el comportamiento de un gas
real con mayor o menor precisión. La ecuación de van der Waals incorpora el efecto de
fuerzas atractivas y repulsivas a través de dos constantes (a y b, respectivamente) que
dependen de la identidad del gas:


 p  a . V  b  RT
2

V 



Este modelo predice la condensación del gas y la existencia de un punto crítico. Otra
ecuación utilizada es la de Dieterici:
p

RT. exp  a /(V .RT )
(V  b)

Ambas ecuaciones de estado pueden expresarse en función de las variables reducidas:

T
V
p
; 
; 
Tc
Vc
pc
Tc ;Vc ; pc : variablescríticas
Dos gases que se encuentran a iguales valores de sus variables reducidas se dice que se
encuentran en estados correspondientes. Toda ecuación de estado con dos parámetros,
además de R, puede escribirse en función de las variables reducidas.
Una ecuación de estado más general es el desarrollo del virial, que puede expresarse
tanto en función de la presión como de la densidad molar, como una serie de potencias (Z:
factor de compresibilidad):
pV
 1  B(T ). p  C (T ). p 2  ...
RT
pV
B' (T ) C ' (T )
 1

 ..
2
RT
V
V
Z
 Para un componente puro la energía de Gibbs molar es igual al potencial químico, definido
en general como:


G


μ
i 


i 
n
p,
T,
n
j
i
En el caso de gases, la dependencia del potencial químico con la presión puede obtenerse
integrando sobre el volumen molar entre una presión de referencia p*= 1 bar y la presión p.
Para un gas ideal donde V =RT/p, el resultado es:


p



μ(p,
T)

μ
(p
,
T)

RTln


p
*
 
1
siendo * el potencial químico estándar (energía de Gibbs estándar por mol) del gas
ideal. El mismo tipo de dependencia se observa para la entropía del gas ideal, mientras
que la entalpía resulta independiente de la presión, como consecuencia de la ausencia de
interacciones entre las moléculas en el gas ideal.
 Para un gas real, cuya ecuación de estado puede representarse en forma genérica por una
expresión del tipo virial pV=RT+Bp+Cp2+Dp3+......., la energía de Gibbs por mol puede
escribirse en forma similar a la del gas ideal, pero con la presión del gas reemplazada por
la fugacidad, f,

f



μ(p,
T)

μ
(p
,
T)

R
Tln


p
*


la energía de Gibbs estándar por mol del gas real es la misma del gas ideal, es decir
corresponde a la energía de Gibbs por mol de gas ideal a 1 bar.
 El coeficiente de fugacidad, , definido como f=p, está relacionado con las interacciones
moleculares que hacen que el gas se aparte del comportamiento ideal. Puede calcularse
de diversas formas: i) a partir de medidas experimentales del factor de compresibilidad
Z=pV/RT; ii) a partir de la ecuación del estado del gas, si es conocida; iii) utilizando la
ecuación de estado generalizada de los gases reales, que permite obtener un diagrama
de coeficientes de fugacidades generalizados en función de la presión reducida (cociente
entre la presión del gas y su presión crítica) a varias temperaturas reducidas (cociente
entre la temperatura y la temperatura crítica del gas).
 El coeficiente de fugacidad tiende a uno cuando la presión tiende a cero (límite de gas
ideal). Valores mayores que uno indican que dominan las interacciones repulsivas (en un
gas de van der Waals esto significa b>a/RT), mientras que valores menores que uno
indican que dominan las interacciones atractivas (a/RT>b en un gas de van der Waals). Se
llama temperatura de Boyle, TB, a la temperatura a la cuál, por compensación de efectos,
el gas real se comporta como ideal.
 La función de partición de traslación de N partículas de un gas real es:
Q( N , T ,V ) 
2mkBT 3N / 2
N!.h 3N


. exp  .  vij .d 3N r


 i j 
Que pone en evidencia el hecho de que las funciones termodinámicas y la ecuación de
estado de un gas pueden conocerse a partir del potencial de interacción de pares de
partículas.
Equilibrio químico
 El potencial químico de un gas ideal en una mezcla es:
 p 
μi (p,T) = μi* (p* ,T) + RT .ln i  ; pi =xi.p es la presión parcial del gas en la mezcla
 p*
A T y p constantes, dG    i .dn i .
i

Cuando hay una reacción química, las variaciones de números de moles están vinculadas
a través del grado de avance de la reacción: : d = dni/i. En equilibrio:
2
 G 


 A  0
  T , p
 p 
RT .ln K ( T )  RT .ln  i 
 p* 
i
   i . i* ( p*,T )   R G *
i
La primera ecuación define la afinidad. Esta es una función A(T, p, ), que vale cero a T y p
en eq.
 El principio de Le Chatelier se puede deducir a partir de dA. En efecto, para cambios
alrededor del equilibrio:
  2G 
 H

 dA  0   R dT   RV .dp  
  2 
T


d
T,p
Si cambiamos T a p constante, la posición del equilibrio cambia como:
 H /T
  

  2 R 2
 T  eq
 G /  T , p


Mientras que a T constante:
  
 RV
   
2
 G /  2 T , p
 p  eq



La constante de equilibrio cambia con la temperatura según la ecuación de van't Hoff
d ln KT
 H
 R
dT
RT 2

A partir de las expresiones de los potenciales químicos para gases ideales, se puede
obtener la constante de equilibrio en que participan solamente gases que se comportan
idealmente:

 p 
 p 
k T
 i   RT .ln qi '. B   RT .ln i    i *  RT .ln i 
p* 

 p* 
 p* 
k T 
ln K T  ( qi ' ) . B 
 p* 
i
 i
.exp(  0 / k BT )
Donde q' es la función de partición por molécula y por unidad de volumen: q' = q / V.
Problemas
Propiedades termodinámicas
7.1. Hallar el segundo coeficiente del Virial para un gas de van der Waals en función de las
constantes a y b.
En base a los siguientes datos y a los resultados del problema anterior, decidir cuáles de los
gases citados en la tabla se hallan, a 273,15 K, a la temperatura de Boyle, por encima de ella o
por debajo de ella.
a / bar dm6.mol2 b / dm3.mol1
H2
0,244
0,0266
N2
1,346
0,0385
CH4
2,270
0,0430
3
CO2
3,959
0,0427
Explique estos resultados en base al tamaño molecular y a las interacciones.
7.2. Para un gas de van der Waals calcule:
a) el coeficiente de Gay-Lussac-Joule
 T 
μGL = 

 V U
Sugerencia: Utilice la ecuación termodinámica de estado.
b) el coeficiente de Joule-Thomson
 T 

μ JT = 
 p  H
Sugerencia: Utilice la ecuación termodinámica de estado y la ecuación de virial a bajas
presiones.
c) ¿Estime la presión inicial de N2 para llevar a este gas, en una expansión de JouleThomson, desde 25 oC hasta la temperatura de ebullición (-196 oC) y 1 bar?.
Datos: a = 1,346 bar dm6.mol2 ; b = 0,0385 dm3.mol1 ; Cp = 20,92 J (K mol)1.
7.3. Un gas de esferas rígidas responde a la ecuación de estado: p ( V  b)= RT
Para este gas a 300 K:
a) Calcule el segundo coeficiente del virial del gas. Indique si depende de la temperatura.
b) Calcule su fugacidad a 1 bar y 100 bar. Indique si la presión del gas es mayor o menor
que la que tendría si se comporta idealmente.
c) Grafique como varía el potencial químico de este gas con la presión a T=cte.
d) Calcule el cambio de entropía al comprimir un mol de gas de 1 bar a 100 bar.
e) Indique si la energía interna de este gas depende del volumen. Justifique.
Datos: b= 0,050 dm3/mol.
7.4. La siguiente tabla da los valores experimentales del factor de compresibilidad del N2 en
función de la presión a 0 °C:
p / bar
50
100
200
400
800
1000
Z
0,9846
0,9863
1,0365
1,2557
1,7959
2,0641
Calcular en forma gráfica el coeficiente de fugacidad del N2 a 0 °C a 50, 300 y 800 bar.
Verificar que la siguiente ecuación ajusta cuantitativamente los datos anteriores:
Z = 1 - (2,559  104 bar1)p + (2,648  106 bar2)p2 - (1, 333  109 bar3)p3
y repetir el cálculo de los coeficientes de fugacidad de la parte (a) en forma analítica.
Repetir el cálculo a partir de las constantes de van der Waals (ver problema 92).
d) Repetir el cálculo utilizando el diagrama de fugacidades generalizado. Las constantes
críticas son: Tc = 126 K; pc = 33,6 bar; Vc = 0,090 dm3.mol-1.
7.5. Calcular la fugacidad del N2(g) a 3000 bar a partir de los datos y los resultados del problema
anterior y de los valores experimentales del factor de compresibilidad del N2 a 0 °C y altas
presiones:
p / bar
1500
2000
2500
Z
2.720
3.327
3.920
4
3000
4.947
Comparar este valor con el que obtiene a partir del cálculo a partir de la ley de estados
correspondientes.
7.6. Calcular los factores de fugacidad del H2, del NH3, y del CO2 a 200 bar y 60 oC en base a las
constantes de van der Waals y las constantes críticas correspondientes:
Gas
a / bar.dm6.mol2
b / dm3.mol1
Tc / ºC
pc / bar
H2
0.244
0.0266
-239.9
12.8
NH3
4.17
0.0371
132.4
113
CO2
3.959
0.0427
31
73
Compare con los factores de fugacidad a presión de 200 bar y distintas temperaturas para
los tres gases: (H2) = 1,11; (NH3) = 0,720; (CO2) = 0,560.
Equilibrio Químico
7.7. Complete la siguiente tabla, construida a T = 298 K, sin recurrir a datos de bibliografía:
SO2 (g)
SO3 (g)
SO3 (l)
O2 (g)
fG/ kJ mol1
300,0
370,3
fH/ kJ mol1
297,1
395,4
438,1
S/ J K1 mol1
247,5
121,3
205,0
En una experiencia de laboratorio se preparó una mezcla equimolar de SO2, SO3 y O2
gaseosos en un recipiente termostatizado a 900 K provisto de un pistón desplazable. Al
llegar al equilibrio a una presión total de 1 bar se obtuvo una fracción molar de SO2 igual a
0,283. La reacción producida es:
SO2 (g) + 1/2 O2 (g) = SO3 (g)
a) Calcule la constante de equilibrio (p = 1 bar).
b) Calcule la fracción molar y la presión parcial de SO2 que se hubiera obtenido al llegar al
equilibrio para una presión total de 2 bar.
c) Calcule la fracción molar y la presión parcial de SO2 que se obtendría a una presión
externa de 2 bar si el sistema contuviera en su estado final N2 a una presión parcial de 1 bar.
7.8 a) A partir de los datos del problema 7.7 calcule las presiones parciales de SO2, SO3 y O2 que
se obtienen cuando se introduce SO3 líquido en un recipiente cerrado, previamente evacuado,
a 298 K y se deja que el sistema alcance el equilibrio.
b) Calcule la constante de equilibrio de la reacción a 900 K. Efectúe los cálculos i) utilizando
como paso intermedio el cálculo de H y S a 900 K; ii) utilizando la ecuación de vant'Hoff.
Datos: Teb (SO3) = 44,8 oC.
Cp / J K1 mol1
T/K
SO2 (g)
SO3 (g)
O2 (g)
298
39,7
50,6
29,3
900
53,1
80,3
34,3
5
c) Compare con los resultados del problema 0 y analice las posibles discrepancias en base a las
aproximaciones efectuadas.
7.9. a) Calcule H, G y S a 1000 K para la reacción:
NiO(s) + CO (g) = Ni (s) + CO2 (g)
en base a los siguientes datos:
T/K
K. 103
936
4,54
1027
2,55
1125
1,58
b) ¿Se oxidará el níquel a 1000 K bajo una atmósfera conteniendo 5% de CO, 20% de CO2 y
75% de N2 v/v? ¿Es necesario conocer la presión?
7.10. Calcule RH a 1000 K para la reacción:
2 MgO (s) + Si (s) = SiO2 (s) + 2 Mg (l)
a) Considerando capacidades caloríficas constantes e iguales, para los sólidos, a sus
valores a 25C.
b) Considerando caloríficas variables (ver datos).
c) Comparar ambos resultados.
Datos: fH (MgO, s, 298,15 K) = 601,83 kJ mol1; fH (SiO2, s, 298,15 K) = 859,4 kJ
mol1; fusH (Mg, 923 K) = 8,95 kJ mol1; Cp (Mg, l, 923 K a 1363 K) = 32,64 J K1mol1;
Cp (J K1 mol1): MgO (s) = 45,44 + 5,008  103 T  8,732  105 T2
Si (s) = 24,04 + 2,582  103 T  4,226  105 T2
SiO2 (s) = 45,48 + 36,45  103 T  10,09  105 T2
Mg (s) = 22,30 + 10,25  103 T  0,431  105 T2
7.11. Obtenga la constante de disociación del I2 en fase gaseosa a 800, 1000 y 1200 °C usando
datos espectroscópicos moleculares y compare con los valores experimentales:
t / oC
K (1 bar)
800
0,0113
1000
0,165
1200
1,22
Datos:  r = 0,054 K;  v = 310 K; g (I2) = 1; g (I) = 4 y Do = 1,54 eV; MI = 126,9 g mol1.
7.12. Determine la constante de equilibrio de de la siguiente reacción de intercambio isotópico en
fase gaseosa:
H2 + 2 DI = 2HI + D2
a 25 °C conociendo los siguientes datos espectroscópicos:
Momentos de inercia (  1040 g cm2): H2, 0,459; DI, 8,55; HI, 4.31; D2, 0,920. H0° = 347 kJ
mol1.
7.13. La entalpía estándar de formación del amoníaco gaseoso vale 11.03 Kcal / mol a 25 °C.
Obtenga una expresión general para la entalpía estándar entre 273 y 1500 K y estime H0°,
la entalpía estándar a 0 K. Exprese sus resultados en J mol.
Datos (CP en kcal mol K; T en K):
CP(NH3) = 6,189 + 7,787  103 T  0,728  106 T2
CP(N2) = 6,449 + 1,413  103 T  0,0807  106 T2
CP(H2) = 6,947 + 0,200  103 T + 0,4808  106 T2
6
7.14. Suponga que no se conoce nada más para la reacción de formación de amoníaco que el
valor de la entalpía de reacción a 25 °C (problema Error! Reference source not found.) y
los siguientes datos:
Momentos de inercia (  1040 g cm2): H2, 0,459; N2, 13,9; NH3, 2.78, 2.78 y 4.33.
Frecuencias de vibración (cm): H2, 4405; N2, 2360; NH3, 950, 1627(2), 3334, 3414(2).
Calcule la constante de equilibrio a 450 °C
Adicionales
1: a) Demuestre que la temperatura de inversión Joule-Thomson de un gas de van der Waals
viene dada por:
2a  V  b 


Ti =
Rb  V 
2
b) Grafique los valores de temperatura de inversión Joule-Thomson de N2 en función de la
presión. Analice qué sucede con el signo de JT al variar la temperatura a una determinada
presión.
c) Calcule el volumen molar usando la ecuación de estado de Van der Waals. Con ese dato y la
expresión obtenida en el punto “a“, estime la temperatura de inversión Joule-Thomson de N2
compare con los valores experimentales de la Tabla.
p (bar)
Ti superior (oC)
Ti inferior (oC)
1
348
-169
20
330
-167
60
300
-162
100
277
-156
180
235
-135
220
212
-117
300
159
-69
376
40
40
2. Se midieron los siguientes parámetros críticos para el N2:
Vc= 89,5 cm3 mol-1 Tc = 126,2 K pc = 33,94 bar
Sabiendo que para la ecuación de Berthelot
a

 p+
TV 2


V  b  = RT

Se pueden calcular las constantes a y b como
27R2Tc3
a=
64pc
b=
RTc
8pc
Realice un desarrollo virial del factor de compresibilidad Z en potencias de 1/V.
¿Cuál es la temperatura de Boyle para el N2 según este modelo?
Calcule el coeficiente de fugacidad a 25 °C para las siguientes presiones: 100 bar, 200 bar y 500
bar. Utilice el desarrollo en a) truncado en el término cuadrático. Puede utilizar la igualdad Vm=
RT/p , si lo considera necesario, aclarando porqué es válido hacerlo.
3. El factor de compresibilidad (Z = V/Videal) del CO2 a 50 °C y 1 bar es 0,9964 y a 50 °C y 5 bar es
0,9815.
a) Calcule el volumen molar del CO2 a 50 °C y 5 bar.
b) Estime el segundo coeficiente del virial del CO2 a 50 °C
c) Estime el factor de fugacidad del CO2 a 50 °C y 5 bar.
d) En el nivel de aproximación anterior, calcule (H/p)T para el CO2.
7
4. Se tiene 1 mol de un gas a temperatura T1 contenido en un recipiente adiabático provisto de un
pistón. El gas se comporta según la siguiente ecuación de estado:
p=
RT
a

Vm V 2
m
donde a es una constante positiva independiente de la temperatura y Vm es el volumen molar.
Se deja expandir el gas desde V1 hasta V2 contra una presión pexp y a continuación se lo comprime
desde V2 hasta V1 bajo una presión pcomp. Suponga que la capacidad calorífica del gas no varía
con la temperatura a lo largo del proceso. Demuestre, empleando las ecuaciones
correspondientes, la validez o no de las siguientes afirmaciones:
 El valor del coeficiente de fugacidad del gas se mantiene mayor que la unidad a lo largo de
todo el proceso.
 Al finalizar el proceso la temperatura del gas es mayor que T1.
 El valor de la constante a modifica el cambio de temperatura.
 Al finalizar el proceso la entropía del gas aumentó.
 El valor de la constante a modifica el cambio de entropía observado.
 Si el proceso se hubiera realizado de manera reversible, la temperatura y la entropía del gas
también habrían aumentado.
5. El factor de compresibilidad del metano puede ser descripto razonablemente bien a 273 K
mediante la siguiente ecuación :
Z= A (p - po )2 – B
5
para 0  p  800 bar, con A= 5.10 bar2 y B= 0,075.
a. Determine po
b. Grafique Z vs. p.
c. Diga si TBoyle es mayor, igual o menor que 273 K
d. ¿Existirá a 273 K una p distinta de cero a al cual el volumen molar del gas coincida con el que
tendría un gas ideal en idénticas condiciones? Si existe, calculela y justifique su respuesta sobre
la base de interacciones microscópicas.
8