Procesos de oxidación reducción

HIDROGEOQUÍMICA
PROCESOS DE OXIDACIÓN REDUCCIÓN
Reacciones de oxidación-reducción
Muchas reacciones químicas que tienen lugar en el medio acuático y en especial
en el sistema de las aguas subterráneas, implican trasferencia de electrones entre
constituyentes disueltos, gases o sólidos. Como resultados de estas transferencias
se producen cambios en los estados de oxidación-reducción de los reaccionantes y
los productos (Appelo y Postma, 1993).
Los elementos de valencia múltiples son susceptibles de intervenir en las
reacciones de oxidación-reducción, mediante las cuales una molécula se reduce
(oxidante) al tomar los electrones que le cede la otra (reductora), la cual se oxida.
La reacción también es capaz de proceder en dirección contraria, de modo que
este proceso se puede representar mediante la ecuación de equilibrio siguiente:
Oxidante + ne = Reductor, donde ambas moléculas (oxidante-reductor) constituyen
un par redox. El proceso ocurre con la intervención de ambos tipos de moléculas,
una oxidante y otra reductora, para que se pueda producir el intercambio de
electrones. La reacción es más representativa mediante la interacción de dos
sistemas redox:
La fortaleza del par redox se mide por el potencial de oxidación-reducción o
potencial redox, mediante la ecuación de Nerst:
RT (Oxidante)
o
Eh  Eh 
ln
(8.1)
nF (Reductor)
Donde, Eh es el potencial de oxidación-reducción o potencial redox; Ehº es una
constante que depende de la naturaleza del oxidante y del reductor y se refiere a
las condiciones estándares; F es la Constante de Faraday y n es el número de
electrones intercambiados. Si se expresa el logaritmo en forma decimal, se obtiene:
(Oxidante)
o
E h  E h  0,23log
(8.2)
(Reductor)
El potencial de oxidación-reducción se mide en voltios o milivoltios, a través de
milivoltímetros de campo es posible obtener este valor en las aguas naturales.
La proporción de iones presentes en solución en forma de uno u otro de los
estados de oxidación-reducción se puede deducir a partir de la fórmula (8.2).
Aunque las soluciones acuosas no contienen electrones libres, también es
conveniente expresar el proceso de oxidación-reducción mediante un par redox,
como si estas reacciones se produjeran por separado. Además, se suele utilizar la
magnitud pe para describir la actividad relativa de los electrones. Por definición:
pe = - log (e) (8.3)
El pe es una magnitud adimensional análoga a la expresión pH, utilizada para
describir la actividad del protón o ion hidrógeno. El pe de una solución mide su
tendencia oxidante o reductora. Esta magnitud está relacionada con el Eh por la
expresión.
F
 Eh (8.4)
2.303 RT
A 25 oC, Eh = 0.059 pe (8.4a).
pE 
Diagramas Eh – pH
Estos diagramas constituyen una herramienta útil que permiten mostrar las
relaciones de equilibrio entre fases sólidas y líquidas presentes en un determinado
estado de oxidación – reducción sobre la base de los valores del Eh o pe y el pH
de la muestra analizada.
En el sistema Fe – O –H2O -S a 25 oC, a valores de pe altos (positivos) las
especies del azufre se encuentran en forma de SO 42- y las del hierro en forma de
Fe2O3 (que por ser insoluble en el agua es arrastrado por ésta en los sedimentos
que arrastra), mientras que a valores más bajos de pe (inferiores a – 0. 2 V) las
especies de azufre más comunes son H2S (pH menor de 7) y HS- (pH mayor de 7)
y las del hierro se encuentran en forma de FeS2 en todo el intervalo de pH.
Para calcular las ecuaciones que definen el sistema de equilibrios Fe – O –H2O –S
a 25 oC, es necesario considerar, para cada ecuación de equilibrio de tipo:
a A + b B = c C + d D (8.5)
involucrada en el sistema, las expresiones del potencial químico y de las energías
libres de Gibbs.
La energía libre de Gibbs por mol de reacción, Gr es la diferencia entre las
energías libres de Gibbs de los productos y de los reaccionantes:
Gr =  Gr Productos - Gr Reaccionantes
la cual, en el equilibrio es equivalente a:
(8.5)
aCc a Dd
 Gr  Gr  RT ln a b
(8.6)
a A aB
A continuación se calculan los límites de los diferentes campos de estabilidad del
sistema:
o
Antes de que se calculen los límites de los sistemas que involucran al azufre
elemental (o cualquier sulfuro), se debe asignar un valor  S. En este caso se
usará  S =10-2 como ejemplo. Por encima los límites SO42- - H2S o SO42--HS-,
todo el azufre disuelto debe encontrarse en forma de sulfato, de que se puede
asumir que:
a SO 2   10 2
4
Por debajo de este límite y a pH menor de 7, a H2S1 mientras que a pH7, a HS1. Esto tiene lugar muy cerca de las fronteras entre estas fases, lo cual constituye
una simplificación de poco uso.
Los límites en los diagramas Eh o pe vs pH, se calculan a partir de las siguientes
ecuaciones:
Sistema: H2S - SO42SO42- + 8 e- + 10 H+ = H2S + 4 H2O (8.7)
a
log Keq = log ( H 2 S ) + 8 pe + 10 pH (8.8)
aSO 4
Considerando una relación de actividades igual a 1 y calculando Keq a partir de
los valores de entalpía de formación correspondientes, se obtiene:
pe = 5.08 -
5
pH (8.9)
4
Sistema: HS- - SO42SO42- + 8 e- + 9 H+ = HS- + 4 H2O (8.10)
a
log Keq = log ( HS ) + 8 pe + 9 pH (8.11)
aSO 4
Considerando una relación de actividades igual a 1 y calculando Keq a partir de
los valores de entalpía de formación correspondientes, se obtiene:
9
pH (8.12)
8
pe = 4.2 Sistema: H2S - HS-
H2S = H+ + HS- (8.13)
log Keq = log (
aHS
) – pH (8.14)
aH 2 S
Considerando una relación de actividades igual a 1 y calculando Keq a partir de
los valores de entalpía de formación correspondientes, se obtiene:
pH = 6.99 (8.15)
Sistema: SO42- - S
SO42- + 6 e- + 8 H+ = S (S) + 4 H2O (8.16)
aH4 2 
log Keq = log (
) (8.17)
aSO 4ae6aH8
log Keq = 6 pe + 8 pH – log (a SO $ ) (8.18)
Considerando a SO $ = 10-2 y calculando Keq a partir de los valores de entalpía de
formación correspondientes, se obtiene:
pe = 5.62 -
4
pH (8.19)
3
En este límite, la actividad de las especies de azufre disuelto en equilibrio con el
azufre sólido es 10-2. Por debajo de este límite, las actividades en equilibrio de las
especies de azufre son menores que 10-2. Así en la medida que los valores de  S
decrecen, el tamaño del campo de estabilidad del azufre sólido se hace más
pequeño.
Sistema: S - H2S
S (S) + 2 e- + 2 H+ = H2S (8.20)
Keq = (
aH 2 S
) (8.21)
ae2 aH2
log Keq = log (a H 2 S ) + 2 pe + 2 pH (8.22)
Considerando a H 2 S = 10-2 y calculando Keq a partir de los valores de entalpía de
formación correspondientes, se obtiene:
pe = 3.44 – pH (8.23)
Donde los límites convergen con el límite SO42-- H2S, se requieren cálculos más
precisos debido a que ambas especies, H2S y SO42-.
El límite SO42- y S0 es probablemente el más importante límite redox en la química
de las aguas naturales. Para muchos metales de transición este representa,
aproximadamente, la línea que divide cuando son estables los óxidos, carbonatos
o iones solubles de cuando son estables los sulfuros insolubles (considerando la
presencia de algún sulfuro). La reducción de sulfatos tiene también un mayor
impacto en los sistemas biológicos,
El límite superior de la pirita está dado por el límite entre FeS 2 o Fe2+ o Fe2O3. Los
sulfuros de hierro se encuentran presentes en concentraciones extremadamente
pequeñas de especies de sulfuros disueltas, de modo que podemos anticipar que
el límite superior de estabilidad de piritas puede encontrarse por encima del límite
de sulfato-sulfuro, lo cual es correcto SO42 -=  S a un límite de pirita.
Sistema: Fe2+ - FeS2
2 SO42- + Fe2+ + 16 H+ + 14 e- = FeS2 + 8 H2O (8.24)
Keq = (
aH8 2O
) (8.25)
2
14 16
aSO
4 aFe2  ae aH
log Keq = 14 pe + 16 pH - 2 log (a SO 4 ) – log (a Fe 2  ) (8.26)
Considerando a SO 4 = 10-2 y a Fe 2  = 10-6, y calculando Keq a partir de los valores
de entalpía de formación correspondientes, se obtiene:
pe = 5.49 -
8
pH (8.27)
7
Sistema: Fe2O3 - FeS2
4 SO42- + Fe2O3 + 38 H+ + 30 e- = 2 FeS2 + 19 H2O (8.28)
Keq =(
a19
H 2O
)
4
aSO 4 ae30 aH38
(8.20)
log Keq = 30 pe + 38 pH – 4 log (a SO 4 ) (8.30)
Considerando a SO 4 = 10-2 y calculando Keq a partir de los valores de entalpía de
formación correspondientes, se obtiene:
pe = 6.27 -
38
pH (8.31)
30
El azufre en la pirita se encuentra en un estado de oxidación formal superior que
en H2S o el equivalente FeS. Así a bajos valores de pe, la pirita se hace inestable
con respecto al Fe2+ a bajos pH.
FeS  4H   2e   Fe2  2H 2S (8.32)
e inestable con respecto a FeS a altos pH
FeS2  H   2e   FeS  HS (8.33)
Los límites representan las reacciones anteriores, ploteadas por debajo de pH y
por encima de pH 11 respectivamente, en el diagrama de estabilidad a valores de
 S =10-2 (Drever, 1988). Los límites más bajos en la curva de estabilidad,
correspondiente a la formación de pirita no parecen importantes, pero a medida
que  S decrece, el campo de estabilidad de la pirita se contrae y este límite
ocurre en una región de pe-pH más típica de las aguas naturales.
En la tabla 8.1 se resumen las expresiones calculadas, para diferentes
temperaturas:
Tabla 8.1. Equilibrios y Expresiones del diagrama Eh-pH para diferentes
temperaturas.
No Sistemas de fases y
Ecuación de equilibrio
Sistema: H2S - SO421
SO42-+8e+10H+=H2S+4H20
Sistema: HS- - SO422
SO42-+8e-+9H+=HS+4H20
Sistema: H2S- HS3
H2S= H+ +HS4
Sistema: Fe2 - FS2
Expresión termodinámica
log K eq  log
aH 2S
 8 pe  10 pH
a SO 4
log K eq  log
a HSS
 8 pe  9 pH
a SO 4
log K eq  log
aHS
 pH
aH 2S
log K eq  4 log aSO 4  30 pe  38pH
Sistema: Fe2O3 - FS2
2 SO42-+Fe2++16H++14e=FS2+8H20
PH < 7
Eh=0.29977-0.07375pH (25 oC) (1)
Eh=0.29988-0.0750pH (30 oC) (2)
Eh=0.29997-0.0775pH (40 oC) (3)
PH > 7
Eh=0.2483-0.0664pH (25 oC) (4)
Eh=0.2483-0.0675pH (30 oC) (5)
Eh=0.2484-0.06975pH (40 oC) (6)
pH=7.0 (7)
pH=6.9 (8)
pH=6.7 (9)
a SO 4 = 10-2, a Fe =10-6
Eh=0.3242-0.06743pH (25 oC)
(10)
Eh=0.3297-0.06857pH (30 oC)
(11)
Eh=0.3407-0.07086pH (40 oC)
(12)
a SO 4 = 10-1.4; a Fe =10-4.75
4Fe2O3+4 SO42+38H++30e=2FS2+11H2O
5
Expresión Eh-pH
log K eq  2 log aSO4  log a F 2
Eh=0.3331-0.07086pH (40 oC)
(13)
14pe 16pH a SO 4 = 10-2
Eh=0.3699-0.0747pH (25 oC) (14)
Eh=0.3676-0.076pH (30 oC) (15)
Eh=0.3693-0.0785pH (40 oC) (16)
a SO 4 = 10-1.4; a Fe =10-4.75
Eh=0.3743-0.0785pH (40 oC) (17)
Consideraciones:
a H 2 S a HS a HS
=
=
= 1 ; S = (a SO 4 + a SHSO 4 + a SO 4 + a H 2 S + a HS + a S )=10-6
s SO 4 s SO 4 s H 2 S
Determinación del estado de redox y las especies más estables del sistema
Fe – O –H2O -S (a 25 oC) a partir de mediciones de Eh y pH
El potencial de oxidación - reducción en un determinado medio (río, lago,
manantial, pozo, etc.) y momento determinado, así como las especies más
estables en esas condiciones es de interés para el hidrogeólogo, y puede
determinarse mediante mediciones “in situ” de pH y potencial redox, con la ayuda
de un diagrama de estabilidad del tipo Eh vs pH. Para los médicos que indican las
curas con aguas mineromedicinales, es importante conocer si en el agua de la
fuente empleada predominan las especies H2S o HS-, pues la primera es un gas y
por tanto, su mejor aplicación es por la vía inhalataria, mientras la segunda es un
electrolito y su aplicación es más efectiva por la vía tópica.
En la figura 8.1 se muestra la posición que ocupa en este tipo de diagrama un
grupo de aguas minerales sulfuradas muestreadas en diferentes sitios del país, así
como las especies más estables para esas condiciones.
A partir de la información que brinda en el diagrama, se puede inferir las siguientes
consideraciones:
1. Las aguas superficiales y subterráneas someras (arroyos y manantiales no
sulfurosos de Las Terrazas, Mil Cumbres, Rancho Lucas, Cayajabos y
Cajalbana aparecen en la zona de estabilidad de los compuestos más
oxidados (SO42-), al igual que una gran parte de los manantiales de San José
de los Lagos, Ciego Montero y algunos de Elguea (Belleza y Piscina). Estas
aguas no poseen H2S.
2. En la zona de estabilidad del FeS2 se ubican parte de las muestras de San
José de los Lagos con contenidos de H2S relativamente bajos.
3. En la zona de estabilidad del HS- (pH > 7), se distribuyen las aguas minerales
de Las Terrazas (algunas en el límite con la zona de estabilidad del FeS 2 o
dentro de la misma), Soroa, Mil Cumbres sulfuroso y El Sitio.
4. En la zona de estabilidad del H2S (pH < 7), se localizan las aguas minerales de
San Diego de los Baños, Los Bermejales y el resto de las aguas de Elguea.
0.40
Las Terrazas (arroyos y
manantiales no sulfurosos)
Eh (V)
0.20
Elguea
0.00
Mil Cumbres No Sulfuroso
Ciego Montero
San José del Lago
Rancho Lucas
-0.20
Elguea
Cajalbana
Río Pedernales
(Cayajabos)
San José
del Lago
SDB
SDB
Soroa
Las Terrazas-Cayajabos
Ciego
Montero
Mil Cumbres
Bermejales
El Sitio
-0.40
6.00
7.00
8.00
pH
Figura 8.1. Relación entre el potencial redox y el pH.
9.00
CONTRIBUCIONES SOBRE ELTEMA
Los procesos de oxidación reducción se discuten en el libro Hidroquímica del Karst
(Capítulo 1 - Parte 1. Química del Agua kárstica).
Fagundo., J.R. Química del Agua. En Hidroquímica del Karst. Fagundo, J.R.,
J.J. Valdés y J.E. Rodríguez. (editores). Univ. Granada (España), 14-124, 1996.
(hidroquimica del karst.pdf)
Algunos resultados de la aplicación de estos principios, en el caso de las aguas
minerales se presentan en los siguientes artículos:
Principales contribuciones
González, P., J.R. Fagundo, G. Benítez, M. Suárez y J. Ramírez. Influencia de la
reducción de sulfatos en los procesos de disolución y precipitación de
carbonatos en un acuífero cársico costero. Ingeniería Hidráulica, 20 (3), 41-46,
1999. (Geoquimica Guira IH Patricia.pdf)
Fagundo, J.R., P. González, M. Suárez, J. Fagundo-Sierra, C. Melián. Origen y
composición química de las aguas minerales sulfuradas de Cuba. Su relación
con el medio ambiente geológico. En: Contribución a la Educación y la Protección
Ambiental, ISCTN, Vol. 3, 18 pp, 2002. (96_HTM.pdf)
Fagundo J.R., P. González , M. Suárez, C. Melián. Relaciones entre potenciales
redox y concentraciones de sulfuros en aguas termales de Cuba.
Contribución a la Educación y Protección Ambiental. ISCTN, Vol 6, Q 31-44, 2005.
(39a.doc)
Otras contribuciones
Fagundo, J.R., P. González, M. Llerena, M. Suárez, C. Melián, R. Peláez. Geoquímica de las
aguas minerales sulfuradas de la Sierra del Rosario (Pinar del Río, Cuba). Memorias de la
Convención TROPICO 2004, 21 pp 2004. (TropicoG9-A23.pdf).
Fagundo J.R., P. González, M. Suárez. Relaciones entre potenciales redox y concentraciones
de sulfuros en aguas termales de Cuba. 20 pp., 2005. Inédito. (Potencial redox.doc)
Fagundo, J.R., P. González, M. Suárez, J. Fagundo-Sierra, C. Melián. Aplicaciones de la
Química - Física en la Hidrogeología. I. Aproximación termodinámica, 24 pp. Inédito. (Qf en H
Aproximación termodinámica.pdf)
