UNIVERSIDAD NACIONAL “SAN LUIS GONZAGA DE ICA” FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA Tesis: “MECANISMO DE GENERACIÓN DEL SO2 EN EL PROCESO DE LIXIVIACIÓN ÁCIDA DE MINERALES DE COBRE Y SU CAPTACIÓN QUÍMICA PARA EVITAR CONTAMINACIÓN ATMOSFÉRICA” PRESENTADO POR: BACH. CRISOSTOMO CCOILLO, RUTH MILAGROS. BACH. PINEDA URIBE, KAREN JULISSA ICA - PERU 2010 1 INDICE Pág. Índice. 02 Introducción. 05 Resumen 07 CAPITULO I: GENERALIDADES. 08 1.1. Definición del problema. 08 1.2. Formulación del Problema. 10 1.3. Objetivos. 10 1.4. Hipótesis 11 1.5. Variables. 11 1.6. Justificación. 12 CAPITULO II: MARCO TEORICO. 13 2.1. Minerales de cobre. 13 2.1.1. Definición. 13 2.1.2. Clasificación de los minerales de cobre 13 2.1.3. Procesamiento del mineral de cobre. 14 Lixiviación. 18 2.2.1. Definición. 18 2.2.2. Métodos de lixiviación 19 2.2.3. Lixiviación dinámica. 22 2.2. 2 2.3. Tanque agitado. 33 2.3.1. Fundamentos teóricos. 33 2.3.2. Tipos de agitadores. 37 2.3.3. Patrones de flujo en tanques agitados. 41 2.3.4. Prevención de remolinos. 43 2.3.5. Balance de masa en el tanque agitado. 43 2.3.6. Transferencia de masa en partículas sólidas 45 2.3.7. Suspensión de partículas sólidas. 46 2.3.8. Correlaciones en sistemas de sólidos suspendidos. 48 2.4. Dióxido de azufre. 49 2.4.1. Definición. 49 2.4.2. Datos fisicoquímicos básicos. 50 2.4.3. Generación del dióxido de azufre. 50 2.4.4. Aplicaciones del dióxido de azufre. 52 2.4.5. Efecto sobre la salud. 52 2.4.6. Comportamiento en el medio ambiente. 54 2.4.7. Degradación. 55 2.4.8. Sinergias/antagonismos. 56 2.4.9. Lluvia ácida. 56 CAPITULO III: PARTE EXPERIMENTAL. 61 3.1. Toma de muestras. 61 3.2. Preparación de la muestra para el análisis. 62 3.3. Obtención de la muestra representativa. 62 3.4. Análisis del mineral. 63 3 3.5. Desarrollo experimental de la lixiviación dinámica. 78 3.5.1. Generalidades. 78 3.5.2. Determinación de los parámetros óptimos. 79 3.6. Desarrollo de la lixiviación experimental. 86 3.7. Calculo del Rendimiento del Proceso. 95 3.8. Determinación de los parámetros óptimos para la absorción del SO2 95 CAPITULO IV: RESULTADOS EXPERIMENTALES 98 4.1. Resultados obtenidos. 98 4.2. Discusión de resultados. 113 CONCLUSIONES. 117 RECOMENDACIONES. 119 BIBLIOGRAFIA. 120 ANEXOS. 123 4 INTRODUCCION Uno de los gases antropogénicos más peligrosos para la salud de los humanos y otros seres vivos, generados a gran escala por la industria minero metalúrgica, es el dióxido de azufre ya que durante su proceso de oxidación en la atmósfera, este gas forma sulfatos, es decir, sales que pueden ser transportadas en el material particulado respirable (PM10) y que en presencia de humedad forma ácidos que luego se acumulan en las nubes provocando después las llamadas lluvias ácidas, las cuales tienen un efecto negativo sobre el medio ambiente y la salud de los seres vivos. La exposición a sulfatos como a los ácidos derivados del SO 2, es de extremo riesgo para la salud debido a que éstos ingresan directamente al sistema circulatorio humano a través de las vías respiratorias. El SO2 es higroscópico, es decir, cuando está en la atmósfera reacciona con la humedad y forma aerosoles de ácido sulfúrico y sulfuroso que luego forman parte de la llamada lluvia ácida. La intensidad de formación de aerosoles y el período de permanencia de ellos en la atmósfera depende de las condiciones meteorológicas reinantes y de la cantidad de impurezas catalíticas (sustancias que aceleran los procesos) presentes en el aire. Pero en general, el tiempo medio de permanencia en la atmósfera 5 es de 3 a 5 días, de modo que puede ser transportado a grandes distancias. El azufre es un veneno altamente nocivo para la salud de las personas, aunque podemos ser más resistentes que otras criaturas que cohabitan con nosotros en esta región. Por ejemplo, el nivel de 0,3 µg por metro cúbico de aire es un valor que implica potencial riesgo para la salud humana, pero para los árboles, un valor de 0,2 µg ya es muy grave. Por lo mismo, tanto los óxidos de azufre (SOx) como el ácido sulfúrico (H 2SO4) están relacionados con el daño y la destrucción de la vegetación, deterioro de los suelos, materiales de construcción y cursos de agua. Es imperiosa la necesidad de plantear estudios que permita en la práctica evitar la descarga de este gas a la atmósfera desde las plantas concentradoras, por tal motivo en la presente tesis se plantea un método tecnológico-químico para ser implementado en los sistemas donde se propicia la lixiviación de minerales con soluciones de ácido sulfúrico. 6 RESUMEN La tesis Mecanismo de generación del SO2 en el proceso de lixiviación ácida de minerales de cobre y su captación química para evitar contaminación atmosférica, es un estudio experimental, en el que se trabaja con muestras de mineral oxidado de cobre, las cuales se tratan con ácido sulfúrico al 8% a una temperatura relativamente alta de 60ºC y agitación continua a 320 rpm para recuperar el cobre, en un tiempo bastante breve, que resultó ser de 75 minutos. Así mismo la concentración del hidróxido de calcio para captar el dióxido de azufre es de 8%. La tesis se ha desarrollado en cuatro capítulos: el primer capítulo “Generalidades”, describe los fundamentos de la investigación, es decir, el problema, la hipótesis y los objetivos. El segundo capítulo “Marco teórico” describe los temas relacionados con la investigación, como la lixiviación y el dióxido de azufre, su captación, etc. El tercer capítulo “Parte experimental”, expresa los métodos y los materiales empleados para la investigación. El cuarto y último capítulo, “Tratamiento de datos” resume los resultados de la investigación, su interpretación y discusión. 7 CAPÍTULO I GENERALIDADES 1.1. DEFINICIÓN DEL PROBLEMA. El ciclo global del azufre implica un flujo atmosférico de entre 140-350(x106) toneladas por año, siendo el 20% aproximadamente de origen antropogénico (Müller, 2005). La cantidad total emitida a la atmósfera de óxidos de azufre (como SO2) asciende a más de 5x106 toneladas por año en el área de la Unión Europea. Considerando las propiedades fisicoquímicas del SO2 y el volumen en que se genera, el SO2 residual es considerado como una de las amenazas más importantes para el medio ambiente. Los óxidos de azufre en combinación con las partículas y la humedad del aire producen los efectos más perjudiciales atribuidos a la contaminación atmosférica del aire, originando efectos sobre la visibilidad (los aerosoles resultantes de las reacciones fotoquímicas entre el SO2, las partículas y otros contaminantes originan una neblina atmosférica), sobre los materiales (corrosión de metales, ataque a piedra caliza, deterioro de tejidos), sobre la salud (irritación del sistema respiratorio, problemas respiratorios crónicos tras exposición continuada), sobre la vegetación (necrosis en plantas) y la lluvia ácida, que puede producirse por deposición seca (asentamiento de gases y partículas procedentes de la atmósfera) 8 y deposición húmeda (lluvia, niebla y nieve ácidas), originando un fenómeno de acidificación de las fuentes naturales de agua y la lixiviación de los nutrientes del suelo. Como consecuencia, se producen efectos devastadores sobre la vida de los peces y la desmineralización del suelo, que conlleva un cambio en la vegetación natural (Von Burg, 1995; Wark y Warner, 1997). También es importante destacar que los óxidos de azufre originan, junto con otros contaminantes como óxidos de nitrógeno y partículas, contaminación atmosférica transfronteriza, siendo su emisión a la atmósfera un asunto de interés global (Convenio de Ginebra, Protocolo de Helsinki, 1985; Protocolo de Oslo, 1994; 1979; Directiva 96/61/CE; Directiva 2001/81/CE). Además, la recuperación del SO2 de una corriente gaseosa industrial es un reto de importancia creciente debido a los límites de emisión e inmisión regulados, cada vez más estrictos (Directiva 96/61/CE; Directiva 1999/30/CE; Directiva 2000/76/CE; Directiva 2001/80/CE; Directiva 2001/81/CE; BREF, 2001), y por otra parte, debido a que numerosos procesos de desulfuración, como aquellos que emplean reactivos cálcicos, producen grandes cantidades de residuos sólidos y en muchos casos no permiten la recuperación del dióxido de azufre (procesos no regenerativos). 9 Por ello, el tratamiento de corrientes de gases conteniendo dióxido de azufre y su posterior recuperación es una cuestión de gran relevancia para realizar una gestión sostenible de los recursos y eliminar la carga ambiental que implica su emisión a la atmósfera. La lixiviación de los minerales oxidados de cobre también generan dióxido de azufre en gran cantidad al reaccionar el óxido de hierro con el ácido sulfúrico, este dióxido cuando se procesan grandes cantidades de minerales, es una cantidad significativa que se descargan a la atmósfera y que debe ser capturado para evitar un irreversible daño ecológico. 1.2. FORMULACIÓN DEL PROBLEMA. Esta situación problemática nos ha inducido a plantearnos la presente pregunta de investigación: ¿Es posible establecer el mecanismo de generación del SO2 en el proceso de lixiviación ácida de minerales de cobre y captarlo mediante métodos químicos para evitar contaminación atmosférica? 1.3. OBJETIVOS DEL PROYECTO. 1.3.1. Objetivo General. Establecer el mecanismo de generación del SO 2 en el proceso de lixiviación ácida de minerales de cobre y diseñar un sistema para captarlo mediante métodos químicos para evitar contaminación atmosférica 1.3.2. Objetivos Específicos. - Determinar el volumen de SO2 que se emite. 10 1.4. - Establecer las reacciones químicas que generan SO2. - Diseñar un sistema de captación. - Establecer el reactivo óptimo para la captación. HIPÓTESIS DE TRABAJO. El mecanismo de generación del SO2 en el proceso de lixiviación ácida de minerales de cobre se puede establecer y diseñar un sistema para captarlo mediante métodos químicos para evitar contaminación atmosférica 1.5. VARIABLES. 1.5.1. Variables Independientes: Cantidad de dióxido de azufre que se desprende. Cantidad de reactivo utilizado para la captación. Volumen de la solución captadora. Temperatura del proceso. 1.5.2. Variable Dependiente. Cantidad de dióxido de azufre captado. 1.6. JUSTIFICACIÓN. La presente investigación se justifica porque permitirá establecer los mecanismos que generan el dióxido de azufre durante la lixiviación de los minerales oxidados de cobre, de tal forma que después se podrá diseñar un sistema para captarlo y evitar la contaminación atmosférica y a 11 la vez salvaguardar la salud de los trabajadores de las plantas concentradoras de minerales y a las poblaciones aledañas a estos centros de producción. 12 CAPÍTULO II MARCO TEORICO 2.1. MINERALES DE COBRE. 2.1.1. Definición. Se denominan minerales de cobre a aquellos compuestos inorgánicos naturales, que contienen especies mineralógicas en cuyas fórmulas químicas hay átomos de cobre. 2.1.2. Clasificación de los minerales de cobre. El cobre se encuentra en forma de diversas sales, en yacimientos que, según su composición química, se clasifican en: - Minerales oxidados - Minerales sulfurados. - Cobre nativo En la mayoría de los yacimientos se encuentran diversos tipos de minerales. La moderna tecnología ha permitido llegar a límites rentables de explotación de minerales de cobre de baja ley, especialmente en el caso de los minerales oxidados y sulfurados secundarios. Geológicamente en el caso de los yacimientos de tipo mixto, el recurso 13 oxidado se encuentra a nivel más superficial que el sulfurado, por causa de la acción del oxigeno atmosférico1. Los minerales oxidados de cobre de mayor frecuencia en nuestra zona son: - Azurita 2CuCO3.Cu(OH)2 - Malaquita CuCO3.Cu(OH)2 - Crisocola CuSiO3.2H2O - Cuprita Cu2O - Tenorita CuO Algunos minerales sulfurados son: - Calcopirita CuFeS2 - Covelina CuS - Bornita Cu5FeS4 - Calcosina Cu2S 2.1.3. Procesamiento del mineral de cobre. En la extracción del mineral se obtienen trozos de diverso tamaño, que pueden llegar a medir más de un metro de diámetro. El mineral debe ser fragmentado y molido en tamaños adecuados a cada sistema de tratamiento ulterior. Las operaciones de fragmentación utilizadas son: el chancado y la molienda2. 1 2 Haung, H. Twidwel,G y Miller, D. Hidrometalurgia. Editorial “San Marcos. Lima. 2000 Mc Donald, D. (2001) “Hidrometalurgia del Cobre”. Editorial McGRAW-Hill. New Cork. 14 Ambas pueden realizarse en etapas sucesivas denominadas: proceso primario, secundario y terciario. Obteniéndose partículas de menor tamaño. Si el mineral va a ser sometido a un proceso de “lixiviación” en cuba (vats), el rango de la partícula podrá oscilar en 6-10 mm de diámetro. Si el proceso ulterior es la “flotación” de las partículas su tamaño tendrá que ser muy fino (0.074 mm), obteniéndose en forma de una “pulpa” donde se agrega agua y reactivos para facilitar el proceso. En las operaciones de conminución el material producido es seleccionado en tamices y el que es rechazado por su tamaño es devuelto a la etapa anterior; con la ayuda de fajas transportadoras y tolvas. Lo métodos utilizados para extraer el cobre del tipo “óxidos”, mediante modernos procesos de lixiviación, es la siguiente: Lixiviación del mineral. Purificación de la solución mediante extracción con solvente. Electro-obtención de cátodos de cobre. Lixiviación: Se denomina así al proceso que consiste en la disolución de diversas sales presentes en los minerales en un determinado reactivo cuando este reactivo es un ácido como el sulfúrico se llama lixiviación ácida. Su objetivo es obtener en solución una determinada especie química relativamente concentrada (solución rica o fuerte), la que se separa de la 15 ganga, la cual constituye el relave. Tradicionalmente la lixiviación se realiza con dos tipos de sistemas3 - Precolación en grandes estanques abiertos (piscinas o bateas) - Agitación en baterías de estanques provistos de grandes hélices Se usa mucho la lixiviación en pilas, donde se acumula el mineral oxidado de cobre y sulfuros secundarios, de tamaño adecuado y “aglomerado” en pilas de 3 a 6 m de altura y gran extensión. Las pilas se forman en terreno aplanado con leve pendiente, se extiende una carpeta impermeable de polietileno y mangueras para recuperar el lixiviado. Normalmente la operación comprende dos etapas: Una rápida (15 a 45 días) donde se disuelve el 80-90% del mineral oxidado y el 40-50% de los sulfuros secundarios. Una lenta (6 meses), en la cual se completa el 100% de recuperación del oxidado y el 80-90% del sulfurado. SULFUROS SECUNDARIOS.- Son sulfuros ( calcopirita y la calcita, que en presencia del sulfato de hierro y el ácido sulfúrico generados por actividad microbiana o durante el proceso se convierten en sulfatos liberando azufre elemental. FE S2 1 O2 H 2O FeSO4 H 2 SO4 2 2 FeSO4 1 O2 H 2 SO4 Fe2 SO4 3 H 2O 2 3 Palacios, S. (2003). “Algunos aspectos de aplicación en Hidrometalurgia.. E.P.F. Impresores. Lima. 16 CuFeS2 2Fe2 SO4 3 CuSO4 5FeSO4 2S 0 CuS 2Fe2 SO4 3 2CuSO4 4FeSO4 S 0 El Sº que se desprende mediante acción baceriana se transforma en H2SO4 en medio húmedo: S H 2O 3O2 H 2 SO4 El mineral oxidado se lixivia, en cambio los sulfuros secundarios (Calcosina, Covelina, Bornita) se disuelven fundamentalmente por la acción de bacterias del tipo Thiobacillus, principalmente Thio-oxidans y Ferro-oxidans. Son microorganismos mesofilos que oxidan en presencia de aire, en presencia del sulfato de cobre formado que actúa como agente oxidante que transforma los sulfuros en sulfatos solubles. Al finalizar los ciclos de lixiviación, el material se retira con gigantesca palas y se acumulan en las relaveras. La solución o lixiviado final contiene un porcentaje de cobre relativamente bajo (1-3 g/L) Está contaminada con hierro y otros elementos, por lo cual debe ser purificada ante el proceso de electro - obtención. Purificación. Antiguamente el proceso de purificación era netamente químico y bastante engorroso. Hoy día se utiliza universalmente la extracción por solventes, para soluciones ácidas de cobre. Consiste en disolver en querosenos una resina adecuada, por ejemplo del tipo oxima. Estas resinas son selectivas para el cobre y no captura otros cationes (Fe, Al, As, etc.), ni aniones. En una segunda etapa, la regeneración o “stripping”, 17 la fase orgánica cargada con cobre se agita con una solución concentrada de ácido sulfúrico pasando el Cu a la fase acuosa4. Electro-obtención. El cobre en este proceso se obtiene en forma de láminas metálicas, Cátodos. Con pureza superior al 99. 98%, mediante la electrólisis de la solución “rica” proveniente del proceso de purificación con solventes. El sistema consiste básicamente en recuperar el cobre contenido en el electrolito mediante el paso de corriente eléctrica continua. En forma simultánea, en ánodos insolubles. Se desprende oxígeno y se regenera ácido sulfúrico. La Electrólisis, se desarrolla generalmente en celdas rectangulares de hormigón revestido en PVC, donde se colocan alternadamente los cátodos iniciales y los ánodos insolubles hechos con una aleación de plomo. Esta solución regresa la etapa de “Stripping” en la extracción con solventes completando un ciclo cerrado que no genera contaminación. La intensidad de la corriente continua que circula por las celdas puede llegar a 25-30,000 Amperios. 2.2. LIXIVIACION 2.2.1. Definición. Se denomina lixiviación al proceso químico que consiste en la disolución de diversas sales presentes en los minerales, mediante 4 Biswas-Davenport (1993). El cobre. Metalurgia extractiva. Editorial Limusa. México. 18 tratamientos en fase acuosa con ácidos o bases adecuados. Su objetivo es obtener en solución una determinada especie química relativamente concentrada (solución rica), la que se separa del resto de los sólidos del mineral (ganga)5. En la minería del cobre se ha utilizado tradicionalmente la lixiviación ácida, con H2SO4, obteniéndose como producto, soluciones de CuSO4 de concentración variable, impurificadas con otras especies presentes en el mineral, también solubles en ese medio ácido (sales de Fe, Al, Mn, Ca, Na, As, Zn, Si, Cl-, NO3-, etc.) Durante la lixiviación, la cantidad de ácido sulfúrico consumido dependerá del tipo de sal por disolver. En la práctica el consumo de ácido en el proceso de lixiviación puede ser del orden de 30 a 100 Kg de H2SO4 por tonelada de mineral. Esto obliga a reponer periódicamente el H 2SO4 perdido en reacciones secundarias, lo que puede significar un fuerte consumo del reactivo 2.2.2. Métodos de lixiviación. Los principales métodos de lixiviación son: in situ, dump, heap, vats y con agitación. La selección del método de lixiviación depende de las características físicas y químicas del mineral y de los minerales asociados 5 Potter, G. (2004) “Innovaciones en la lixiviación del cobre”. Mining Congreso Journal. Julio. Washington D.F. 19 a ser tratados. Los factores importantes son: la ley del mineral, la solubilidad del valor metálico, la cinética de la disolución, el consumo del reactivo, el tamaño de la operación, el tipo de mineral, etc.6 Lixiviación in situ. La lixiviación in situ comprende el mineral fracturado en el terreno como se encuentra. El mineral puede ser el relave desechado después de la extracción del oro y la plata, o de cualquier otro metal, o el mineral que no puede ser tratado económicamente por métodos de minería convencionales. La lixiviación in situ elimina el minado y el transporte de grandes cantidades de mineral y remueve los productos de desecho finales. La lixiviación in situ consiste en la aspersión de un solvente acuoso a través del mineral. Después de pasar a través del mineral y disolver algunos valores metálicos, la solución impregnada es bombeada para su tratamiento posterior. Lixiviación en Dump. La lixiviación en Dump es usada para extraer valores metálicos de materiales tal como salen de la mina conteniendo valores metálicos menores que el grado crítico. La materia prima es usualmente el desecho generado durante la operación de minado a tajo abierto en gran escala. 6 Haung, Twidwel y Millar (2000) “Hidrometalurgia”. Editorial Interamericana. México D.F. 20 Este mineral es descargado sobre una cancha impermeabilizada, y la solución extractora es exparcida sobre la superficie del Dump y percola a través del Dump por gravedad. La solución impregnada es colectada en el fondo del dump y se le da un tratamiento posterior. Después de completarse el ciclo de lixiviación, el residuo sólido libre del metal es dejado sobre la cancha como relave. Lixiviación en Heap. El principio básico de la lixiviación en heap es similar a la lixiviación en Dump. Sin embargo la lixiviación en heap es usada para extraer valores metálicos de mineral tal como sale de la mina en vez de desechos de minado. El mineral es generalmente poroso y de fácil disolución en el solvente acuoso. Lixiviación en Vats. La lixiviación en vats es usada para extraer valores metálicos de mineral chancado de alta ley en un recipiente limitado. Este método es preferible a la lixiviación en heap, si el mineral no es poroso y el chancado es necesario para permitir un contacto adecuado entre el solvente acuoso y el valor metálico en el mineral. El tamaño del mineral chancado está usualmente en el rango de 10 a 20 mm de pulgada. Si el tamaño de partícula es muy fino resultan serias pérdidas por permeabilidad y la solución no puede percolar (paso lento de la solución a través de los materiales de los materiales porosos) a través de los sólidos. 21 Una planta de lixiviación en Vats consiste en un cierto número de vats. Cada uno mide de 18 a 53 m por un lado y de 3 a 6 m de profundidad, y está equipado con filtros construidos alrededor de las descargas en la base del vats. Los vats están usualmente construidos de concreto reforzado con un revestimiento como plástico reforzado. Lixiviación por agitación. La lixiviacción por agitación, llamada también lixiviación dinámica, es empleada para extraer valores de minerales finamente molidos en un recipiente en el cual existe un dispositivo de mezclado que puede ser mecánico o neumático (por aire). Los principios y condiciones a las cuales se lleva a cabo este método de lixiviación será detenidamente tratado en el siguiente Ítems, ya que constituye el tema principal de la tesis. 2.2.3. Lixiviación con agitación o lixiviación dinámica. A diferencia de lo que ocurre con la lixiviación estática, en la lixiviación con agitación el mineral y la solución de ataque están en movimiento relativo. Este hecho, también aquí, condiciona la practica de esta etapa del proceso hidrometalúrgico. Si se considera, por ejemplo, el tamaño de partícula, es obvio que este debe ser más pequeño para facilitar la suspensión de la pulpa en el tanque de agitación en condiciones razonables de trabajo7. 7 Calson, E. y Simona, C. Metalurgia extractiva del cobre” Publicaciones Interciencia, New York. 2004. 22 Este pequeño tamaño del sólido hace que la cinética de la operación sea rápida, debido al desarrollo superficial de la materia prima, y que normalmente, si se utilizan las disoluciones adecuadas, los rendimientos de extracción sean muy elevados. Evidentemente, las razones para esta rápida cinética de reacción se relacionan con el partícula del sólido pero también citado tamaño de con las condiciones favorables de transferencia de masa que se genera en un sistema agitado. Bajo estas condiciones los minerales que se van atacar suelen ser de alta ley o concentrados pues se garantiza la recuperación prácticamente total del metal contenido (casi siempre superior al 95%). Lo anterior, además, conduce a que el alto valor económico del metal que se recupera sea capaz de pagar tanto la energía utilizada en la agitación como el uso de reactivos concentrados de ataque que, a su vez, garantizan los rendimiento elevados a que antes se aducía. Finalmente, en estas condiciones de lixiviación, con minerales ricos, cinética rápida y rendimientos elevados de extracción, las disoluciones fértiles son muy concentradas y aptas para realizar, sin concentración previa, una precipitación del metal, si fuese necesario, por electrólisis. La lixiviación tiene lugar, casi siempre, continuo en series de 3 – 4 tanques con volúmenes muy variables (del orden de 50 a 500 m 3 en cada reactor). Adicionalmente, y a diferencia de lo que ocurre en la lixiviación por precolación, es posible calentar el medio de reacción hasta temperaturas cercanas a 60º C con lo que todavía la productividad de estos sistemas de lixiviación aumenta. 23 Cuando se trabajo a temperaturas algo superiores. Se prefiere el uso de reactores a presión (autoclaves) para evitar una excesiva evaporación. En cualquier caso, estos reactores permiten trabajar en condiciones extremas aumentando, además de la temperatura, la presión y haciendo posible, con cinéticas aceptables, el uso de reactivos gaseosos, como por ejemplo el oxigeno, que son poco solubles en las disoluciones acuosas. Este método es el más caro de los que se utilizan en lixiviación en condiciones extremas y por lo sofisticado de los reactores, lo que hace aumentar los gastos de instalación de forma significativa. Evidentemente, la lixiviación con agitación a presión atmosférica es el procedimiento mas utilizado a escala industrial. La agitación se realiza bien utilizando medio mecánicos o bien a través de medio neumáticos con inyección de aire. Esta última posibilidad se realiza a escala comercial en los denominados TANQUES PACHUCA en los cuales se establece una circulación ascendente- descendente de la pulpa lo que facilita la reacción de lixiviación. Estos reactores son tanques cilíndricos con fondo cónico. Incorporan en su interior un tubo coaxial con el propio tanque el cual esta abierto en sus extremos. Además, disponen de un inyector de aire que penetra a través de dicho tubo central. De esta manera, la densidad de la pulpa en el interior del tubo es inferior a la que se tienen en el exterior del mismo, lo que provoca una diferencia de presión de fuerza a la pulpa a ascender dentro de dicho tubo, y rebosar en su parte superior, haciendo circular toda la carga del reactor. Además, la calefacción del sistema, hasta un máximo de unos 60-70ºC, 24 es muy sencilla utilizando aportes adecuados de vapor de agua. El reactor es de un diseño extremadamente simple y no tiene partes móviles. La lixiviación dinámica, de manera general, puede realizarse de forma discontinua o en reactores con flujo continúo. Normalmente, la primera situación se prefiere para procesos que tratan materias primas de valor alto que se atacan en pequeños tonelajes, mientras que la segunda situación es preferible para operaciones a gran escala que manejan importantes cantidades de materiales y en donde la automatización es fundamental. a. Agitación mecánica. Para que tenga lugar la lixiviación del mineral es imprescindible el contacto íntimo entre éste y la disolución lixiviante. Puesto que el sólido tiende a depositarse en el fondo del reactor, es necesario que éste disponga de algún medio para conseguir mantener a aquel en suspensión. La manera de lograr esto es imprimir al líquido un movimiento tal que la velocidad local del fluido sea superior a la de caída libre a las partículas, con lo cual el líquido arrastra en su movimiento a aquellas impidiendo su sedimentación8. 8 McCabe/Smith (2000) “Operaciones Básicas de Ingeniería Química”. Editorial Reverté S.A. Barcelona. 25 Los reactores con este tipo de agitación consisten en una vasija cilíndrica y un dispositivo mecánico para generar la turbulencia adecuada en el sistema. Este dispositivo es un sistema motor que hace girar, a las revoluciones apropiadas, un eje en cuyo extremo inferior hay un sistema de paletas que producen la deseada turbulencia en la pulpa. El sistema motriz consta de un motor eléctrico y de un sistema reductor de velocidad unido solidariamente al motor por medio de una polea, Cuando el reactor debe ser hermético, como en los autoclaves, es necesario disponer de un sistema de cierre que permita el paso y giro del eje sin que salgan los gases al exterior. El elemento primordial en la agitación es el propio agitador. Aunque existe una gran variedad de modelos, en el caso de la lixiviación no se utilizan mas de dos tipos: el de hélice marina y el de turbina, aunque este ultimo se presenta en diversos diseños. El agitador de hélice presenta la ventaja de su gran versatilidad y por ello se emplea en reactores de laboratorio y semipiloto. Produce un buen movimiento del líquido pero poca turbulencia. Este tipo de agitador no se aplica, como se ha comentado, en dispositivos industriales. El agitador ideal para la lixiviación es el de turbina con paletas planas verticales. En la práctica, este tipo de agitador se puede sustituir por el de 26 paletas curvas que presenta la ventaja de un menor consumo de potencia. Como se ha indicado anteriormente, la agitación de la pulpa durante la lixiviación tiene dos objetivos: mantener en suspensión los sólidos y favorecer la transferencia de materia. A primera vista parece evidente la importancia de conseguir la primera condición sin la cual no puede darse la segunda. Cuando un sólido de una determinada granulometrías se somete a agitación, se observa que hasta que se alcanza una determinada velocidad de rotación del agitador, la mayor parte de las partículas permanecen en el fondo de la vasija. La velocidad a la que se consigue alcanzar la fluidización de las partículas se denomina velocidad crítica de agitación la cual depende del diámetro de la vasija, del diámetro del agitador y de la distancia de este al fondo de la vasija. Por lo que respecta a la altura del agitador9, se observa que cuando está a una altura superior al 30% de la altura del líquido, el sólido antes de fluidizar se concentra en el centro del fondo de la vasija, mientras que cuando la altura del agitador es inferior al 10% de la altura del liquido, el sólido se sitúa en la periferia del reactor. Por cálculos más o menos complejos, se puede determinar que el diámetro óptimo del agitador; d, es una función directa del diámetro del reactor, D: 9 d 0.45 D McCabe-Smith (1981). Operaciones Básicas de Ingeniería Química. Editorial Reverteé S.A. Barcelona. 27 Para un agitador de paletas, la siguiente formula establece la relación entre velocidad de agitación, N, en rpm, y el diámetro, d, en cm, del agitador: N 4.100 d 0,85 En donde se ha supuesto una relación D/d de 3, una densidad del sólido de 3,5 g. Cm.-3, una densidad del líquido de 1,2g. Cm.-3, una viscosidad de 0,015 poises, una densidad de pulpa de 20% y un diámetro medio de las partículas de 0,005 cm. Con respecto a la potencia a aplicar al agitador, se han propuesto diferentes relaciones matemáticas entre las variables que influyen en este parámetro. Una de ellas es la siguiente: P N pd 5 N 3 735 28 Donde P es la potencia en caballos Np es el número de potencia que a su vez es función del numero de Reynold, de la altura del liquido en el tanque y del diámetro del tanque, d es el diámetro del agitado, N el numero de revoluciones y ρ la densidad del sólido. Otro aspecto interesante a considerar en los reactores agitados es el calentamiento de la pulpa lo cual se consigue, a menudo, con vapor de agua. Teniendo en cuenta que cada kilogramo de vapor seco aporta al condensar unas 2 250kj. Kg.-1 para calentar 1 m3 de pulpa, con un calor especifico de 0,9 desde 30 a 100ºC, es necesario consumir un mínimo de 117 Kg. de vapor. En la práctica, el vapor no es seco y siempre arrastra algo de humedad, y hay que considerar diversos tipos de perdidas de calor, lo que eleva la cifra anterior hasta no menos de 200 kg. m 3 de pulpa. Otro medio de calentamiento es el uso de serpentines y camisas, aunque es menos frecuente que el uso directo del vapor. En muchas reacciones de lixiviación, que transcurren en un medio oxidante, es necesario utilizar oxigeno y la velocidad de reacción podría estar controlada por la velocidad de suministro del gas al sistema. Entonces la velocidad de reacción es proporcional a la concentración de oxígeno en disolución, que a su vez es una función de la presión de oxígeno y de la temperatura: CO K11PO 2 2 29 en donde la concentración de oxígeno se expresa en g. L -1 y la presión en atmósfera, y además K11 es un coeficiente relacionado con la Ley de Henry y que para el caso del agua varia entre 0,07 a temperatura ambiente y 0,025 a 100ºC, aumentando a temperaturas superiores. Para alcanzar el valor máximo de concentración de oxígeno, dado por 4,8g. L -1, es necesario un aporte continuo del gas a la disolución, lo cual tienen lugar a través de la interfase gas – líquido y, por tanto, la velocidad de reacción será proporcional a la superficie de la interfase. Esta superficie disminuye comparativamente cuando aumenta el volumen del reactor y consecuentemente hay una mayor demanda relativa de oxigeno por parte del sistema. Para conseguir aumentar la superficie de la interfase hay dos procedimientos: inyectar un chorro de gas debajo de la turbina, que es más empleado, y utilizar un agitador de doble turbina. En el primer caso al ascender las burbujas en el reactor y encontrarse con el agitador se produce una fina distribución de las mismas en la disolución aumentando fuertemente la superficie de la interfase gas – líquido. En el segundo caso, la turbina superior se entuba de forma que al no tener contra corriente da lugar a la formación de vórtices con lo que el gas es alcanzado por las paletas y distribuido finalmente10. Si la presencia de oxígeno en el sistema es el factor controlante de la cinética de reacción, conviene modificar el tipo de turbina siendo una de las más efectivas la de discos con aspas situadas en su parte inferior. 10 McCabe-Smith (1981) Obra citada. Pág. 261. 30 Con ello, también se modifican necesariamente los parámetros más importantes de diseño del reactor. Por último, hay que advertir que como consecuencia de la aireación, el volumen de pulpa aumenta notablemente. Esto es importante en el cálculo del tiempo de residencia de la pulpa en el reactor en operaciones continuas y en el rebose del reactor en operaciones discontinuas. Otros aspectos importantes, aunque en esta ocasión favorable, es muy notable reducción de la potencia realmente absorbida que puede llegar hacer de incluso el 50%. b. Agitación neumática. Como ya se ha comentado, la aplicación comercial de la agitación neumática se concreta en los tanques Pachuca en los cuales el movimiento de la pulpa se obtiene por la energía de la expansión del aire comprimido eyectado en el vértice de la parte cónica inferior del reactor. La energía adiabática ideal necesaria para comprimir el aire debería ser liberada como energía de agitación, pero de hecho cualquier pérdida de calor, desde el aire comprimido al ambiente o a la pulpa, es energía suministrada por el compresor pero no útil para el movimiento de dicha pulpa (fig.2.1) 31 Fig.2.1. Diagrama esquemático de un tanque-reactor Pachuca con agitación neumática. El Pachuca no es realmente un reactor de mezcla perfecto sino más bien un sistema de recirculación. El material que entre por el tubo central, forzado por el movimiento ascendente del aire, rebosa por la parte superior y retorna al fondo del reactor en forma cíclica. Evidentemente el tiempo de cada ciclo depende de las condiciones del diseño del reactor. Cuando a través de una boquilla introducida en agua se hace pasar un caudal de aire, se observa la información de un rosario de burbujas cuyo diámetro es función tanto del diámetro de la burbuja como el del caudal del gas. Se alcanza un valor crítico del Reynold de la boquilla a partir del cual el diámetro de la burbuja pasa hacer independiente del diámetro de dicha boquilla. Así para valores Reynold superiores a 10,000, se alcanza un diámetro de burbuja, constante, de 4,5 mm (fig.2.2). 32 . Fig. 2.2. Agitación neumática. La cantidad de gas que hay que introducir en un reactor para conseguir distintos grados de agitación es variable en función del tipo de reactor y de la pulpa tratada, aunque unos 30m 3.min.-1 de aire puede ser equivalente a un ciclo del sólido dentro del reactor de unos 15 min. Estos reactores trabajan en unas condiciones adecuadas de mezcla cuando los tiempos de residencia son del orden de 5 a 10 veces al tiempo de un ciclo. Las dimensiones medias de estos reactores rondan los 13 m de altura con diámetros de entre 5 a 7m. El ángulo del cono inferior es de unos 60º. 2.3. TANQUE AGITADO. 2.3.1. Fundamentos teóricos. El estudio de la transferencia de masa se realiza mediante la superposición de dos contribuciones: difusión y convección. El transporte 33 convectivo proviene del movimiento global de la mezcla; mientras que el transporte difusivo se debe al movimiento relativo de los componentes de una mezcla, con velocidades individuales diferentes en magnitud y dirección, cuyo propósito último es establecer un estado de uniformidad de potenciales químicos (equilibrio difusivo) en toda la extensión del sistema11 Esta separación de términos es de importancia fundamental, porque los mecanismos que originan la difusión y la convección son diferentes. La difusión, como se ha dicho, es el movimiento relativo de los componentes causado por los gradientes de potencial químico y puede considerarse como una transformación interna de la mezcla en procura de establecer un estado de equilibrio. La convección, en cambio, tiene su origen en factores mecánicos o energéticos externos (por ejemplo: la acción de una bomba, gradientes de presión, diferencias de nivel) que ocasionan el movimiento de la mezcla "en bloque", tal como si fuera una sustancia pura. En sistemas homogéneos, el proceso irreversible "natural" y más importante de este tipo de transferencia es la difusión molecular, que corresponde al movimiento de los componentes ocasionado por 11 Ballester-Verdeja-Sancho (2000) Metalurgia extractiva, fundamentos. Editorial Síntesis. Madrid. España. 34 gradientes puros de composición, en ausencia de otros efectos que puedan influir sobre los potenciales químicos de los componentes de la mezcla. En este tipo de difusión, un gradiente de concentración tiende a mover el componente en una dirección tal que iguale las concentraciones y anule el gradiente. Cuando el gradiente se mantiene mediante el suministro continuo de los componentes de baja y alta concentración, el flujo del componente que se difunde es continuo. Puesto que el potencial químico depende también de la presión y de la temperatura, los gradientes de estas propiedades pueden inducir gradientes de potencial, ocasionando la difusión por presión y la difusión térmica. También la acción de un campo de fuerzas externas, que crea gradientes de energía potencial (la cual se suma al potencial químico, constituyendo un potencial "ampliado"), da origen a la difusión forzada, empleada generalmente en la separación de mezclas por sedimentación o centrifugación. En este sentido, se tiene que la transferencia de masa entre un fluido y partículas sólidas suspendidas generalmente se lleva a cabo en un recipiente agitado. McCabe señala que la agitación se refiere al movimiento inducido de un material en una forma específica, generalmente con un modelo circulatorio dentro de algún tipo de 35 contenedor. Los líquidos se agitan con diversos fines, dependiendo de los objetivos de la etapa del proceso. Dichos fines comprenden12: Suspensión de partículas sólidas. Mezclado de líquidos miscibles, por ejemplo, alcohol metílico y agua. Dispersión de un gas en un líquido en forma de pequeñas burbujas. Dispersión de un segundo líquido, inmiscible con el primero, para formar una emulsión o suspensión de gotas diminutas. Promoción de la transformación de calor entre el líquido y un serpentín o encamisado. Según McCabe, el tipo de tanques o recipientes que se usan para la agitación de líquidos suelen ser de forma cilíndrica y están provistos de un eje vertical. La parte superior del tanque puede estar abierta, pero normalmente se usa cerrada. Las proporciones del tanque varían bastante según el problema de agitación que se considere. Por otra parte, para evitar la formación de zonas muertas dentro del reactor, el tanque se suele diseñar con el fondo redondeado (no plano). Una de las partes fundamentales de un tanque agitado es el agitador, el cual crea un cierto tipo de flujo dentro del sistema, dando lugar a que el líquido circule por todo el recipiente y vuelva de vez en cuando al agitador; éste dispositivo va instalado sobre un eje suspendido que es 12 McCabe-Smith (1981) Obra citada. Pág. 259. 36 accionado por un motor que a veces se encuentra conectado directamente al mismo, pero comúnmente el motor está conectado a una caja reductora de velocidad la cual finalmente acciona el eje13. De igual modo, los tanques agitados pueden llevar accesorios tales como líneas de entrada y salida, serpentines, encamisados y pozos para termómetros u otros equipos de medición de la temperatura como el que se muestra en la figura 2.4: Figura 2.4. Tanque agitado comercial. Fuente: NTNU Norwegian University of Science and Technology, Reactor Technology Group. 2.3.2. Tipos de Agitadores De acuerdo con lo expresado por McCabe, los agitadores se dividen en dos clases. Los que generan corrientes paralelas al eje del impulsor que se denominan impulsores de flujo axial; y aquellos que 13 Badger & Banchero (1964) Introducción a la Ingeniería Química. McGRAW-HILL BOOK Company, Inc. España. 37 generan corrientes en dirección radial tangencial que se llaman impulsores de flujo radial. Los tres tipos principales de agitadores son, de hélice, de paletas, y de turbina. A continuación se describen brevemente: a. Agitadores de Hélices. Un agitador de hélice, es un agitador de flujo axial, que opera con velocidad elevada y se emplea para líquidos pocos viscosos. Las corrientes de flujo, que parten del agitador, se mueven a través del líquido en una dirección determinada hasta que son desviadas por el fondo o las paredes del tanque. La columna de remolinos de líquido de elevada turbulencia, que parte del agitador, arrastra en su movimiento al líquido estancado, generando un efecto considerablemente mayor que el que se obtendría mediante una columna equivalente creada por una boquilla estacionaria (Fig.2.4). Fig. 2.4. Agitador de hélice 38 Las palas de la hélice cortan o friccionan vigorosamente el líquido. Debido a la persistencia de las corrientes de flujo, los agitadores de hélice son eficaces para tanques de gran tamaño. En tanques de gran altura, pueden disponerse dos o más hélices sobre el mismo eje, moviendo el líquido generalmente en la misma dirección. A veces dos agitadores operan en sentido opuesto creando una zona de elevada turbulencia en el espacio comprendido entre ellos. b. Agitadores de Paletas Para problemas sencillos, un agitador eficaz está formado por una paleta plana, que gira sobre un eje vertical. Son corrientes los agitadores formados por dos y tres paletas (fig.2.4. a). Las paletas giran a velocidades bajas o moderadas en el centro del tanque, impulsando al líquido radial y tangencialmente, sin que exista movimiento vertical respecto del agitador, a menos que las paletas estén inclinadas. Las corrientes de líquido que se originan se dirigen hacia la pared del tanque y después siguen hacia arriba o hacia abajo. Las paletas también pueden adaptarse a la forma del fondo del tanque, de tal manera que en su movimiento rascan la superficie o pasan sobre ella con una holgura muy pequeña (fig.2.4. b). 39 Fig.2.4. Distintos tipos de agitadores: a) de hélice; b) de paleta plana. A velocidades muy bajas, un agitador de paletas produce una agitación suave, en un tanque sin placas deflectoras o cortacorrientes, las cuales son necesarias para velocidades elevadas, ya que de lo contrario el líquido se mueve como un remolino que gira alrededor del tanque, con velocidad elevada pero con poco efecto de mezcla c. Agitadores de Turbina La mayor parte de ellos se asemejan a agitadores de múltiples y cortas paletas, que giran con velocidades elevadas sobre un eje que va montado centralmente dentro del tanque. Las paletas pueden ser rectas o curvas, inclinadas o verticales. El rodete puede ser abierto, semicerrado o cerrado. 40 Los agitadores de turbina son eficaces para un amplio intervalo de viscosidades; en líquidos poco viscosos, producen corrientes intensas, que se extienden por todo el tanque y destruyen las masas de líquido estancado. En las proximidades del rodete existe una zona de corrientes rápidas, de alta turbulencia e intensos esfuerzos cortantes. Las corrientes principales son radiales y tangenciales. Las componentes tangenciales dan lugar a vórtices y torbellinos, que se deben evitar por medio de placas deflectoras o un anillo difusor, con el fin de que el rodete sea más eficaz. 2.3.3. Patrones de Flujos en Tanques Agitados El tipo de flujo que se produce en un tanque agitado, depende del tipo de rodete, de las características del fluido, tamaño y proporciones del tanque, placas deflectoras y agitador. La velocidad del fluido en un punto del tanque tiene tres componentes y el tipo de flujo global en el mismo, depende de las variaciones de estas tres componentes de la velocidad, de un punto a otro. El primer componente de velocidad es radial y actúa en dirección perpendicular al eje del rodete. La segunda es longitudinal y actúa en dirección paralela al eje. La tercera es tangencial o rotacional, y actúa en dirección tangencial a la trayectoria circular descrita por el rodete. Para el caso corriente de un eje vertical, el componente radial y tangencial están en un plano horizontal y el componente longitudinal es vertical. Los componentes radial y longitudinal son útiles porque dan lugar al flujo 41 necesario para que se produzca la mezcla. Cuando el eje es vertical y está dispuesto en el centro del tanque, el componente tangencial de velocidad es generalmente perjudicial para la mezcla. El flujo tangencial sigue una trayectoria circular alrededor del eje y crea un vórtice en la superficie del líquido que debido a la circulación en flujo laminar, da lugar a una estratificación permanente en diferentes niveles, de sustancias sin mezclar, sin que exista flujo longitudinal de un nivel a otro. Si están presentes partículas sólidas, las corrientes circulatorias tienden a lanzar las partículas contra la pared del tanque, debido a la fuerza centrífuga, desde donde caen acumulándose en la parte central del fondo del tanque. Por consiguiente en vez de mezcla, se produce la acción contraria, concentración14. En un tanque sin placas deflectoras, el flujo circulatorio es inducido por todos los tipos de rodete, tanto si el flujo es axial como radial. Si los remolinos son intensos, el tipo de flujo dentro del tanque es esencialmente el mismo, independientemente del diseño del rodete. Para velocidades de giro del rodete elevadas, la profundidad del vórtice puede ser tan grande que llegue al rodete mismo, dando lugar a que en el líquido se introduzca el gas que está encima de él, lo cual normalmente debe evitarse. 14 McCabe-Smith (1981) Obra Citada. Pág. 255. 42 2.3.4. Prevención de los Remolinos Colocando el agitador fuera del eje central del tanque. En tanques pequeños se debe colocar el rodete separado del centro del tanque, de tal manera que el eje del agitador no coincida con el eje central del tanque. En tanques mayores el agitador puede montarse en forma lateral, con el eje en un plano horizontal, pero no en la dirección del radio. Instalando placas deflectoras. Estas son placas verticales perpendiculares a la pared del tanque. En tanques pequeños son suficientes 4 placas deflectoras, para evitar remolinos y formación de vórtice. Si el eje del agitador está desplazado del centro o inclinado, no se necesitan placas deflectoras. 2.3.5. Balance de Masa en el Tanque Agitado En los cálculos típicos que se realizan en el estudio de la transferencia de masa se suele definir un parámetro que agrupa todos los efectos convectivos y difusivos, éste es el coeficiente de transferencia de masa (kc), de modo tal que el flujo total sea proporcional a un gradiente de concentraciones (o composiciones), el coeficiente de transferencia de masa kc e inversamente proporcional al espesor de la capa en la cual se efectúa la transferencia. Es importante aclarar que si la transferencia ocurre entre dos fases, hay un coeficiente de transferencia de masa para cada una de ellas y si ocurre en una sola fase, sólo hay un coeficiente de transferencia de masa (Hines y Maddox, 1987). 43 Para efectos de la transferencia de masa estudiada en el tanque agitado un balance de masa en estado transitorio lleva a la siguiente relación15: V(dC/dt) = KcA(Csat –C) (1) Donde: V: Volumen del reactor, [L]. dC/dt: Variación de la concentración con respecto al tiempo. Kc: Coeficiente de transferencia de masa, [m/s]. A: Área de transferencia de masa, [m2]. Csat: Concentración de saturación del ácido Sulfúrico, [mol/L]. C: Concentración del ácido sulfúrico en la solución, [mol/L]. La concentración de saturación del ácido sulfúrico en agua reportada en la Ec. (1) viene dada por la siguiente expresión: Csat (T) = 0,13798. e(0,0382T). {(gAcB)/(100gAgua)} (2) Donde: Csat (T): Concentración de saturación del ácido sulfúrico a la temperatura de operación, [mol/L]. T: Temperatura de operación, [ºC]. Luego de separar variables en la Ec.(1) e integrar, se obtiene una nueva relación: Ln (Csat/Csat – C) = (Kc.A.t)/V 15 McCabe-Smith (1981). Obra citada. Pág. 254. 44 (3) Donde: Csat: Concentración de saturación del ácido sulfúrico, [mol/L]. C: Concentración del ácido sulfúrico en la solución, [mol/L]. Kc: Coeficiente de transferencia de masa, [m/s]. A: Área de transferencia de masa, [m2]. V: Volumen del reactor, [L]. t: Tiempo, [s]. 2.3.6. Transferencia de Masa en Partículas Sólidas Cuando partículas sólidas se suspenden en un líquido, tal como un tanque agitado, se obtiene una mínima estimación del coeficiente de transferencia kc utilizando la velocidad terminal de la partícula en el líquido mediante la correlación que se muestra mas adelante en la Ecuación (4). Es importante tener en claro que el coeficiente real de transferencia es mucho mayor que el estimado teóricamente, debido a que la frecuente aceleración y desaceleración de las partículas aumentan la velocidad media de deslizamiento y porque pequeños remolinos en el líquido turbulento penetran cerca de la superficie de la partícula e incrementa la velocidad local de transferencia de materia. 2.3.7. Suspensión de partículas sólidas La suspensión de sólidos en un tanque agitado es en cierto modo análoga a la fluidización de sólidos con líquidos, donde las partículas se separan y mantienen en movimiento por medio del fluido que pasa sobre ellas. Sin embargo, el patrón del flujo de fluidos creado por el agitador 45 tiene regiones de flujo horizontal, ascendente y descendente, y para mantener los sólidos en suspensión en el tanque, generalmente se requieren velocidades medias de flujo muchos mayores que las que harían falta para fluidizar los sólidos en una columna vertical16. A continuación se describen brevemente las diferentes condiciones bajo las cuales se puede presentar la suspensión: Suspensión prácticamente completa con fileteado: la mayor parte del sólido está suspendido en el líquido, con un pequeño porcentaje de partes fileteadas estacionarias de sólido en la periferia exterior del fondo o de otras partes del tanque. La existencia de una pequeña cantidad de sólidos que no están en movimiento puede permitirse en un tanque de alimentación de una unidad de proceso, toda vez que estas partes fileteadas de sólidos no crezcan de espesor ni se aglomeren. Es importante recordar que la presencia de fileteado es indeseable para la cristalización o para una reacción química. Movimiento completo de las partículas: todas las partículas o bien están suspendidas, o se mueven a lo largo del fondo del tanque. Las partículas que se mueven a lo largo del fondo del tanque tienen un coeficiente de transferencia de masa mucho menor que las partículas suspendidas, lo cual afecta el funcionamiento de la unidad. 16 McCabe-Smith (1981) Obra citada. Pág. 262. 46 Suspensión completa o suspensión completa fuera del fondo: todas las partículas están suspendidas fuera del fondo del tanque o bien no permanecen sobre el fondo más de uno o dos segundos. Cuando se alcanza justamente esta condición, en general habrá gradientes de concentración en la suspensión y puede existir una región de líquido sin alta concentración de sólido (líquido claro) cerca de la parte superior del tanque. El gradiente en la concentración de sólido tendrá poco efecto sobre el funcionamiento de una unidad y el coeficiente de transferencia de masa no aumentará mucho más al aumentar la velocidad de giro del agitador. Suspensión uniforme: para velocidades del agitador considerablemente superiores a las que se requieren para obtener una suspensión completa, ya no hay líquido claro cerca de la parte superior del tanque y la suspensión se hace uniforme. Sin embargo, todavía puede haber gradientes verticales de concentración, en especial si los sólidos tienen una amplia distribución de tamaños, y es preciso tener cuidado al tomar una muestra representativa del tanque. 2.3.8. Correlaciones en sistemas de sólidos suspendidos La suspensión completa de sólido es conveniente para muchos fines prácticos, por lo que las correlaciones desarrolladas para predecir las condiciones de suspensión resultan fundamentales para dichos fines. La facilidad con que los sólidos se suspenden en un líquido depende de las propiedades físicas de las partículas y del líquido, así como de los 47 patrones de circulación en el tanque. A continuación se presentan las correlaciones que se usaron durante el desarrollo de la actividad experimental: En el estudio de la influencia de la agitación en la disolución, Hipson y colaboradores proponen la siguiente correlación: Sh = K´Rep Scq (4) Donde: Sh: Número de Sherwood, [adimensional]. Re: Número de Reynolds, [adimensional]. Sc: Número de Schmidt, [adimensional]. K’: Constante, [adimensional]. Los números adimensionales anteriormente mencionados se definen de la siguiente manera: Re = ρUD/μ (5) Sh = KcD/DAB (6) Sc = μ / ρDAB (7) Donde: Sh: Número de Sherwood, [adimensional]. Re: Número de Reynolds, [adimensional]. Sc: Número de Schmidt, [adimensional]. ρ: Densidad, [kg/m3]. U: Velocidad, [m/s]. 48 D: Diámetro, [m]. μ: Viscosidad, [Pa·s]. Kc: Coeficiente de transferencia de masa, [m/s]. DAB: Difusividad de masa, [m2/s]. Tomando en cuenta que la agitación se lleva a cabo a temperatura constante, la Ec.(4) se puede simplificar para obtener una nueva correlación (26): Kc = CNP (8) donde: Kc: Coeficiente de transferencia de masa, [m/s]. C’: Constante, [adimensional]. N: Número de revoluciones del agitador. 2.4. DIOXIDO DE AZUFRE. 2.4.1. Definición. El dióxido de azufre (SO2) es un gas incoloro de olor característico, constituido por un átomo de azufre y dos átomos de oxígeno en su estructura molecular. 49 2.4.2. Datos físico-químicos básicos Fórmula empírica: SO2 Masa molecular relativa: 64,06 g 1,46 g/cm3 a -10°C (líquido) 2,93 g/l a 20°C (gas) Densidad: Densidad gas: relativa del 2,26 Punto de ebullición: -10°C Punto de fusión: -75,5°C Presión de vapor: 331 kPa a 20°C; 4,62 kPa a 30°C; 842 kPa a 50°C; Umbral de olor: 0,3-1 ppm (en el aire) Solvólisis: En agua: 112,7 g/l a 20°C (1013 mbar); 228,3 g/l a 0°C (1013 mbar); se disuelve fácilmente en alcohol, benceno, acetona, tetracloruro de carbono; totalmente miscible con éter, disulfuro de carbono, cloroformo y glicol. Factores de conversión: 1 ppm = 0,376 mg/m3 1 mg/m3 = 2,663 ppm 2.4.3. Generación del dióxido de azufre. El dióxido de azufre se emite espontáneamente en la Naturaleza por vulcanismo y procesos de combustión. El impacto ambiental generado por el ser humano proviene en línea de la quema de combustibles fósiles sulfurosos (carbón, petróleo, gas natural, etc.) en usinas eléctricas e instalaciones de calefacción a distancia, en la industria, en el hogar y en el tránsito vehicular. El producto técnico se obtiene a partir del azufre elemental, de la pirita, menas de sulfuro de metales no ferrosos, del yeso, la anhidrita y de los gases fumantes. 50 El dióxido de azufre se origina por la combustión o proceso de combustibles que contienen azufre (diesel y combustóleo principalmente) y la fundición de minerales ricos en sulfatos. Se genera principalmente por la industria (incluyendo las termoeléctricas), seguido de los vehículos automotores. Los compuestos que contienen azufre están presentes en la atmósfera natural no contaminada. Estas sustancias provienen de la descomposición bacteriana de la materia orgánica, de los gases volcánicos y otras fuentes. Sin embargo, su contribución en el balance total de SO2 resulta muy pequeña en comparación con las producidas en los centros urbanos e industriales como resultado de las actividades humanas. La permanencia media de SO2 en la atmósfera es de algunos días, y depende de la rapidez con la cual se convierta en ácido sulfúrico (H2SO4) por absorción de humedad (H2O) y en partículas de sulfatos por acción de la radiación solar. Las concentraciones altas de SO2, se registran en un radio menor a 20 Km de la fuente de emisión. Cantidades emitidas (estimadas): Las emisiones totales en Alemania (1986) se calcularon en 2,3 x 10 6 toneladas. Las emisiones naturales a nivel mundial (1982) se estimaron 51 en 750 x 106 toneladas. De ellas, las emisiones generadas por acción antrópica (s.RÖMPP, 1988) se elevaron a 100 x 106 toneladas. 2.4.4. Aplicaciones del dióxido de azufre. El dióxido de azufre se utiliza para fines muy diversos, por ejemplo como agente reductor en metalurgia, como frigorígeno en la industria del frío, como desinfectante y blanqueador, para la conservación de sustancias alimenticias, como decolorante y fumigante. El dióxido de azufre es uno de los compuestos más importantes de la industria química. 98% del SO2 técnico se utiliza para la producción de trióxido de azufre como precursor del ácido sulfúrico. 2.4.5. Efecto sobre la salud. En altas concentraciones el dióxido de azufre puede ocasionar dificultad para respirar, humedad excesiva en las mucosas de las conjuntivas, irritación severa en vías respiratorias e incluso al interior de los pulmones por formación de partículas de ácido sulfúrico, ocasionando vulnerabilidad en las defensas. El dióxido de azufre es causante de enfermedades respiratorias como broncoconstricción, bronquitis y traqueítis, pudiendo llegar a causar broncoespasmos agravamiento de en personas sensibles enfermedades como respiratorias y los asmáticos, cardiovasculares existentes y la muerte; si bien los efectos señalados dependen en gran medida de la sensibilidad de cada individuo, los grupos de la población 52 más sensibles al dióxido de azufre incluye a los niños y ancianos, a los asmáticos y a aquellos con enfermedades pulmonares crónicas como bronquitis y enfisema. La combinación de óxidos de azufre y partículas suspendidas actúan sinérgicamente produciendo un efecto combinado mucho más nocivo que el efecto individual de cada uno de ellos por separado. Experimentos realizados en animales expuestos a concentraciones de SO2 de 9 a 50 ppm, muestran cambios morfológicos y funcionales permanentes similares a los que presenta la bronquitis crónica. La OMS recomienda como límite para preservar la salud pública una concentración de 100 a 150 µg/m³ promedio de 24 horas, y de 40 a 60 µg/m³ en una media aritmética anual. La Norma Oficial Mexicana de SO2 establece como límite de protección a la salud, una concentración de 0.13 ppm (ó 341 µg/m³) promedio de 24 horas, una vez al año, y 0.03 ppm (ó 79 µg/m³) en una media aritmética anual para protección de la población susceptible. Efectos característicos en seres humanos/mamíferos: Opacamiento de la córnea (queratitis), dificultad para respirar, inflamación de los órganos respiratorios e irritación ocular por formación de ácido sulfuroso sobre las mucosas húmedas; alteraciones psíquicas; edema pulmonar; bronquitis, paro cardíaco y colapso circulatorio. El trióxido de azufre (SO3) produce efectos similares. 53 Efectos en las plantas Lesiones visibles de las partes aéreas de la planta por acción directa. El SO2 ingresa a las hojas a través de los estomas y, al afectar el mecanismo de apertura de los poros, perturba los aspectos fisiológicos y bioquímicos de la fotosíntesis, la respiración y la transpiración de las plantas; también se producen lesiones indirectas, especialmente por acidificación del suelo (lesiones de la micorriza) y alteración del crecimiento. 2.4.6. Comportamiento en el medio ambiente Agua: El dióxido de azufre ingresa a los cuerpos de agua superficiales y subterráneos por deposición seca y mojada. La solución acuosa reacciona como un ácido fuerte. En Alemania, el dióxido de azufre se encuadra en el grupo de sustancias clasificadas como "Amenaza para el agua", lo mismo que el ácido sulfúrico y el ácido sulfuroso. Aire: El SO2 es higroscópico en la atmósfera y forma aerosoles de ácido sulfúrico y sulfuroso que luego forman parte de la lluvia ácida. La intensidad de formación de aerosoles y el período de permanencia de los aerosoles en la atmósfera dependen de las condiciones meteorológicas reinantes y de la cantidad de impurezas catalíticas presentes en el aire. El tiempo medio de permanencia en la atmósfera asciende a unos 3-5 días, de modo que la sustancia puede ser transportada hasta grandes 54 distancias. Suelo: Las inmisiones húmedas y secas provenientes de la atmósfera constituyen las fuentes más importantes de acumulación del azufre en el suelo. Las partículas secas consisten principalmente en (NH 4)2SO4, (NH4)3H(SO4)2, CaSO4 y MgSO4 con un pequeño porcentaje de compuestos de azufre orgánico. El SO2 y los productos de su transformación son los principales responsables de la acidificación de los suelos, especialmente cuando los sistemas de amortiguación del suelo no pueden neutralizar a los ácidos que ingresan por deposición directa o por transformación de los sulfatos sólidos. Los daños que se originan no dependen específicamente de la sustancia. Casi todas las reacciones en el suelo dependen del pH: tanto la desorción de muchas sustancias que producen efectos adversos como el deslavado por percolación de los nutrientes aumentan a medida que se va incrementando el grado de acidificación de los suelos. 2.4.7. Degradación, productos de la descomposición, tiempo de vida media. De acuerdo con lo explicado anteriormente (véase "Aire" y "Suelo"), el SO2 se oxida rápidamente y es muy reactivo. El ácido sulfúrico y el ácido sulfuroso son los productos de las reacciones más importantes y más relevantes para el medio ambiente. 55 2.4.8. Sinergias / antagonismos: Sobre este tema se han realizado numerosos experimentos, realizados generalmente bajo condiciones normalizadas pero, debido a la complejidad de los factores y vías de impactación involucradas, no es posible indicar datos cuantitativos para las condiciones naturales. No obstante, se tiene la certeza que el impacto del SO2 aumenta en forma más que aditiva cuando actúa en combinación con otros gases nocivos (por ej., con el NOx o el HF). 2.4.9. Lluvia Ácida Definición: La lluvia ácida es un fenómeno característico de atmósferas contaminadas, se identifica cuando el pH de agua de lluvia es inferior a 5.6 unidades. Este fenómeno preocupa a la comunidad internacional, debido al riesgo que representa para la conservación y desarrollo de los ecosistemas existentes. El término pH se refiere al potencial de iones de hidrógeno [H+] contenidos en una solución. Esta concentración se indica en una escala de 0 a 14, que determina el grado de acidez o alcalinidad de una sustancia. Formación en el ambiente En regiones con aire limpio el agua de lluvia alcanza valores de pH de 5.6 unidades, debido a la formación de ácido carbónico (H2CO2) en el 56 ambiente, un compuesto que resulta de la reacción del dióxido de carbono (CO2), producido por las plantas y otros organismos, con la humedad (H2O). En estas condiciones la acidez del agua de lluvia se considera natural y no daña al ambiente, incluso se considera indispensable para conservar el equilibrio ecológico. El fenómeno de lluvia ácida, definido técnicamente como depósito húmedo, se presenta cuando el dióxido de azufre (SO2) y los óxidos de nitrógeno (NOx) reaccionan con la humedad de la atmósfera y propician la formación de ácido sulfúrico (H2SO4) y ácido nítrico (HNO3), respectivamente. Estos ácidos fuertes que dan el carácter ácido a la lluvia, nieve, niebla o rocío, se miden en las muestras de agua recolectadas en forma de iones sulfatos (SO4²¯) y nitratos (NO3¯), respectivamente. Otros elementos que propician este fenómeno son: cloro, amoniaco, compuestos orgánicos volátiles y partículas alcalinas. Los compuestos que modifican el pH del agua de lluvia provienen de fuentes naturales biogénicas (compuestos provenientes del océano, de las mareas, etc.), no biogénicas (provenientes de la geotermia, combustión y aerosoles provenientes del suelo y agua) y fuentes antropogénicas que emplean combustibles fósiles (industria, transporte, hogar). La emisión de precursores de lluvia ácida de cada una de éstas fuentes, está en función de las actividades socioeconómicas de cada región (Ver inventario de emisiones). 57 Estos compuestos pueden transportarse por viento y depositarse en la superficie terrestre por acción de la gravedad en forma de polvo, el cual se denomina técnicamente como depósito seco. Los contaminantes atmosféricos que acarrea la lluvia (depósito húmedo) o que se precipitan por gravedad al suelo (depósito seco), reciben el nombre genérico de depósito atmosférico e incluye aerosoles, gases y partículas. Su constitución química produce en mayor o menor escala la acidificación del agua de lluvia. Daños en los ecosistemas producidos por la lluvia ácida Este fenómeno afecta a los bosques y lagos del norte de América y Europa. En Suecia los daños asociados no tienen una solución aparente, en los últimos treinta años sus lagos presentan un descenso en el valor de pH de 6.5 a 3.5 unidades, por lo que sus aguas son 150 veces más ácidas, aproximadamente. Para revertir esta situación, el gobierno sueco vierte miles de toneladas de cal por año para neutralizar los efectos de la acidez; sin embargo, el problema persiste. Los contaminantes precursores de lluvia ácida pueden depositarse en la región donde se producen o transportan por viento a cientos o miles de kilómetros de su lugar de origen. Este fenómeno se conoce como Transporte Aéreo de Contaminantes a Grandes Distancias (TACGD) o Trayectoria de Largo Alcance de Contaminantes Aéreos (TLACA) . Los contaminantes emitidos en Inglaterra y algunos países industrializados del centro de Europa, son aerotransportados a territorio sueco, donde 58 propician la acidificación de sus ríos, lagos y lagunas, provocando la desaparición de microorganismos imprescindibles para el mantenimiento de los ecosistemas acuáticos y los ecosistemas circundantes. En ecosistemas terrestres, algunos efectos de la lluvia a corto plazo pueden ser benéficos, como la entrada de nitrógeno y otros nutrientes a través de los fertilizantes. Por el contrario, a largo plazo altera el ciclo y balance de los nutrientes. El empobrecimiento del suelo y la pérdida de vegetación contribuyen a la erosión de grandes extensiones de tierra, usadas como sustrato para árboles y plantas y como elementos de cohesión entre las rocas, lo que favorece la presencia de derrumbes y deslaves. Los bosques de coníferas presentan dificultades para absorber agua y nutrientes del suelo. Cuando se presenta alguna niebla con pH ácido, ésta penetra en las hojas por medio de los estomas y seca el follaje, provocando que el árbol sea vulnerable al ataque de plagas y enfermedades. La acidificación de ríos, lagos y lagunas, propicia la dilución de elementos tóxicos como fosfatos, nitratos y aluminio, que ocasionan la muerte de peces y otros microorganismos acuáticos aun en bajas concentraciones. Un cambio en una unidad de pH es suficiente para romper los ciclos biológicos y reproductivos de líquenes, hongos y moluscos, alterando los siguientes niveles de la cadena trófica, dado que los peces pierden su alimento y consecuentemente las aves y mamíferos que se alimentan de los peces, con la posibilidad de provocar daños irreversibles. 59 Daños en los materiales La lluvia ácida acelera la corrosión en materiales de construcción y pinturas, ocasionando un daño irreparable en los edificios, monumentos y esculturas que constituyen el patrimonio histórico y cultural. Los monumentos construidos con roca arenisca, piedra caliza y mármol, se corroen con mayor rapidez en presencia de ácido sulfúrico (H2SO4). Efecto en la salud humana No se ha demostrado que la lluvia ácida ocasione efectos nocivos directos en la salud humana, los riesgos potenciales se relacionan con la exposición continua a sus precursores, dióxido de azufre (SO2) y óxidos de nitrógeno (NOX); sin embargo, la lluvia ácida puede provocar efectos indirectos, ya que las aguas acidificadas pueden disolver metales y sustancias tóxicas de suelos, rocas, conductos y tuberías que son transportados hacia los sistemas de agua potable. En zonas afectadas por lluvia ácida con alto contenido de metales pesados, existe la posibilidad, por su alta residualidad, de que dichos metales sean absorbidos por plantas, líquenes y algas de ecosistemas terrestres o acuáticos y afecten a organismos superiores (peces, aves, mamíferos, etc.), incluyendo el hombre, después de consumir y acumular cantidades considerables, por medio de la cadena trófica. El SIMAT monitorea los niveles de algunos metales pesados de nuestra atmósfera. 60 CAPITULO III PARTE EXPERIMENTAL 3.1. TOMA DE MUESTRAS. Las muestras de minerales oxidados de cobre, empleadas para realizar la parte experimental de la tesis, se tomaron de la cancha de recepción de minerales de la planta “Santiago”, situada aproximadamente a 35 Km al sur del Distrito de Santiago, en el sector de Pampa Gamonal del distrito de Santiago, Provincia de Ica, Departamento de Ica. Esta planta cuenta con un circuito de lixiviación de minerales oxidados de cobre por el método Vat. El mineral muestreado corresponde a malaquita CuCO3.Cu(OH)2 , azurita 2CuCO3.Cu(OH)2 y cuprita Cu2O, todos ellos contienen además diversas especies mineralógicas y compuestos inorgánicos. En las que resaltan los colores verde de malaquita, el azul de la azurita y el rojo oscuro de la cuprita. La muestra total peso 10 Kg. El método de muestreo empleado fue el Grab Sampling: por este método las muestras se obtienen mediante una pala, de acuerdo a un esquema fijo o aleatorio, desde la superficie del mineral apilado a granel en las canchas de recepción, luego se mezclan las muestras tomadas para conformar una sola. Este método es de uso común en las plantas concentradoras de minerales. 61 3.2. PREPARACIÓN DE LAS MUESTRAS PARA EL ANÁLISIS. Las muestras obtenidas se llevaron al laboratorio de la planta, en donde se procedió a reducir su tamaño, primero mediante un chancado secundario en el que se obtuvieron partículas de hasta 15 mm para luego con ayuda de una pulverizadora obtener un polvo fino cuyo diámetro mínimo fue de: – 0,074 mm. Este se considera un tamaño de partículas ideal para proceder al análisis. Se pudo notar que durante estas operaciones el material obtenido tiene diferente granulometría que va desde un polvo finísimo hasta partículas con diámetro mayor a 0,147 mm (Malla 100) y que por ello quedan retenidas sobre la malla del tamiz empleado. (Malla 100, de acuerdo con la escala de tamices normalizado de Tyler). Así mismo se pudo observar que el color del mineral pulverizado cambia totalmente para dar un color azulado oscuro con inclusiones verdes y azules, que al microscopio mineralógico permite observar los cristales de los minerales oxidados del cobre, en lo que constituye el llamado análisis mineralógico del los minerales. 3.3. OBTENCIÓN DE LA MUESTRA REPRESENTATIVA. Una vez pulverizado el mineral, se procedió a seleccionar la muestra representativa, mediante el método del cono y cuarteo. Para ello se procedió de la siguiente manera: 62 El material se mezcla para posteriormente apilarlo a la forma de un cono. Este se aplasta y se divide con una pala o espátula en forma de cruz (4 partes iguales). Se retiran 2 cuartos opuestos y los otros 2 restantes, que forman la nueva muestra, se vuelven a mezclar y el proceso se repite varias veces hasta obtener el tamaño apropiado de muestra. Para ello se tomó una muestra de 500 g, se forma un cono, el que se divide en 4 partes, después de aplastarlo; De las 4 partes, se descartan 2 opuestas, y las otras 2 pasan a constituir la base de la nueva muestra. Con la nueva muestra, se forma otro cono, y se repite el procedimiento hasta obtener una muestra de 50 g, que constituye la muestra representativa a partir de la cual se tomaron las porciones respectivas para cada uno de los análisis. 3.4. ANÁLISIS DEL MINERAL. Previo al desarrollo de las experiencias propias de la tesis, el mineral es analizado químicamente para determinar su composición, dichos análisis se hicieron por la vía clásica, para determinar el porcentaje de los principales componentes. Los métodos de análisis empleados fueron los siguientes: a) Determinación de FeO. PROCEDIMIENTO: - De la muestra representativa seleccionada, se pesa 7 g con una aproximación de 0,0001 g, se disuelve el mineral pesado en 200 mL de ácido sulfúrico N (195 mL de agua y 5mL de ácido sulfúrico 63 concentrado) en un matraz aforado de 250 mL, se lleva a volumen con agua destilada y se homogeniza. - Se toma 25 mL de la solución, mediante pipeta y se pasa a un frasco cónico de 250 mL, se agrega 25 mL de ácido sulfúrico N y se titula con solución de permanganato de potasio 0,1N hasta obtener coloración rosa pálida permanente. - Se repite con otras dos porciones de 25 mL de la solución preparada. - Las titulaciones efectuadas deben concordar en 0,1 mL. - Se calcula el tanto por ciento de óxido de hierro en la muestra analizada teniendo en cuenta que: 1 mL de KMnO4 0,1N = 0,05884 g de FeO b) Determinación del cobre. Este método se basa en la precipitación del cobre como tiocianato cuproso, el cual se descompone después de filtrar con sulfito de sodio al 7-8% hirviendo y después de lavar el filtro con agua caliente, la solución se hace ácida con H2SO4 (1:1) y se titula con solución valorada de permanganato de potasio hasta color rosa permanente. Durante el desarrollo del método se producen las siguientes reacciones químicas: 2CuSO4 + 2NaCNS + Na2SO3 + H2O 2CuCNS + 2Na2SO4 CuCNS + NaOH CuOH + NaCNS y 5NaCNS + 6KMnO4 + 4H2SO4 3K2SO4 + 6MnSO4 + 5NaCH + 4H2O 64 La solución del sulfocianuro cuproso en la manipulación de este método es posible que sufra una oxidación incompleta. PROCEDIMIENTO. 1. Pesar de 0,5 a 2,0 gramos de muestra preparada a malla -100, y ponerla en un Erlenmeyer de 300 mL. 2. Agregar 10-15 mL de ácido nítrico y atacar a bajo calor, cuando ha cesado de desprender vapores nitrosos, agregar 0,1 g de clorato de potasio y seguir atacando a bajo calor, hasta que el volumen de la solución se reduzca a unos 7 mL aproximadamente. 3. Agregar 5-10 mL de ácido clorhídrico y continuar el ataque hasta que quede 7 mL aproximadamente. 4. Agregar 5 mL de ácido sulfúrico, seguir atacando hasta que comience a desprenderse vapores blancos, mantener en la plancha caliente hasta que se obtenga una masa pastosa, bajar y enfriar. 5. Agregar cuidadosamente 30 mL de agua y calentar hasta ebullición, hervir por 5 minutos, bajar. 6. Filtrar en caliente, usando filtro Nº 2 ó 4, recibiendo el filtrado en un Erlenmeyer de 300 mL. Lavar bien el recipiente usado para el ataque, limpiandolo si es preciso con una vagueta con protector de goma en su extremo para arrastrar todo el sólido que pudiera quedar en él.. Lavar el precipitado 5 veces con pequeñas porciones de agua caliente, descartar el residuo del filtro. 65 7. Neutralizar la solución con hidróxido de amonio, hasta que aparezca precipitado de hierro, agregar HCl gota a gota hasta que desaparezca el precipitado, agregar dos gotas de exceso, lavar las paredes del frasco con agua caliente. 8. Agregar 10-20 mL de solución de sulfito de sodio al 10 % y calentar. 9. Agregar 5-10 mL de solución de sulfito de sodio al 10% y hervir unos minutos más. Agregar más sulfito si el color rojo persiste. El precipitado debe ser blanco lechoso. 10. Filtrar la solución en caliente, usando papel filtro Nº 5 (o doble papel filtro Nº 2 ó Nº 4). Pasar todo el precipitado con agua caliente a un Erlenmeyer de 300 mL. Descartar el filtrado. 11. Colocar debajo del embudo el frasco de 300 mL. Disolver el precipitado de CuCNS, con solución caliente de NaOH al 7% lavando dos veces, removiendo bien el precipitado. 12. Lavar 6 veces con pequeñas porciones de agua caliente. Descartar el residuo que queda en el papel filtro. 13. Dejar enfriar la solución. Agregar 25 mL de ácido sulfúrico (1:1) al frasco y titular con solución valorada de permanganato de potasio. 14. Hacer una prueba en blanco usando los mismos reactivos. Descontar el blanco de la titulación. Gasto x factor de la solución x 100 %Cu = -----------------------------------------------Peso de la muestra 66 c. Plomo - método del molibdato de amonio. FUNDAMENTO. El plomo al estado de acetato, se precipita con una solución estándar de molibdato de amonio. El final de la reacción se reconoce ensayando una gota del líquido con una gota de solución de ácido tánico (Indicador externo) que da un color amarillo en cuanto hay exceso de molibdato de amonio. REACCION: (CH3-COO)2Pb + MoO4(NH4)2 MoO4Pb + 2CH3-COONH4 PROCEDIMIENTO. 1. Pesar de 0,5 a 2,5 gramos de muestra pulverizada a malla -100, en vaso de 250 mL ó 400 mL. 2. Agregar de 10 a 15 mL de ácido nítrico y atacar en la plancha a bajo calor, hasta que cese al desprendimiento de vapores nitrosos; después agregar aproximadamente 0,01 gramos de clorato de potasio y continuar atacando a bajo calor, hasta que quede aproximadamente en unos 7 mL. 3. Agregar 10 mL de ácido clorhídrico y seguir atacando en la plancha a bajo calor hasta que quede en unos 7 mL aproximadamente. Bajar y dejar enfriar ligeramente. 4. Agregar de 10 a 15 mL de ácido sulfúrico y colocar nuevamente en la plancha, primero a calor lento para que no salpique y después a 67 calor fuerte esfumar hasta fuerte desprendimiento de humos blancos, durante 15 - 20 minutos. Bajar. Enfriar. 5. Diluir a 100 mL con agua destilada. Hervir durante 10 minutos. Bajar, enfriar en la bandeja de refrigeración, durante 45 minutos. 6. Filtrar en papel filtro Whatman Nº 40 de 11 ó 12 cm. (según la cantidad de precipitado) que contenga pulpa de papel. Pasar todo el precipitado del vaso al filtro, lavando dos veces al vaso con agua fría. Lavar el precipitado del filtro 5 veces con agua fría, sin llenar el embudo. Descartar el precipitado. 7. Colocar el papel filtro con el precipitado en vaso de 400 mL (en el vaso original). Agregar después 200 mL de agua destilada caliente y seguir hirviendo durante 15 minutos. 8. Titular en caliente con solución valorada de Molibdato de Amonio, usando solución de ácido tánico al 0,5% como indicador externo. 9. Calcular el % de Pb. Gasto x factor de la solución x 100 % Pb = --------------------------------------------Peso de muestra d. Plata- método de escorificación y copelación. PROCEDIMIENTO. 1. Pesar 0,1 A.T. (Assay Ton) de muestra preparada a malla -100 en escorificador de 2,5 que contenga 25 g de plomo granulado. 2. Agregar 2-3 g de bórax y mezclar bien con espátula. 68 3. Cubrir con unos 15 g de plomo granulado y encima cubrir con 4-5 gramos de Bórax. 4. Escorificar en la mufla eléctrica a 1100 ºC. Primero con la puerta cerrada. Tan pronto se funda el plomo, se abre la puerta de la mufla para admitir aire a medida que la oxidación avanza, se forma alrededor del plomo un anillo de escoria. Se cierra la puerta unos minutos más para que toda la escoria quede líquida con el aumento del calor. Todo este proceso dura aproximadamente 30 minutos. 5. Vaciar el contenido de los escorificadores a los moldes. Dejarlo enfriar. Romper la escoria con un martillo y limpiar el botón por martilleo, dándole la forma de un cubo. 6. Los cubos deben tener un aproximado de 20-25 g, si posee mayor peso es necesario volver a escorificar. Cuando las muestras poseen mucho cobre, también es necesario hacer doble escorificación. COPELACION. 1. Se calientan las copelas previamente enumeradas, unos 20 minutos antes de introducir los cubos de plomo (a unos 900ºC) 2. Colocar los cubos de plomo con la pinza apropiada. 3. Tan pronto como se ha terminado de colocar los botornes, se cierra la puerta de la mufla manteniendo la temperatura. (Unos 5 minutos). 69 4. Después que ha fundido se abre la puerta de la mufla y se deja bajar la temperatura hasta 800ºC cuidando que el litargirio que se forma no se solidifique sobre la Ag. 5. El Pb es absorbido por la copela y parte volatizado y a veces es necesario colocar corriente de aire. 6. Alrededor del botón de plata debe quedar unas plumillas de litargirio, lo que demuestra una buena copelación. 7. El tiempo de copelación es también aproximadamente 30 minutos. 8. Sacar las copelas de la mufla, dejarlas enfriar y pesar los botones de plata. 9. Reportar en onzas por toneladas (ó en la forma que indique). CALCULO. Cuando se pesa el mineral en Assay Ton, el peso de los botones de plata en miligramos, da directamente el resultado en onzas por toneladas. 1.0 Assay Ton da onz/Ton 0.5 Assay Ton x 2 da onz/Ton 0.2 Assay Ton x 5 da onz/Ton 0.1 Assay Ton x 10 da onz/Ton e. Oro – método de la mufla eléctrica. PROCEDIMIENTO 1. Pesar 0,5 A.T. para concentrados de Pb, Zn, y Cu y 1,0 A.T. para cabezas y colas, de muestra preparada a malla -100 en crisol de 70 30 gramos, que contenga 65 gramos de flux (Usar de 85 - 90 g de flux para 1,0 A.T) 2. Agregar un poquito de nitrato de plata y mezcla bien con ayuda de una espátula, poner un clavo de 5" y cubrir con 25 g de flux. Si no se usa clavo, usar 10 g de nitrato de potasio. Para mineral paco no usar clavos ni nitrato, si no usar 5 gramos de harina. 3. Colocar el crisol en la mufla eléctrica a 900ºC, ir subiendo la temperatura hasta 1100ºC. proceso que dura de 50 - 60 minutos (se conoce que ya ha fundido el mineral cuando el crisol se ve transparente). 4. Sacar de la mufla y vaciar al molde de forma cónica y dejarlo enfriar (calentar previamente el molde en la parte de la mufla 2-3 minutos para que no salte la escoria al vaciar). 5. Separar la escoria del metal, valiéndose de un martillo, moldear el metal dándole forma cúbica. 6. Escorificar y vaciar etc. como en el caso anterior (cuando hay Bi ó As es recomendable escorificar dos veces). 7. Colocar el cubo de metal en una copela que de antemano ha sido calentada durante 15 a 20 minutos a 1000ºC. 8. Proceder a la copelación como en caso anterior. 9. Sacar la copela de la mufla y enfriar totalmente (cuando es solo para plata, pesar el botón después de frío, reportar en onz/Ton cuando no tiene nitrato de plata). 10. El botón de plata que también contiene el oro, limpiarlo con una brocha especial y colocarlo en un crisol de porcelana, agregar 71 ácido nítrico (1:7) si el botón es grande, ó (1:5) si es pequeño y calentar lentamente hasta que no haya mayor ataque a la plata. Bajarlo. 11. Descartar con bastante cuidado la solución, agregar ácido nítrico (1:1) y seguir atacando a calor lento, hasta que toda la plata haya reaccionado, si es necesario se puede decantar y echar ácido 1:1 y seguir el mismo proceso. Tener cuidado de no atacar a calor fuerte por que el oro se sedimenta en pequeñas partículas que al lavar o decantar se pierden y los resultados salen errados. 12. Decantar la solución cuidadosamente. Lavar el oro 3 veces por decantación como agua amoniacal caliente (1:7). 13. Agregar más o menos 5 cc de amoniaco y calentar suavemente. Bajarlo y decantar y lavar dos veces con agua caliente por decantación. 14. Secar el crisol en la plancha y después llevarlo al horno por 20". 15. Enfriar, pesar el botón de oro y expresar el resultado en onzas por toneladas o por la forma que soliciten. f. Azufre en minerales. PROCEDIMIENTO 1. Pesar 0.5 gramos de muestra en un vaso de 400 mL. 2. Agregar 0,01 g de clorato de potasio, 25 mL de agua de bromo y 15 mL de ácido nítrico y atacar lentamente en plancha con asbesto y llevar sequedad. 72 3. Agregar 5 mL de HCl y atacar lentamente hasta sequedad. retirar de la placha. 4. Agregar 70 mL de solución de carbonato de sodio al 10% y hervir por 15 minutos. Bajarlo. 5. Filtrar en vaso de 600 mL usando papel filtro Nº2 de 12,5 cm (ó Nº 40 de 12,5 cm) 6. Neutralizar la solución con ácido clorhídrico usando Methyl Orange como indicador y agregar 5 mL en exceso. 7. Llevar a ebullición. Agregar 25 mL de solución caliente de cloruro de bario al 10 % y hervir durante 5-10 minutos. Bajarlos y dejarlos en reposo toda la noche (para precipitar es recomendable que ambas soluciones estén a la misma temperatura de lo contrario salta el precipitado). 8. Filtrar en papel filtro Nº 42 usando un poco de pulpa de papel y lavar 10-12 veces con agua caliente. 9. Pasar el papel con el precipitado a un crisol de arcilla, secar y calcinar a 800ºC durante 2 horas. 10. Enfriar y pesar como BaSO4 CALCULO: Peso (BaSO4) x 0.13735 x 100 %S = ----------------------------------------Peso de muestra. 73 g. Sílice. PROCEDIMIENTO. 1. Pesar 1,0 gramos de muestra en un crisol de níquel, mezclar con 8-10 gramos de fundente Na2O2 - NaOH y cubrir con una pequeña capa del fundente. 2. Fundir en el horno al rojo oscuro (700 ºC) cerca de 5 minutos. 3. Vaciar la masa fundida un molde de Hierro apropiado o en una cápsula de níquel o cápsula apropiada expresamente. 4. Lavar el crisol de níquel en una cacerola, con agua caliente o con HCl (1:1) alternando con agua caliente procurando sacar todas las partículas adheridas al crisol con una varilla de goma. 5. Pasar la masa del molde de fierro a la cacerola y disolverlo todo, agregando agua si es necesario. Cuando todo se ha disuelto, agregar HCl hasta que la solución se ponga clara. 6. Evaporar a sequedad. Después de seco dejar unos 10-15 minutos más en la plancha (para que oxide el hierro). 7. Enfriar agregar 5 mL de HCl 30 mL de agua caliente y calentar hasta disolver todas las sales solubles. 8. Filtrar la solución caliente a través de un papel filtro Nº 40, lavando bien la cacerola y recibiendo el filtrado en vaso de 400 mL, lavar el precipitado 2 veces con HCl (1:1) caliente y 8 veces con agua caliente. RESERVAR EL FILTRADO. 9. Colocar el papel filtro que contiene el precipitado, en un crisol de arcilla y secar en la plancha. Calcinar en la mufla eléctrica al rojo brillante 1500 ºC por 1 ó 2 horas. 74 10. Enfriar y pesar el residuo como silice. 11. Hacer una prueba en blanco, usando los mismos reactivos. Peso residuo calcinado x 100 % SiO2 = --------------------------------------Peso de muestra Colocar el filtrado que se reservó en un frasco volumétrico de 200 mL y diluir a la marca con agua destilada, agitar bien y tomar 100 mL para Fe, Ca y Mg los otros 100 mL para la determinación del aluminio. Si se quiere evitar diluciones tomar otra muestra exclusivamente para Al y trabajar de idéntica manera, separando el SiO2 y continuando para el Al. h. Hierro. PROCEDIMIENTO. 1. La solución que se pipetea de la dilución (100 mL) ó (la solución contenida en el vaso si el proceso es directo) agregar 3 gramos de cloruro de amonio y 30 mL de hidróxido de amonio y hervir durante 8 minutos. 2. Filtrar en caliente a través de papel filtro N º4 recibiendo el filtrado en vaso de 600 mL. Lavar el precipitado 5 veces con agua caliente. RESERVAR EL FILTRADO PARA EL ENSAYO DE Ca y Mg. 3. Pasar el precipitado de Fe al vaso original extendiendo el papel en el filo del vaso y lavar con un chorro fino de agua y con solución caliente de HCl (1:1) 3 veces y lavar con agua 3 veces. Disolver todo el precipitado con HCl (no usar mucha agua para el lavado). 75 4. Calentar a ebullición y agregar cloruro estañoso gota a gota hasta reducir todo el Fe. (hasta que la solución quede clara) agregar 2 gotas de exceso). 5. Diluir a 200 mL con agua fría y enfriar después agregar 15 mL de solución fosfo-sulfúrica, 10 mL de solución de cloruro mercúrico y 3 gotas de digenilamina como indicador. 6. Titular con solución valorada de bicromato de potasio. Hacer los cálculos para Fe2O3. % Fe2O3 = % Fe x 1.4298 i. Oxido de calcio. PROCEDIMIENTO. 1. Calentar a ebullición el filtrado que se reservó de la determinación del Fe y agregar 25 mL de solución de oxalato de amonio al 5% y hervir durante 10 min. 2. Dejar que el precipitado se sedimente. (Dejarlo unas cuantas horas en lugar caliente). 3. Filtrar la solución caliente a través de papel filtro Nº 5 recibiendo el filtrado en vaso de 600 mL. Lavar el precipitado 8 veces con agua caliente. RESERVAR EL FILTRADO PARA LA DETERMINACION DE MAGNESIO (estar seguro de haber lavado bien el precipitado de oxalato de calcio). 76 4. Pasar el precipitado a un vaso de 400 mL con el papel filtro, agregarle 200 mL de agua caliente y 20 mL de H2SO4 diluido (1:1) y calentar a ebullición durante cinco minutos. 5. Titular la solución caliente con solución valorada de KMnO 4 (1mL = 0.005 g de CaO). Descontar el valor de la prueba en blanco. 6. Calcular el % de CaO o hacer los cálculos correspondientes si se desea reportar como Ca. mL de KMnO4 gastados x 0.005 x 100 % CaO = ----------------------------------------------------Peso de muestra mL de KMnO4 gastados x f de Ca x 100 % Ca = -----------------------------------------------------Peso de muestra j. Aluminio. PROCEDIMIENTO. 1. Solución reservada para la alúmina, se calienta a ebullición y se pasa gas H2S por 20 minutos. Dejar que el precipitado se asiente. 2. Filtrar en papel filtro Nº 5 recibiendo el filtrado en vaso de 600 mL lavar el precipitado 3 veces con agua caliente. 3. Hervir el filtrado hasta expulsar todo el H2S. 4. Agregar 5 mL de HNO3 y evaporar a un volumen de 60 mL. 5. Diluir a 100 mL con agua destilada, agregar hidróxido de amonio, pero evitar la precipitación de hierro como hidróxido. 77 6. Agregar 6 mL de HCl 25 mL de solución de fosfato de sodio (10%) 30 mL de solución de tiosulfato de sodio (al 10%) 20 mL de ácido acético (1:1) y diluir con agua a 400 mL. Hervir por 30 minutos. 7. Filtrar en papel filtro Nº 40 y lavar 6 veces con agua caliente. Descartar el filtrado. 8. Colocar el papel con el precipitado en un crisol de arcilla, secar en la plancha y después de secar, calcinar en la mufla eléctrica al rojo brillante por una hora. 9. Enfriar y pesar el residuo como AlPO4. 10. Descartar la prueba en blanco que se han hecho siguiendo el método y usando los mismos reactivos. 11. Hacer los cálculos y reportar como Al2O4 (AlPO4 x 0,4178 = Al2O3) si se reporta como Al será (AlPO4 x 0,22195 = Al) Peso AlPO4 x 0,4178 x 100 % Al2O3 = ---------------------------------------Peso de muestra Peso AlPO4 x 0,22195 x 100 % Al = --------------------------------------Peso de muestra 3.5. DESARROLLO EXPERIMENTAL DE LA LIXIVIACIÓN DINÁMICA EN CALIENTE. 3.5.1. Generalidades. La lixiviación dinámica en caliente, se ha llevado a cabo empleando un reactor (tanque agitado), que consta de un recipiente de plástico con una capacidad de 2,5 litros, con tapa en la que se han practicado tres orificios, a través del primero de los cuales pasa el eje de un mezclador 78 de paletas que es accionado por un pequeño motor de velocidades regulables a través de un reductor; por el segundo se coloca el termómetro que permite controlar la temperatura y por el tercero sale un tubo al que se adapta una manguera de hule para unirlo con el absorbedor-mezclador, que es el dispositivo encargado de captar el dióxido de azufre. Para las pruebas metalúrgicas de lixiviación dinámica en caliente se ha tomado un peso del mineral de 500 g. Este mineral es previamente pulverizado y tamizado hasta un diámetro de partícula no mayor a – 0,147 mm ( malla - 100). 3.5.2. Determinación de los parámetros óptimos para la lixiviación. a. Concentración del ácido sulfúrico. A fin de determinar la concentración más adecuada del ácido sulfúrico, para la lixiviación del mineral, se hicieron varias pruebas, en las que se trabajó con concentraciones que van desde 5% hasta el 12%, las mismas que se ensayaron teniendo en cuenta los otros parámetros. Según los resultados obtenidos el porcentaje adecuado de ácido es del 8% Según el cálculo estequiométrico, y partiendo del análisis del mineral hecho para determinar la ley, en cobre soluble, la muestra tiene una concentración del 5,25%, es decir: 79 Si 100 g de mineral contienen 5,25 g de Cu Entonces 500 g de mineral contienen x g de cobre X= (5,25 x 500) / 100 = 26,25 g de Cu Planteamos la ecuación química: CuO + H2SO4 --> CuSO4 + H2O Consideramos que en el óxido de cobre que tiene un peso molecular de 79,55 g contiene 63,55 g de cobre, lo que quiere decir que: Si 63,55 g de Cu reaccionaron 98,08 g de H2SO4 Entonces: 26,25 g de Cu que tiene la muestra reacciona con X g de ácido X = (26,25 x 98,08) / 63,55 = 40,51 g de ácido. Esto quiere decir que el cobre que tiene los 500 g de muestra requiere de 40,51 g de ácido sulfúrico para reaccionar estequiométricamente, que en mL equivale a: V = M/ρ = 40,51/1,84 = 22,02 mL Se procede a calcular que porcentaje tendrá 1 500 mL de solución de ácido sulfúrico que contenga 40,51 g de dicho ácido: Partimos de la ecuación: Vac. = (C1 x V x ρ1) / (ρ2 x C2) = mL 80 Donde: Vac. - Volumen de ácido necesario para preparar la solución, en mL C1 - Concentración (porcentaje) que se pide, en % V - Volumen de la solución a preparar, mL ρ1 - Densidad de la solución al porcentaje que se pide, g/mL (se obtiene de las tablas) ρ2 - Densidad del ácido concentrado, g/mL C2 - Concentración del ácido concentrado, en % De esa fórmula despejamos C1: C1 = (Vac x ρ2 x C2) / (V x ρ1) Reemplazando valores tenemos: C1 = (22,02 x 1,84 x 98) / (1 500 x 1,026) C1 = 2,58% Teniendo en cuenta este cálculo teórico se hicieron ensayos con porcentajes un tanto superiores, considerando que en el mineral existen otros elementos y compuesto que consumen ácido. Los porcentajes ensayados fueron: 4, 5, 6, 7, 8, 9, y 10% Las reacciones que reproducen entre las especies mineralógicas de cobre y el ácido sulfúrico durante la lixiviación, están expresadas en las siguientes ecuaciones químicas: 81 Con la Azurita: Cu3(OH)2(CO3)2 + 3H2SO4 3CuSO4 + 2CO2 + 4H2O Con la malaquita: Cu2(OH)2CO3 + 2H2SO4 2CuSO4 + CO2 + 3H2O Con la crisocola: CuSiO3.2H2O + H2SO4 CuSO4 + SiO2 + 3H2O Con la cuprita: Cu2O + H2SO4 CuSO4 + Cu + H2O Cu2O + H2SO4 + Fe(SO4)3 2CuSO4 + H2O + 2FeSO4 Con la tenorita: CuO + H2SO4 CuSO4 + H2O b. Granulometría. La lixiviación con agitación en caliente requiere de mineral de una granulometría muy fina, a fin de que el proceso se desarrolle con rapidez y eficiencia. Los sólidos de pequeños tamaños se separan generalmente de acuerdo a un análisis granulométrico. Este análisis para el mineral que hemos utilizado se efectuó colocando una muestra del mismo sobre el tamiz de mayor apertura de malla de una serie de ellos. Por debajo de este tamiz se colocaron los restantes de la serie por orden decreciente de tamaño de mallas. La columna de tamices, con la muestra sobre el superior, se colocó en el sacudidor universal y se sacudió durante 20 minutos, para luego recoger y pesar el material que es retenido en cada uno de los tamices de la serie. 82 Para el ensayo se escogieron mallas, cuyos números en la escala Tyler, van desde 20 hasta 200, y sus datos son: TABLA 3.1 DATOS DE LOS TAMICES EMPLEADO, SEGÚN LA ESCALA TYLER Número de malla, serie Tyler Apertura de malla en mm 20 28 35 48 65 100 150 200 0,833 0,589 0,417 0,295 0,208 0,147 0,104 0,074 Tamaño medio de la partícula, mm 1,000 0,711 0,503 0,356 0,252 0,178 0,126 0,089 NOTA: La primera columna corresponde al número de malla según la escala de tamices normalizada de Tyler. Ver tabla del apéndice 1. La segunda columna da la apertura nominal de las mallas en mm (un micrón es igual a 0,001 mm ó 3,937 x 10 -5 pulgadas). Expresados así en la tabla del apéndice 1. La tercera columna da el tamaño medio de la partícula de la fracción de muestra retenida por cada tamiz, calculado como media aritmética de las dos aperturas de malla utilizadas para obtener la fracción. Por ejemplo, el material que pasa a través del tamiz de malla 35 y es retenido por la malla 100, tienen aperturas de 0,417 y 0,147 mm respectivamente, entonces la partícula tiene un tamaño medio igual a: 83 (0,417 + 0,147)/ 2 = 0,282 mm El resultado de los ensayos nos indican que cuanto más fina es la partícula de mineral (malla –200), la recuperación del cobre es más eficiente. Se trabajó con mallas: 100, 150 y 200. c. Velocidad de agitación. Considerando que el sólido a emplear es fino y la solución ácida no es viscosa, entonces la mezcla se puede suspender mediante agitación, empleando para ello un agitador de paletas planas con eje flexible, accionado por un motor regulable. Los ensayos referentes a las velocidades de agitación que se requieren para lograr una extracción óptima del cobre soluble, se consideraron dentro de un límite comprendido entre 250 y 350 rpm, intervalo de agitación que permite una suspensión adecuada de la mezcla. Los ensayos indicaron que la rpm más eficiente es la de 320 revoluciones por minuto. d. Determinación de la temperatura adecuada. La lixiviación dinámica se lleva a temperaturas superiores a la ambiente en un rango que puede llegar a 70ºC, pero con el inconveniente de un gran desprendimiento de gases, especialmente de SO 2, el cual se genera a elevadas temperaturas cuando el ácido sulfúrico reacciona con el cobre, según la siguiente reacción: 84 tºC Cuº + H2SO4 + H2SO4 → CuSO4 + SO2 ↑+ 2H2O Una de las moléculas del ácido sulfúrico oxida el cobre y forma el dióxido de azufre, y la otra molécula del ácido forma la sal de sulfato de cobre. Así mismo dentro del reactor existe una cierta cantidad de minerales sulfurados, que en presencia del ácido y el sulfato de cobre, desprenden azufre elemental, el cual a la temperatura de trabajo reacciona con el ácido sulfúrico, formando dióxido de azufre y agua, de acuerdo a la reacción que a continuación se escribe: Sº + 2H2SO4 → 3SO2 ↑+ 2H2O Además se da la posibilidad de que las piritas presentes en la muestra, a la temperatura de trabajo, reaccionen con el oxígeno resultante de la descomposición térmica parcial del ácido sulfúrico y forme dióxido de azufre. Las reacciones que se suceden son las siguientes: H2SO4 t ºC → SO2 + H2O + O 4FeS2 + 11O2 → 2Fe2O3 + 8SO2 El desprendimiento de este gas es más intenso cuanto más alta es la temperatura de trabajo, por lo que la temperatura ideal para el proceso debe ser al mismo tiempo la mínima posible, a fin de evitar una contaminación masiva de la atmósfera, efecto que en forma sustancial se mitiga con el empleo de un sistema como el que se propone en la presente tesis. Las temperaturas de ensayo que se han considerado en el 85 presente estudio, han sido 40, 50, 60 y 70ºC, habiéndose demostrado que la temperatura ideal para el proceso es de 60ºC. e. Tiempo de lixiviación. Durante la lixiviación es preciso controlar el tiempo que dura el proceso, para poder establecer el tiempo límite económico, es decir, el tiempo aquel en el cual se va extraer el máximo porcentaje de cobre, conservando la rentabilidad. Para estos ensayos se consideraron tiempos desde los 30 minutos, hasta los 90 minutos. Habiéndose comprobado que el tiempo adecuado es de 75 minutos, bajo las condiciones óptimas del proceso. 3.6. DESARROLLO DE LA LIXIVIACIÓN EXPERIMENTAL. Una vez establecidos los parámetros adecuados para realizar una lixiviación dinámica óptima, se procedió a realizarla, ajustando los parámetros de trabajo a los siguientes valores: - Tamaño de partícula: Concentración del ácido: Velocidad de agitación: Temperatura de trabajo: Relación muestra: solución ácida: Cantidad de muestra por corrida: Volumen de solución ácida: - 0,074 mm 8% 325 rpm 60ºC 1:3 500 g 1500 mL Con estos valores se llevaron a cabo varios ensayos con el fin de establecer criterios para el mejor funcionamiento del equipo captador de SO2. La secuencia seguida para desarrollar la lixiviación dinámica a temperaturas altas, fue la siguiente: 86 MUESTREO El cual se llevó a cabo en la cancha de recepción de minerales, en donde con una pala se saco varias muestras de un mismo lote de mineral, que luego se mezclaron y pesaron, haciendo un total de 10 Kg. Este mineral muestreado contenía básicamente minerales oxidados de cobre entre los que prevalecían la malaquita, la azurita y la cuprita. CHANCADO El mineral muestreado se lleva a la chancadora con el fin de reducir el tamaño de los trozos grandes, a un diámetro no mayor de 15 mm En la chancadora se obtienen partículas de diferente tamaño, predominando material más delgado que el que según las especificaciones debe de producir la chancadora, que en este caso es de 15 mm MOLIENDA. El mineral chancado aún posee gran cantidad de partículas de “gran tamaño” (15 mm y menos), las cuales deben de ser reducidas a un tamaño mucho menor. Esto se logra mediante la utilización de una pulverizadora, la cual reduce el tamaño de las partículas del mineral hasta los -0,074 mm. El objetivo de la molienda para nuestro caso es llegar a reducir el tamaño de las partículas , hasta malla -200, a fin de que las partículas sólidas, junto con la solución ácida, se puedan suspender dentro de reactor como un líquido cualquiera. 87 TAMIZAJE. Una vez obtenida la muestra pulverizada, se procede a la clasificación del tamaño de las partículas, empleando para ello los tamices de diferente apertura de malla, seleccionando solo aquel material que pasa por la malla – 200, es decir cuyo mayor diámetro es de - 0,074 mm. PESAJE. Obtenido el material pulverizado, se procede a pesarlo, considerando un peso de 500 g, para la carga del tanque agitado (reactor). PREPARACIÓN DE LA SOLUCIÓN ÁCIDA. En un vaso de precipitados de 2 500 mL de capacidad se procede a preparar la solución ácida, empleando el ácido sulfúrico al 8%, el cálculo de la cantidad de reactivo necesario para preparar dicha solución se calcula mediante la ecuación: Vac. = (C1 x V x ρ1) / (ρ2 x C2) = mL Donde: Vac. - Volumen de ácido necesario para preparar la solución, en mL C1 - Concentración (porcentaje) que se pide, en % V - Volumen de la solución a preparar, mL ρ1 - Densidad de la solución al porcentaje que se pide, g/mL (se obtiene de las tablas) ρ2 - Densidad del ácido concentrado, g/mL C2 - Concentración del ácido concentrado, en % 88 Reemplazando valores en la fórmula tenemos: Vac. = (8 x 1500 x 1,021) / (1,84 x 98) = 67,95 mL Se requiere, entonces, de 67,95 mL de H2SO4 concentrado En el vaso de precipitados de 2000 mL se vierte aproximadamente un litro de agua destilada y luego, con mucho cuidado, agitando el líquido todo el tiempo, se va agregando la cantidad calculada de ácido sulfúrico, luego de agregar todo el ácido se enrasa a 1500 mL con agua destilada. ACONDICIONAMIENTO. Al reactor se echa la solución preparada y luego se agrega el mineral pesado, se tapa el recipiente y se colocan los accesorios necesarios tal como deben de ir (el termómetro, el agitador y el tubo de desprendimiento que se une al absorbedor-mezclador), y se procede al calentamiento hasta una temperatura de 60ºC, con ayuda de una resistencia eléctrica. LIXIVIACIÓN Acondicionado el sistema se inicia la lixiviación del mineral, manteniendo durante todo el tiempo la temperatura a 60ºC y a una velocidad de agitación de 320 rpm. La lixiviación tiene una duración de 75 minutos., al término de los cuales, se detiene el equipo, se deja decantar y se separa la parte líquida conteniendo los sulfatos de la parte sólida que corresponde al relave. 89 CAPTACION DEL SO2. La captación del dióxido de azufre se hace en un sistema que incluye un absorbedor-mezclador, el cual gracias a un flujo constante de líquido, crea un vacío en su interior, que permite absorber los gases que se forman en el reactor (tanque agitado) y mezclarlos con él. El líquido que se hace circular es una solución concentrada de hidróxido de calcio, el cual va ha reaccionar con el dióxido de azufre formando sulfato de calcio, que es una sustancia sólida blanca, insoluble en agua y que poco a poco va decantándose en la poza de depuración y al final de la lixiviación se filtra y separa para su correspondiente secado. El SO2 disuelto reacciona con la solución de hidróxido de calcio, Ca(OH)2 para formar sulfato de calcio insoluble, CaSO4, según la siguiente reacción: Ca(OH)2 + SO2 H2O + CaSO4 El sistema empleado, cuyo esquema se muestra en el anexo de la presente tesis, consta de un absorbedor- mezclador, que consiste en un aparato cuyo funcionamiento se basa en el principio de Venturi, creando en su interior un vacío que permite la succión del gas dióxido de azufre que se genera en el reactor y lo mezcla con el chorro de solución de hidróxido de calcio que cae a cierta presión. Una bomba hidráulica que impulsa la solución de hidróxido de calcio, desde el tanque de depuración hacia el tanque elevado, desde donde cae el líquido hacia el absorbedor- 90 mezclador, de tal forma que siempre la solución de hidróxido de calcio se encuentre en circulación, en un circuito cerrado. El hidróxido de calcio se prepara disolviendo cal con agua. La cal, que es el óxido de calcio, al contacto con el agua reacciona formando el hidróxido de calcio, según la siguiente reacción: CaO + H2O Ca(OH)2 La mezcla se deposita en un tanque donde se produce la reacción entre el gas y el hidróxido, formándose el sulfato de calcio que se va decantando hacia el fondo. Durante el tiempo que dure la lixiviación se va comprobando la concentración del hidróxido de calcio a fin de que este no baje y todo el dióxido de azufre que se desprenda sea captado por el sistema. Una vez terminada la lixiviación, la parte líquida del tanque de depuración se traslada mediante una bomba al tanque elevado que alimenta el absorbedor-mezclador, y se retira la masa sólida de carbonato que luego de ser secado, se envasa y se almacena en un lugar seco. Al iniciarse la lixiviación se abre la válvula que permite la caída del hidróxido de calcio a través del absorbedor-mezclador, a fin de que vaya succionando el dióxido de azufre que se genera en el reactor y lo mezcle con el hidróxido y forme el sulfato de calcio por reacción química y se 91 deposite en la cuba de depuración, donde queda retenido en forma de una sustancia sólida de color blanco. Inicialmente la solución de la cuba de reacción es totalmente transparente pero conforme se desprende el gas e ingresa en esta, el líquido se torna blanquecino apareciendo luego el precipitado blanco. Para asegurarse de que todo el dióxido de azufre reaccione y no haya descarga residual hacia la atmósfera, el tubo de salida del absorbedormezclador, se prolonga de tal forma que llegue a 5 cm del fondo de la cuba de reacción, de esta forma el gas que no alcanza a reaccionar en el absorbedor-mezclador, burbujea en el hidróxido de calcio reaccionando con el. El absorbedor mezclador, es un instrumento hidráulico, que permite hacer vacío y se compone de dos tubos cónicos colocados uno debajo del otro, y cuyos orificios están frente a frente pero sin tocase. Los dos tubos están metidos dentro de una manga que comunica lateralmente con la manguera de hule que va unida al reactor. El líquido que cae a través de el, franquea el conducto superior y pasa al ducto inferior arrastrando el aire que rodea los orificios de los tubos. El vacío se produce así progresivamente en el reactor, aspirándose el dióxido de azufre que se genera durante la lixiviación en caliente. Además de esta función el absorbedor-mezclador expulsa el gas con violencia y esto hace que se genera en el interior de la cuba de reacción un flujo turbulento que 92 asegura una reacción total entre el SO2 y el hidróxido de calcio. Este aparato requiere de 190 litros de agua o de solución de hidróxido de calcio por hora, para generar una presión de 3,5 bares, presión a la que trabaja con grandes volúmenes de gas. SEPARACIÓN. El precipitado blanco poco a poco por decantación se va separando acumulándose en la parte inferior de la cuba, el cual luego de terminada la lixiviación se retira, para luego secarlo y envasarlo. La parte líquida, se bombea al tanque elevado para luego ser empleado en la siguiente lixiviación. El sólido blanco obtenido, se lleva a estufa a 130°C por tres horas a fin de eliminar totalmente el agua. De esta forma se obtiene el sulfato de calcio. Otra forma de secado para evitar el gasto de energía es el secado al sol, o empleando secadores solares de cabina. 93 El diagrama de flujo de la lixiviación con agitación en caliente se muestra en la figura 3.1. MINERAL 10 Kg CHANCADO Ø=15 mm MOLIENDA Ø=-0.074 TAMIZADO Ø=-0.074 PESAJE Solución ácida al 8% 1500 ml Solución ácida 500 g PREPARCION DE SOLUCION ACIDA ACONDICIONAMIENTO Ca(OH)2 Mineral CAPATACIÓN LIXIVIACION SEPARACION Relave COBR E SEPARACIÓN SULFATO DE COBRE SULFATO DE COBRE 94 Liquido 3.7. CÁLCULO DEL RENDIMIENTO DEL PROCESO. El rendimiento del proceso lo calculamos de la siguiente manera: R = (Cu experimental / Cu teórico) x 100 = % R = (26,12 / 26,25) x 100 = 99,5% 3.8. DETERMINACION DE LOS PARAMETROS OPTIMOS PARA LA ABSORCION DEL SO2. A fin de poder captar la totalidad del gas desprendido de la lixiviación se hicieron varias corridas, en las cuales se estudió la influencia de los factores: Velocidad de paso de la solución de hidróxido de calcio por el absorbedor- mezclador, relación estequiométrica reactivo-gas, volumen de la solución depuradora, altura de la solución de hidróxido de calcio en la cuba depuradora. Para estudiar la velocidad de paso de la solución de hidróxido de calcio por el absorbedor-mezclador, en las condiciones de laboratorio, se adaptó al sistema un medidor de caudal de área variable, que se conoce con el nombre de Flowrator. En este aparato, la presión debida a la velocidad del fluido tiende a levantar el flotador como lo hace el efecto de flotación mismo. Esta acción es resistida por el peso del flotador. Para cada valor del caudal, el flotador asume una posición en la que las dos fuerzas se equilibran: La calibración del flowrator permite determinar el caudal a partir de la posición del flotador. Un tubo medidor cónico provee un área variable 95 para el flujo, estando diseñado este tubo de tal modo que el movimiento vertical del flotador, resulta proporcional al caudal. Cuando se desea un alto grado de precisión con caudales pequeños, el tubo medidor puede diseñarse de manera que en esas condiciones el flotador desplace más que cuando el caudal es elevado. A causa de la variabilidad del área transversal del flujo, pueden medirse los caudales pequeños con gran precisión. Este tipo de caudalímetro de área variable tiene una pérdida de presión relativamente baja, la que es función del peso del flotador e independiente del caudal. Ya que el cálculo experimental de la cantidad de gas que se desprende de la Lixiviación, depende de varios factores y casi siempre se aleja de los valores teóricos, para estudiar este factor, se consideró una cantidad adicional de reactivo a fin captar la mayor cantidad posible de gas. Las cantidades estequiométricas exactas (calculadas en base a datos iniciales), no permiten captar todo el dióxido de azufre, además un exceso de reactivo, puede ser oneroso para el productor. Otra alternativa utilizada para captar con eficiencia el dióxido de carbono, fue la de utilizar un volumen mayor de solución purificadora conteniendo una cantidad precisa de reactivo calculada estequiométricamente. Esto se hizo para darle una mayor altura al nivel de líquido en la cuba de reacción a través del cual borboteará el gas y que lógicamente permitiría una mejor captación. 96 97 CAPÍTULO IV RESULTADOS EXPERIMENTALES 4.1. RESULTADOS OBTENIDOS. 4.1.1. Del análisis de la nuestra. TABLA 1 COMPOSICION DE LA MUESTRA SEGUN EL ESTUDIO MINERALÓGICO MINERAL Azurita Limonita Malaquita Crisocola Cuprita Tenorita Chalcopirita Pirita Hematita Cuarzo Bornita Oro Plata EXISTENCIA + + + + + + + + - Fuente. Elaboración propia de las autoras. INTERPRETACIÓN La tabla 1 nos muestra los resultados del análisis mineralógico de la muestra, en ella según el estudio microscópico se ha podido determinar la presencia de azurita, malaquita, crisocola, limonita, tenorita, hematina y cuarzo. 98 TABLA 2 DISTRIBUCION VOLUMETRICA PORCENTUAL DE CADA MINERAL MINERAL Azurita Limonita Malaquita Crisocola Cuprita Tenorita Chalcopirita Pirita Hematita Cuarzo Bornita Oro Plata Fuente. Elaboración propia de las autoras. CANTIDAD, % 35,25 3,40 21,00 18,47 2,36 4,78 3,50 11,24 - GRAFICO 1 DISTRIBUCION VOLUMETRICA PORCENTUAL DE CADA MINERAL 40 35.25 % 35 CANTIDAD (%) 30 21% 18.47% 25 20 11.24% 15 10 3.4% 0% 0% 0% r Bo O 4.78% 3.5% 0% 2.36% 0% 5 0 at Pl a ro o rz it at ta ni ua C em H a a rit ta Pi iri op lc ha C a rit no Te a ri t ita a ol oc up C u aq al a ita on rit ris C M m Li u Az INTERPRETACIÓN En la tabla 2 podemos observar la distribución porcentual de cada uno de los componentes mineralógicos de la muestra, en la que se deduce que los minerales oxidados de cobre son los que en mayor porcentaje se encuentra en ella, la cantidad de sulfuros es mínima, pero si hay un importante porcentaje de minerales de hierro y de sílice (cuarzo). 99 TABLA 3 RESULTADOS DE ANALISIS CUALITATIVO DE LAS MUESTRAS. COMPONENTE Ag Al As Au Ba Be C Ca Cd Cu Fe Hg K Li Mg Mn Mo Na Ni Si S Sn Zn Fuente. Elaboración propia de las autoras. RESULTADOS N, D. T. N, D. N, D. N, D. N, D. N, D. T. N, D. M. M. N, D. N, D. N, D. T. N, D. N, D. N, D. N, D. M. T. N, D. N, D. NOTA. M Mayor componente. N.D Investigado pero no detectado. T. Trazas INTERPRETACIÓN Según los resultados del análisis cualitativo, dados en la tabla 3, se ha determinado que los componentes mayoritarios de la muestra son el cobre, hierro y sílice. 100 TABLA 4 ANÁLISIS CUANTITATIVO DE LA MUESTRA PORCENTAJE 5,25 1,67 6,92 2,01 GRAFICO 2 ANÁLISIS CUANTITATIVO DE LA MUESTRA 5.25% 6 PORCENTAJE (%) - COMPONENTE Cobre (Cu) Soluble, % Insoluble, % Total, % Hierro, % Fuente. Elaboración propia de las autoras. 5 4 2.01% 3 1.67% 2 1 0 Soluble % Insoluble % COBRE TOTAL 6.92% Hierro % HIERRO INTERPRETACIÓN Como podemos observar en la tabla 4, la ley de cobre del mineral estudiado es de 6,92%, de los cuales 5,25% corresponde al cobre soluble, es decir a compuestos de cobre que tienen en su fórmula química oxigeno, esto es carbonatos, sulfatos, óxidos e hidróxidos (azurita, malaquita, crisocola). La ley de hierro es de 2,01%. Por lo tanto el mineral se clasifica como mineral oxidado de cobre. 101 4.1.2. De la determinación de los parámetros adecuados para la lixiviación. TABLA 5 DETERMINACIÓN DEL PORCENTAJE ÓPTIMO DE ACIDO SULFÚRICO EN LA SOLUCIÓN LIXIVIANTE PESO DE PORCENTAJE PORCENTAJE COBRE MINERAL, DE COBRE DE H2SO4 RECUPERADO, g g 500 5,25 2 9,45 500 5,25 4 16,03 500 5,25 6 22,17 500 5,25 8 26,12 500 5,25 10 26,12 Fuente: Elaboración propia de las autoras. Cantidad de cobre inicial en la muestra: 26,25 g. Cantidad estequiométrica de H2SO4 requerida: 2,58% GRÁFICO 3 DETERMINACIÓN DEL PORCENTAJE ÓPTIMO DE ACIDO SULFÚRICO EN LA SOLUCIÓN LIXIVIANTE 30 26.12g 25 26.12g 22.17g 20 16.03g 15 10 10% 9.45g 8% 5 2% 0 1 2 6% 4% 3 4 PORCENTAJE DE H2SO4 5 COBRE RECUPERADO (g) 102 6 INTERPRETACIÓN: Como se observa en la tabla 5, el porcentaje de ácido sulfúrico necesario, en la solución lixiviante, para extraer el cobre presente en la muestra es mucho mayor a la cantidad estequiométrica calculada, que debe ser de 2,58%. Se requieren en la práctica 8% de ácido en la solución lixiviante para recuperar la totalidad del cobre que tiene el mineral tratado. 103 TABLA 6 DETERMINACIÓN DEL TAMAÑO ÓPTIMO DE LA PARTÍCULA Número de malla, serie Tyler Tamaño medio de la partícula, mm 20 1,000 28 0,711 35 0,503 48 0,356 65 0,252 100 0,178 150 0,126 200 0,089 Fuente. Elaboración propia de las autoras. Cobre recuperado, g 15,40 18,35 19,86 23,17 24,21 25,31 25,98 26,12 INTERPRETACIÓN En la tabla 6 se muestran los resultados de los ensayos hechos con partículas de diferentes tamaños, seleccionadas de acuerdo con las mallas Tyler. Como se puede observar con malla 200, por la que pasan partículas de un diámetro menor de 0,074 mm, la lixiviación agitada se lleva en óptimas condiciones ya que se recupera todo el cobre presente en el mineral. 104 TABLA 7 DETERMINACIÓN DE LA VELOCIDAD DE AGITACIÓN ÓPTIMA R.P.M. COBRE RECUPERADO, g 250 16,10 260 18,43 270 19,57 280 21,11 290 23,65 300 24,76 310 25,04 320 26,12 330 26,12 340 26,12 350 26,12 Fuente: Elaboración propia de las autoras. GRÁFICO 4 DETERMINACIÓN DE LA VELOCIDAD DE AGITACIÓN ÓPTIMA 400 350 300 250 250 260 16.1 18.43 270 280 19.57 21.11 290 300 310 24.76 25.04 320 330 26.12 26.12 350 340 200 150 100 50 23.65 26.12 26.12 0 1 2 3 4 5 6 R.P.M. 7 8 9 10 COBRE RECUPERADO(g) 105 11 INTERPRETACIÓN: La agitación es indispensable en la lixiviación dinámica, a fin de poner en contacto a la masa sólida (mineral) con la solución ácida lixiviante, en los ensayos realizados graduando la velocidad de agitación se pudo determinar que la velocidad de agitación óptima es de 320 rpm, tal como lo podemos observar en la tabla 7, a esa velocidad se recupera todo el cobre presente en el mineral ensayado. Esta velocidad de agitación se considera lenta (menor de 750 rpm) 106 TABLA 8 DETERMINACIÓN DE TEMPERATURA ADECUADA PARA EL PROCESO TEMPERATURA, ºC COBRE RECUPERADO, g 40 21,79 50 24,65 60 26,12 70 26,12 Fuente: Elaboración propia de las autoras. GRÁFICO 5 DETERMINACIÓN DE TEMPERATURA ADECUADA PARA EL PROCESO 80 COBRE RECUPERADO (g) 70 70 ºC 60 60 ºC 50 50 ºC 40 40 ºC 30 26.12 g 26.12 g 24.65 g 20 21.79 g 10 0 1 2 3 TEMPERATURA (ºC) 4 TEMPERATURA (ºc) COBRE RECUPERADO(g) INTERPRETACIÓN: Bajo las condiciones óptimas de granulometría, velocidad de rotación, concentración de ácido, la temperatura más adecuada es la de 60ºC, tal como observamos en la tabla 8, en la que se aprecia que a esta temperatura, se recupera todo el cobre que tiene el mineral en estudio. 107 TABLA 9 DETERMINACIÓN DEL TIEMPO ADECUADO DE LIXIVIACIÓN TIEMPO, min COBRE RECUPERADO, g 30 15,34 45 18,51 60 22,44 75 26,12 90 26,12 Fuente: Elaboración propia de las autoras. GRÁFICO 6 DETERMINACIÓN DEL TIEMPO ADECUADO DE LIXIVIACIÓN 100 COBRE RECUPERADO (g) 90 90 80 75 70 60 60 50 45 40 30 30 26.12 20 18.51 15.34 10 22.44 26.12 0 1 2 3 4 TIEMPO (min) 5 TIEMPO (min) COBRE RECUPERADO (g) INTERPRETACIÓN: Bajo las condiciones óptimas de granulometría, velocidad de rotación, concentración de ácido y a una temperatura de 60ºC, el tiempo de residencia del material en el reactor es de 75 minutos, es decir, este es el tiempo que demora la lixiviación del mineral oxidado de cobre. 108 TABLA 10 PARÁMETROS ÓPTIMOS PARA REALIZAR LA LIXIVIACIÓN DINÁMICA PARÁMETROS Relación solución : mineral, % de H2SO4 Malla empleada Velocidad de agitación Temperatura Tiempo Fuente: Elaboración propia de las autoras. Cantidad de mineral ensayado: 500 g Volumen de solución ácida: 1500 mL Contenido en cobre: 26,25 g 109 VALORES 3:1 8% - 200 micras 320 rpm 60ºC 75 minutos 4.1.3. De la captación del dióxido de azufre. TABLA 11 CONCENTRACIÓN DEL HIDRÓXIDO DE CALCIO EN LA SOLUCIÓN DEPURADORA CONCENTRACIÓN SULFATO DE CALCIO % FORMADO, g 2 1,52 4 3,46 6 5,39 8 6,72 10 6,72 12 6,72 Fuente: Elaboración propia de las autoras. GRÁFIO 7 CONCENTRACIÓN DEL HIDRÓXIDO DE CALCIO EN LA SOLUCIÓN DEPURADORA 14 12 12 CONCENTRACIÓN (%) 10 10 8 8 6 6.72 6 4 6.72 6.72 5.39 4 3.46 2 2 1.52 0 1 2 3 4 PORCENTAJE (%) 110 CONCENTRACIÓN (%) 5 6 SULFATO DE CALCIO FORMADO (g) INTERPRETACIÓN: En la tabla 11 se observa que el porcentaje de hidróxido de calcio necesario para captar el dióxido de azufre que se desprende de las reacciones de lixiviación, en la cual se ha tratado 500 g de mineral con una solución al 8% de ácido sulfúrico. A partir de este resultado se calculó la cantidad de dióxido de azufre, que se desprende de dicha operación: Considerando las etapas de la reacción, primero el dióxido de azufre reacciona con el oxígeno del aire formando trióxido de azufre: SO2 + O2 SO3 Luego el trióxido de azufre reacciona con el agua formando ácido sulfúrico: SO3 + H2O H2SO4 Este ácido sulfúrico reacciona con el hidróxido de calcio formando el sulfato de calcio y agua, según la reacción: H2SO4 + Ca(OH)2 CaSO4 + 2H2O El sulfato de calcio es un producto químico que tiene muchas aplicaciones en la industria, en construcción en medicina, en la agricultura, etc. Para hacer el cálculo de la cantidad de SO2 que se desprende de la lixiviación se procedió de la siguiente manera: Primero se calculó la cantidad de ácido sulfúrico que ha reaccionado con los 6,72 g de sulfato de calcio obtenido: 111 H2SO4 + Ca(OH)2 CaSO4 + 2H2O 98,08 174 X 6,72 X = (98,08 x 6,72)/174 = 3,79 g de ácido sulfúrico. Luego se calculó, cuanto de SO3 se requiere para formar los 3,79 g de ácido sulfúrico. SO3 + H2O H2SO4 80,06 98,08 X 3,79 X = (80,06 x 3,79)/98,08 = 3,09 g de trióxido de azufre Finalmente se calculó la cantidad de dióxido de azufre que se forma durante la lixiviación: 2SO2 + O2 2SO3 128,12 X 160,12 3,09 X = (128,12 x 3,09)/160,12 = 2,47 g de dióxido de azufre. Lo que quiere decir que durante la lixiviación se ha formado 2,47 g de dióxido de azufre, esto en volumen corresponde a: 1 mol de SO2 pesa 64,06 g y ocupa un volumen de 22 400 mL 2,47 g x X = (2,47 x 22400)/64,06 = 863,69 mL 112 Si se proyecta este resultado: 1 kg de mineral produce: 1727,58 mL de SO2 1 TM de mineral produce: 1 727580 mL de SO2 = 1 727,58 Litros de este gas. 4.2. DISCUSIÓN DE RESULTADOS. En el desarrollo de la presente investigación, como se puede ver en los resultados obtenidos en el estudio preliminar de la muestra, esta contiene un alto porcentaje de minerales oxidados de cobre, los cuales son altamente solubles en soluciones no concentradas de ácido sulfúrico. Tales minerales lo constituyen: la azurita (35,25%), malaquita (21%), crisocola (18,47%) y tenorita (2,38%), , la presencia de estas especies mineralógicas fue comprobada mediante análisis cualitativo y el análisis cuantitativo, dando para el cobre una ley de 6,92%, de la cual 5,25% corresponde al cobre soluble, es decir el cobre que se puede recuperar mediante la lixiviación con ácido sulfúrico, en soluciones poco concentradas. Los análisis preliminares también indican la presencia de una alta concentración de hierro (2,01%) y de sílice, en forma de cuarzo que alcanza un porcentaje de 11,24%. Durante el proceso de lixiviación, el hierro consume también ácido por lo que es preciso, agregar un exceso de este reactivo a fin de poder recuperar todo el cobre presente en el mineral. Los datos preliminares se dan en las tablas del 1 al 4. 113 Los resultados de los ensayos realizados para determinar los parámetros adecuados para la lixiviación dinámica, nos indican lo siguiente: A pesar de que teóricamente la cantidad de ácido sulfúrico que se debe de utilizar para recuperar los 26,25 g de cobre que tiene la muestra es de 2, 58%, en la práctica es preciso agregar una cantidad igual al 8% de ácido, para obtener resultados positivos y extraer el máximo del metal, que corresponde a 26,12 g. La razón de este requerimiento es la presencia de otros compuestos de hierro, carbonatos, óxidos e hidróxidos, los cuales también consumen ácido, aumentando de esta manera la cantidad requerida. Esto nos indica que durante la lixiviación no solo se forman sulfato de cobre, sino también sulfatos de otros metales como el sulfato de hierro. A fin de que el mineral dentro del reactor se comporte como un fluido y tenga un contacto íntimo con la solución ácida y la extracción del cobre sea eficiente, es preciso reducir el tamaño de las partículas al mínimo. En los ensayos realizados se han hecho pruebas con mallas que van desde 20 hasta 200, y según los resultados que se muestran en la tabla 6, con la malla 200 se seleccionan partículas de un diámetro adecuado correspondiente a – 0,074 mm, tamaño suficiente para lograre un buen contacto entre el reactivo lixiviante y el mineral, lográndose de esta manera extraer todo el cobre contenido en el mineral. 114 El mineral pulverizado junto con el ácido sulfúrico al 8%, en una relación de tres por uno (1500 mL de solución y 500 g de mineral), se pusieron dentro del reactor y se procedió a la agitación, haciendo varios ensayos con muestras diferentes para establecer la velocidad de agitación óptima, que permitiera en un tiempo corto recuperar todo el metal. De esta manera se pudo determinar que la velocidad de rotación de la paleta debía ser de 320 rpm. Ya que a esa rotación se logra en un tiempo de 75 minutos recuperar todo el cobre. Los resultados de estos ensayos se muestran en la tabla 7. Cuando la muestra a tratar está finamente pulverizada, se mantiene en constante agitación y se eleva la temperatura a un nivel adecuado, el proceso de extracción química es mucho más efectivo y rápido, se aumentan el número de choques efectivos que generan el compuesto químico esperado, que en este caso es el sulfato de cobre. En la tabla 8 se muestran los resultados de los ensayos hechos para establecer la temperatura adecuada. Una temperatura superior genera demasiados vapores y el proceso se vuelve insoportable, ya que el SO 2 que se desprende impide respirar. En la tabla 9 se muestran los resultados de los diversos ensayos hechos para establecer el tiempo óptimo para la lixiviación dinámica, como se puede ver, ese tiempo fue de 75 minutos, bajo las condiciones de los otros parámetros ya establecidos se pudo determinar esta. 115 La tabla 10 nos muestra los parámetros adecuados, establecidos en el estudio para llevar a cabo la lixiviación dinámica en las mejores condiciones. La tabla 11, muestra los resultados de los ensayos hechos para determinar el porcentaje óptimo de hidróxido de calcio, necesario para captar todo el gas que se desprende durante la lixiviación y que corresponde a volúmenes un tanto considerables, las mismas que son causantes de las lluvias ácidas. 116 CONCLUSIONES Al término de nuestra investigación podemos concluir en los siguientes términos: 1. La lixiviación llevada a cabo a temperatura elevada, con material pulverizado y inconstante agitación, es un proceso diseñado para recuperar cobre soluble en tiempos cortos y con una gran eficiencia; en nuestro caso el tiempo de recuperación del metal se redujo a 75 minutos y la recuperación fue de una eficiencia de 99,5%. 2. Los parámetros adecuados para llevar a cabo este tipo de proceso son los siguientes: Relación solución : mineral : % de H2SO4 3. 3:1 : 8% Malla empleada : 200 Velocidad de agitación : 320 rpm Temperatura : 60ºC Tiempo, : 75 minutos La cantidad de muestra empleada en los ensayos fue: Cantidad de mineral ensayado: 500 g Volumen de solución ácida: 1500 mL Contenido en cobre: 26,25 g 117 4. El equipo para captar los gases que se desprenden de la lixiviación en caliente, constituido básicamente por el mezclador absorbedor, trabaja muy bien bajo las condiciones estipuladas, convirtiendo todo el dióxido de azufre en sulfato de calcio, al reaccionar con el hidróxido de calcio. 5. La concentración del hidróxido de calcio, que se requiere para captar los gases que se desprenden de la lixiviación es de un 8%, con la que se logra neutralizar todo el gas, 118 RECOMENDACIONES 1. Se recomienda, llevar a cabo la lixiviación a temperaturas moderadas, a fin de evitar la descomposición masiva del ácido sulfúrico. 2. A fin de captar todo el gas que se despende del reactor se recomienda que en las pruebas metalúrgicas se considera el estudio y cálculo de la cantidad de gases a desprenderse de la muestra, a fin de que se pueda calcular el porcentaje (concentración) del hidróxido de calcio y los resultados sean los esperados. 3. Hay que tener en cuenta que cada muestra debido a lo diverso de su composición descargará cantidades variables de gases. 119 BIBLIOGRAFIA De Freitas, A. y B. Gutiérrez, "Guía para el Laboratorio de Fenómenos de Transporte II", Departamento de Termodinámica y Fenómenos de Transferencia, Universidad Simón Bolívar , Valle de Sartenejas, 2004. Treybal, R., "Operaciones de Transferencia de Masa", Tercera Edición, Editorial Mc Graw Hill, México, 1988. Perry, R. y D. Green. "Manual del Ingeniero Químico", Sexta Edición, Editorial Mc Graw Hill, Nueva York, 1984. NTNU Norwegian University of Science and Technology. Faculty of Natural Sciences and Technology. Department of Chemical Engineering. Reactor Technology Group. Cotton, F. y Wilkinson, G.(2003) “Química Inorgánica Avanzada”. . Editorial Limusa-Wiley S.A. Ives, D.J. (2001) “Principios de la extracción de metales”. Royal Institute of Chemistry. Londres. Nekrasov, B. V. (1999) “Química general”. Editorial MIR. Moscú. Traducción de María LLuis Riera. Tercera Edición. 120 Thompson, P.(2003). “El cobre”Word Mining, Nº4. NeW Cork. World Copper Factbook 2008. Londres. Haung, H. Twidwel,G y Miller, D. Hidrometalurgia. Editorial “San Marcos. Lima. 2000 Mc Donald, D. (2001) “Hidrometalurgia del Cobre”. Editorial McGRAWHill. New Cork. Palacios, S. (2003). “Algunos aspectos de aplicación en Hidrometalurgia.. E.P.F. Impresores. Lima. Biswas-Davenport (1993). El cobre. Metalurgia extractiva. Editorial Limusa. México. Potter, G. (2004) “Innovaciones en la lixiviación del cobre”. Mining Congreso Journal. Julio. Washington D.F. Calson, E. y Simona, C. Metalurgia extractiva del cobre” Publicaciones Interciencia, New York. 2004. McCabe/Smith (2000) “Operaciones Básicas de Ingeniería Química”. Editorial Reverté S.A. Barcelona. 121 Ballester-Verdeja-Sancho (2000) Metalurgia extractiva, fundamentos. Editorial Síntesis. Madrid. España Badger & Banchero (1964) Introducción a la Ingeniería Química. McGRAW-HILL BOOK Company, Inc. España. 122 ANEXO 1 Escala de tamices estándar Tyler Esta escala de tamices está basada en una abertura de 0,0029 pulg. (0,074 mm.) que es la abertura dela tamiz patrón de 200 mallas y 0,0021 pulg. (0,0053 cm.) de diámetro del hilo, tal como ha sido adoptada por la National Bureau of Standards. Mallas + + + 1 ½+ 3 2 ½+ 4 5+ 6 7+ 8 9+ 10 12 + 14 16 + 20 24 + 28 32 + 35 42 + 48 60 + 65 80 + 100 115 + 150 170 + 200 Abertura De malla, mm. Abertura Aprox. Pulg. Diámetro Del hilo, cm 26.67 22.43 18.85 15.85 13.33 11.20 9.423 7.925 6.680 5.613 4.699 3.962 3.327 2.794 2.362 1.981 1.651 1.397 1.168 0.991 0.883 0.701 0.589 0.495 0.417 0.351 0.295 0.246 0.208 0.176 0.147 0.124 0.104 0.088 0.074 1 7/8 ¾ 5/8 ½ 7/16 3/8 5/16 ¼ 7/32 3/16 5/32 1/8 7/64 3/32 5/64 1/16 0.3759 0.3429 0.3429 0.3048 0.2667 0.2667 0.2336 0.2235 0.1778 0.1651 0.1651 0.1117 0.0914 0.0833 0.0812 0.0838 0.0889 0.0711 0.0635 0.0596 0.0436 0.0358 0.0317 0.0299 0.0309 0.0254 0.0233 0.0177 0.0182 0.0142 0.0106 0.0096 0.0066 0.0060 0.0053 3/64 1/32 1/64 123