PICTO UNL 2005
“Catalizadores Pd-Pt resistentes al azufre y su uso
en el refino de cortes pesados”
DESCRIPCIÓN TÉCNICA
OBJETIVOS GENERALES
La industria de refinación de combustibles se ve en los últimos años presionada para desarrollar nuevos
catalizadores y procesos que logren el procesamiento de crudos cada vez más pesados con alto contenido de
heteroátomos y poliaromáticos, a la vez que deben limitar el contenido de benceno, azufre y aromáticos en gasolinas
y destilados medios. Por otro lado la mayor concentración de la demanda del mercado en el rango de gasolinas y
destilados medios obliga a los refinadores a considerar el redireccionamiento de cortes interno de refinería hacia
nuevas unidades de hidrocraqueo para aumentar el aporte al pool de gasolinas y diésel. Estos requerimientos
impulsan avances particularmente en las tecnologías de hidrotratamiento e hidrocraqueo. La necesidad de reducir el
nivel de azufre de naftas y combustible diésel a valores de pocas ppm ha motivado la aparición de nuevos procesos
de ultradesulfurización (UHDS). Por otro lado la necesidad de procesar cortes pesados de alto grado de aromaticidad
para su conversión a diésel ha motivado el interés en desarrollar catalizadores y procesos para realizar la apertura
selectiva de anillo (SRO) y el aumento del número de cetano de gas oils y cycle oils hidrocraqueados. La capacidad
limitada de los catalizadores convencionales de HDS para realizar la conversión de compuestos refractarios de azufre
y la necesidad de funciones cataliticas más específicas de metales activos (e.g. hidrogenólisis selectiva endocíclica en
SRO) ha llevado el foco de atención de grupos de desarrollo sobre los catalizadores basados en metales nobles
soportados del grupo VIII (Pt, Pd, Ir, Rh, etc.). Casi todos estos metales sufren sin embargo de un rápido
envenenamiento por azufre. Una excepción notable es el Pd que sòlo o aleado con Pt posee una gran capacidad
hidrogenante y tiorresistente y ha comenzado a utilizarse en unidades industriales de dearomatizado y a estudiarse su
uso en diversas aplicaciones de HDS e hidrocraqueo. Las propiedades del catalizador Pt-Pd para la conversión de
hidrocarburos pesados dependen fundamentalmente de la razón Pt/Pd, la estructura del soporte y su acidez. Existen
estudios aislados del catalizador que se focalizan sobre reacciones test en particular, pero no existen estudios
integrados que desde una misma base de conocimiento del sitio metálico y sus interacciones con el soporte aborde la
adaptación del mismo a las variadas aplicaciones posibles.
El objetivo del proyecto es el de estudiar catalizadores Pt-Pd soportados aplicados al hidrotratamiento e
hidrocraqueo de cortes pesados en presencia de azufre.
En particular se estudiará su aplicación al
hidrotratamiento/hidrocraqueo de LCO (light cycle oil) para producir combustible diésel y al hidrocraqueo de
parafinas pesadas para producir gasolinas. Se estudiarà cuales son las variables de sìntesis (composiciòn Pt/Pd,
acidez y porosidad de soporte) que influencian la tiorresistencia, actividad y selectividad de estos catalizadores y las
condiciones de proceso necesarias para llevar a cabo operaciones de dearomatizado, desulfurado, craqueo y apertura
de anillo.
OBJETIVOS ESPECÍFICOS E HIPÓTESIS DE TRABAJO
Se estudiará la aplicación de catalizadores Pt-Pd en las operaciones de hidrotratamiento/hidrocraqueo de
cortes de LCO e hidrocraqueo de parafinas pesadas provenientes de dewaxing. Para ello se deberàn cumplir con los
siguientes objetivos especìficos:
-Estudio de la preparaciòn de catalizadores Pt-Pd soportados sintetizados mediante la coimpregnaciòn a humedad
incipiente desde soluciones que contengan Pt y Pd sobre soportes de acidez y porosidad distinta (MCM-22, WOxZrO2, alumina). Caracterizaciòn fisicoquìmica de la funciòn metàlica y del soporte.
-Caracterizaciòn de catalizadores Pt-Pd en reacciones test de dearomatizado en presencia de S. Hidrogenaciòn de
naftaleno y fenantreno en presencia de benzotiofeno. Mediciòn de tiorresistencia.
-Caracterizaciòn de catalizadores Pt-Pd en reacciones test de apertura selectiva de anillo en presencia de S.
Hidrocraqueo de metildecalina en presencia de benzotiofeno. Mediciòn de tiorresistencia.
-Caracterizaciòn de catalizadores Pt-Pd soportados sobre materiales àcidos en reacciòn test de hidrocraqueo de
parafinas pesadas en presencia de S. Hidroisomerizaciòn-craqueo de hexadecano en presencia de alquiltiofieno.
Influencia de condiciones de proceso.
-Test de catalizadores en reactores trickle-bed en condiciones industriales. Hidrocraqueo de LCO a presiones
medias. Influencia de condiciones de proceso. Mediciòn de calidad de cortes hidrotratados (S, cetano).
-Test de catalizadores en reactores trickle-bed en condiciones industriales. Hidrocraqueo de ceras de dewaxing de
residuo al vacìo a presiones medias. Influencia de condiciones de proceso. Mediciòn de calidad de cortes
hidrotratados (S, octano).
RELEVANCIA DEL PROBLEMA
Las crisis del petròleo de los años ’70 y las guerras modernas en Medio Oriente han marcado a fondo la
escena econòmica mundial y la estructura de los mercados de energìa. Las tensiones que estos eventos han creado en
la oferta de crudo y en los precios han producido un cierto decaìmiento de la actividad econòmica global, el
desarrollo de medidas de ahorro de energìa y un movimiento generalizado de sustituciòn de las fuentes primarias de
energìa. A pesar de esto la dependencia de paìses industrializados y en vìas de desarrollo de los combustibles fòsiles
sigue siendo alta y la porciòn que estos ocupan en la provisiòn energètica seguirà siendo del 85-90%. El petròleo
crudo y el gas natural permaneceràn como fuente de energìa lìderes. Respecto del mercado del petròleo el mayor
cambio proviene de tres distintas causas:
(i) El redireccionamiento de los usos del crudo en determinados segmentos haciendo que los aceites de
calentamiento (residencial, centrales de generaciòn e industrias) sean cada vez menos usados. Ademàs ha existido en
la ùltimas dècada un gran desarrollo de los gasoils gracias a los progresos tècnicos en medios de transporte y a la
profundizaciòn de la tendencia a usar motores Diesel en algunos mercados como el europeo. Estos hechos alteran la
demanda de los tres cortes principales de refinerìa: cortes livianos (gasolinas y petroquìmicos), destilados medios
(kerosene, diesel, aceites de calentamiento residencial) y productos pesados. Esta distribuciòn se desplaza
continuamente hacia la producciòn de livianos y destilados medios a expensas de los pesados que se han movido en
los ultimos 30 años del primer al ùltimo lugar.
(ii) La indisponibilidad creciente de crudos “atractivos”, e.g. parafìnicos y naftènicos de bajo contenido de S,
N y metales y por ende, la necesidad de procesar crudos màs pesados, con mayor contenido de poliaromàticos,
resinas y asfaltenos.
(iii) Las restricciones ambientales crecientes, que limitan los contenidos de contaminantes en los
combustibles. Si bien las especificaciones de producto varìan de paìs a paìs los objetivos para gasolina y diesel
permanecen inalterados: reducciòn del contenido de azufre y aromàticos. Los primeros pasos han sido la
prohibiciòn del plomo tetraetilo, el uso generalizado de convertidores catalìticos y la reformulaciòn de las gasolinas.
En el caso del combustible diésel especificaciones cada vez más estrictas en el contenido de S han motivado el
desarrollo de procesos de ultra hidrodesulfurización (UHDS). La Argentina también tomó medidas al respecto. En
1998 la Subsecretaría de Combustibles estableció especificaciones de las naftas en general: un contenido máximo de
plomo de 0,013 g/l, un contenido máximo de benceno en porcentaje en volumen del 4% y un contenido máximo de
aromáticos totales en volumen del 45%. El tetraetilo de plomo ya fue eliminado hace varios años y el octanaje que
aportaba pasó a ser aportado por un aumento en la concentración de hidrocarburos aromáticos, dando lugar a las
naftas incorrectamente llamadas "ecológicas".
Tabla 1. Especificaciones de contaminantes (Argentina).
Recientemente la resolución 222/2001 de la
Secretaría de Energía estableció niveles de
Componente
Lìmite
2004
2006
benceno, azufre y aromáticos que son los
Nafta
Benceno
%
vol.
máx.
1
1
máximos vigentes a la fecha (ver Tabla 1). Por
Azufre
ppm
máx.
350
50
último, la resolución 398/2003 es la que
Aromáticos
% vol. máx.
42
35
establece los niveles máximos que se debìan
Diesel
Azufre
ppm
máx.
1500
50
alcanzar para los años 2004 y 2006.
Como puede verse los requerimientos sobre las refinerìas en el mundo y en nuestro paìs son difíciles y los
límites de contaminantes ya no pueden cumplirse mediante una elección adecuada de crudos en la alimentación. El
requerimiento (i) llama a procesar internamente las fracciones pesadas de refinerìa para aumentar la producciòn de
livianos y destilados medios. En este sentido es similar a (ii), que demanda mayores esfuerzos de las operaciones de
disminuciòn de tamaño molecular promedio (FCC, hidrocraqueo, coker) y de eliminaciòn de heteroàtomos
(hidrotratamiento, HDT). (iii) aumenta aùn màs las demandas de hidrotratamiento para poder eliminar S y obliga a
redireccionamientos internos en corrientes de refinerìa para disminuìr benceno y aromàticos en gasolinas. Todas
estas modificaciones deben hacerse mientras se mantienen los estàndares de calidad estrictos del combustible
principalmente en lo que respecta a su nùmero de octano (gasolina) y nùmero de cetano (diesel). Estas presiones se
han trasladado a los laboratorios de las empresas de proceso y de las Universidades para desarrollar nuevas
soluciones. Estas en la mayorìa de los casos a nuevos catalizadores y procesos de hidrocraqueo (HC) e
hidrodesulfurizaciòn (HDS). Los aspectos puntuales de los problemas y sus soluciones se indican a continuaciòn.
-HDS de gasolinas: el azufre en la gasolina viene principalmente de tres fuentes. En orden de importancia
estas son la nafta de FCC (40-90% S total), la nafta de coqueado y la nafta virgen de destilado. Para poder cumplir
con lìmites de 20-50 ppm la soluciòn inmediata es eliminar S de la nafta de FCC. Existen 2 soluciones posibles, el
hidrotratamiento de la alimentaciòn a la unidad de FCC o el hidrotratamiento de la nafta de FCC. La primera es
poco viable debido a que es un proceso de alta presiòn con gran inversiòn en equipos. El HDS de la nafta de FCC es
un proceso de media presiòn y es la opciòn màs elegida con varias opciones comercializadas. Aquì el problema
tècnico radica en eliminar S sin perder el octanaje provisto por las olefinas. La saturaciòn de olefinas puede llevar a
10 puntos de RON perdidos. Las soluciones comercializadas a grandes rasgos son 3: (i) HDS con saturaciòn
simultànea de olefinas y posterior recupero de octanaje por isomerizaciòn en el mismo lecho catalìtico (e.g. proceso
Exxon OctanGain); (ii) HDS selectivo sin saturaciòn de olefinas (e.g.Exxon-Akzo Hydrofining); (iii) Separaciòn
selectiva de S y aromàticos para su HDT posterior (e.g. procesos CDtech CDhydro, PSU SARS [1]).
-HC de destilados medios: el hidrocraqueo es una operaciòn que ha venido ganando terreno dentro de la
refinerìa moderna debido a su versatilidad. El interès actual se radica en su uso para el procesamiento de Cycle Oils
producidos en la unidad de FCC y gas oils de piròlisis para reducir su aporte a la corriente de fuel oils y realizar su
conversiòn parcial a dièsel y gasolinas (e.g. proceso UOP Unionfining). Tambièn se espera su uso en el
procesamiento de volùmenes de straight-run gas oils desviados de la alimentaciòn a FCC para privilegiar la
producciòn de dièsel (e.g. proceso IFP MHC [2]). Los procesos involucran normalmente una o dos etapas
dependiendo de la severidad del tratamiento o de la calidad esperada del producto. Si el hidrocraqueador utiliza
metales nobles, componentes muy sensibles al azufre, necesita de una etapa anterior de UHDS. Por otro lado si el
hidrocraqueador es operado a baja severidad para maximizar la producciòn de dièsel, su actividad de HDS y
dearomatizaciòn es baja y necesitarà de una etapa adicional de polishing para corregir el nivel de S y mejorar el nivel
de cetano.
-HDT de destilados medios: esta es una operaciòn que corrige bàsicamente el nivel de S del diésel
proveniente del hidrocraqueador, FCC y visbreaker, y el S del kerosene straight run. Las nuevas disposiciones sobre
niveles màximos de azufre y aromàticos obligan a aumentar su severidad (mayor P) o a revampear unidades
cambiando el catalizador por otro màs activo.
-Hidrocraqueo de parafinas pesadas: hay en los ùltimos años cierto interès industrial y acadèmico en aportar
al pool de gasolinas y diesel mediante hidrocraqueo de cortes parafìnicos de elevado nùmero de carbono. Estos
cortes provienen de cargas ingresadas a refinerìa y generadas en procesos Fischer-Tropsch (muy bajo contenido de
azufre), o del dewaxing del residuo de la columna al vacìo (conteniendo S, N y O). Este ùltimo caso es poco
revisado en la literatura pero es el esperable en paìses con abastecimiento domèstico de crudos. La imposibilidad de
manejar el craqueo y a la vez contener el ramificado del producto (aumenta octano y disminuye cetano) hace que este
proceso sea estudiado para producir principalmente gasolinas. Se reporta que los mejores resultados se obtiene para
catalizadores de acidez intermedia con estructura porosa abierta [3].
Estas soluciones de proceso involucran catalizadores con
diferentes grados de actividad tìpicamente metàlica (M:
hidrogenaciòn, hidrogenólisis) y àcida (A: craqueo,
isomerizaciòn), que realizan en mayor o menor grado reacciones
tìpicas de HDS (1-4) ò hidrocraqueo (5-9), deseadas (1-8) ò
indeseadas (9, 6). Llevadas al nivel de pasos elementales la red
de reacciones se vuelve aún más compleja especialmente en el
caso del hidrocraqueo, para el cual se encuentra que en
condiciones de operación típicas los pasos elementales
catalizados por ácido, i.e. salto de alquilo, ramificación a través
de intermediarios ciclopropano protonados y beta-escisión son
los pasos limitantes (Vynckier y Froment [4]).
Como en cualquier otro sistema reacciòn/catalizador las
propiedades demandadas son actividad y selectividad apropiadas
y una buena estabilidad. Respecto de la ùltima, si bien hay otras
causas de desactivaciòn como la deposiciòn de As y metales, el
principal foco de atenciòn està puesto en la resistencia al azufre.
Los catalizadores estàndar de hidrotramiento basados en Co, Ni
y Mo posee gran resistencia al azufre y trabajan en el estado
sulfurado durante operaciòn. Casi todos los metales nobles del
grupo VIII (Pt, Rh, Ir) a excepciòn del Pd, se envenenan fàcilmente y su actividad decae ràpidamente. La gran
tiorresistencia y el menor costo de catalizadores Co-Ni-Mo hace que dominen el mercado de hidrotratamiento
convencional y que en sus formas màs activas aùn permanezcan en
algunas tecnologìas de UHDS (catalizadores STARS y NEBULA).
Sin embargo, es conocido que estos catalizadores tienen poca
actividad en la eliminaciòn de los componentes màs refractarios de
azufre presente en los destilados medios, los dibenzotiofenos
substituìdos (ver cromatogramas comparativos de pàgina siguiente).
Ademàs, ninguno reùne todas las funciones catalìticas deseadas y se
eligen segùn la aplicaciòn. Los catalizadores CoMo se prefieren para
desulfurizaciòn y saturaciòn de olefinas y requieren menos hidrògeno
en operaciòn suave. NiMo es usado para remociòn de N y saturaciòn
de aromàticos (5,6). La saturaciòn mejora el “smoke point” del
kerosene y el cetano del dièsel. Los metales nobles tienen gran
actividad, lo que permite disminuìr la severidad (presiòn) del proceso,
pero se envenenan fàcilmente y son caros, lo que obliga a diseñar
esquemas de regeneraciòn y de recupero de metal de cargas de
catalizador reemplazadas. A pesar de esto algunas propiedades de los
metales del grupo VIII son irreplicables. Desde hace años se ha visto
la necesidad de un hidrocraqueo suave con apertura de anillos naftènicos para aumentar el nùmero de cetano del
dièsel [7]. En años recientes se habla de la necesidad de realizar la “apertura selectiva de anillo” (selective ring
opening, SRO). Por apertura selectiva se entiende la hidrogenólisis de enlace C-C que afecta a enlaces endocìclicos
y deja intactos enlaces exocìclicos de alquilnaftenos obtenidos por hidrogenaciòn de alquilbencenos mono y
poliaromàticos. Aùn màs, se espera que el enlace roto sea el de un C terciario para que la cadena alquìlica resultante
sea la menos ramificada. El metal màs activo y selectivo para SRO es el Ir, pero es uno de los màs sensibles al
envenenamiento y las propuestas de su uso en unidades especializadas en SRO implementan una etapa anterior de
UHDS. Esta etapa tiene requerimientos de S a la salida tan severos que han motivado nuevas tecnologìas de
remociòn de azufre, como es la de trampas de azufre asistidas catalìticamente (CAST, catalytically assisted sulfur
traps [8]).
Dentro de los metales del Grupo VIII las propiedades del Pd son remarcables, pues no solo tiene gran
capacidad para hidrogenar y activar H2 y O2 sino que posee gran tiorresistencia y muchas de sus propiedades las
conserva o aumenta en el estado oxidado. Se lo usa en su estado puro o aleado con otros metales en catalizadores de
combustiòn de hidrocarburos y ha comenzado a ser utilizado como catalizador de hidrotratamiento en la forma de PtPd, especialmente en operaciones de hidrogenaciòn de aromàticos. La aleaciòn Pt-Pd tiene gran estabilidad, aunque
se observa inhomogeneidad en la distribución atómica de las partículas, con un enriquecimiento superficial en
átomos de Pd [9].
Si bien existen estudios de catalizadores Pt-Pd aplicados a sistemas reaccionantes o reacciones tests
individuales no existen estudios sistemàticos aplicados a diversas operaciones de refinerìa, esto a pesar de las
ventajas obvias de este material: (i) Posee gran tiorresistencia y mucho del azufre depositado puede eliminarse en
forma reversible. (ii) La aleaciòn Pt-Pd es estable y permitirìa el regenerado del catalizador, catalizando a su vez el
quemado de los hidrocarburos depositados. (iii) Presenta todas las propiedades necesarias de la funciòn metàlica
para la mayorìa de las operaciones de refino de cortes pesados vistas en alguna proporciòn; i.e. tiene gran capacidad
hidrogenante (dearomatizaciòn), tiene actividad para eliminar heteroàtomos (HDS, HDN) y su actividad y
selectividad en SRO si bien no son òptimas pueden modificarse manipulando variables de preparaciòn y son motivo
de estudio en la actualidad. Es conocido que la acidez del soporte modifica la tiorresistencia de los metables nobles
[10]. Dependiendo de la acidez del soporte podrìa utilizarse para HC y HDS de destilados medios. Respecto del
HDS de naftas de FCC, no es un catalizador para realizar HDS sin hidrogenar olefinas, debido a su alta actividad
metàlica, pero soportado sobre un material adecuado, podrìa pensarse en su uso como catalizador tiotolerante para
HDS/recuperaciòn de octano. En el caso del hidrocraqueo de parafinas pesadas, su uso ya ha sido reportado [11] y la
actividad en hidroisomerizado se encuentra depende grandemente de la estructura porosa del soporte.
Estudios recientes indican que la selectividad y actividad del catalizador dependen principalmente del tipo de
soporte y su acidez y de la relación atómica Pd:Pt. Endo et al [12] prepararon nanocomposites Pt-Pd y Au-Pd y
encontraron que estos forman aleaciones bimetàlicas en condiciones reductoras, aumentando la actividad catalìtica
para la oxidaciòn de compuestos orgànicos e inhibiendo la oxidaciòn del Pd. Resultados similares encontraron
Cordero et al [13] quienes prepararon Pt-Pd/silica desde soluciones de àcido cloroplatìnico y cloruro de Pd y
encontraron que las partìculas soportadas eran cristales bimetàlicos cùbicos de cara centrada y que la soluciòn Pt-Pd
existìa en todo el rango de concentraciones. Devers et al [6] estudiaron catalizadores PdPt y encontraron que el Pd
incrementa la porción de los átomos de Pt que se envenenan reversiblemente, mientras que el Pd se envenena
irreversiblemente. El rol de la acidez del soporte es aùn controversial. Pawelec et al [14] reportan que el efecto
promotor de la acidez del soporte sobre la actividad dearomatizante se mantiene aùn luego de neutralizarlo.
Albertazzi et al [15] estudiaron el rol de los sitios ácidos Bronsted en Pd-Pt soportado para el hidrotratamiento de
LCO y encontraron que la actividad hidrogenante seguía el orden: PdPt-MgAl >> PdPt-PILC > PdPt-MCM-41,
mientras que la hidrogenólisis, el SRO y el craqueo seguían el orden opuesto. Los mismos autores [16] reportan
excelentes resultados durante el hidrocraqueado de LCO sobre Pt-Pd/aluminosilicato, con 90% de dearomatizado y 8
puntos de subida de cetano, aunque con limitada apertura de anillo. Nuñez et al [5] encontraron que Pt-Pd sobre
TiO2-Al2O3 adquiere máxima actividad hidrogenante para Al/Ti=2, en presencia o ausencia de H 2S. Jongpatiwut et
al [17] encontraron que la hidrogenaciòn sobre Pt-Pd/alumina de monoaromàticos està limitada por la adsorciòn
fuerte de di y triaromàticos y que esta no comienza hasta que no termina la reacciòn de los compuestos màs pesados.
Respecto de la apertura selectiva de anillo se ha reportado que esta procede más fácilmente cuando el anillo
de 6 carbonos se contrae a un anillo de 5 átomos. Este paso se realiza sobre la función ácida del soporte. La acidez
debe ser controlada para que la cadena alquílica resultante no sufra ramificaciones ulteriores. Kustov et al [18]
estudiaron la transformación de benceno sobre distintos metales soportados sobre catalizadores superácidos
(HSiWO/ZrO2, WOx/ZrO2) y encontraron que el uso de estos soportes llevaba a la formación de MCP y de isómeros
ramificados luego de la apertura de anillo. En cualquier caso, la información sobre la apertura de anillo de benceno
es escasa [19] mientras que la hidrogenación a ciclohexano y la hidroisomerización-craqueo de éste ùltimo ya ha sido
ampliamente estudiada [20-23].
Referencias
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
[6]
[7]
[8]
[9]
[10]
[11]
[12]
[13]
[14]
[15]
[16]
[17]
[18]
[19]
[20]
[21]
[22]
[23]
X. Ma, C. Song, XIII ICC, Poster Session, P4-009.
P. Sarrazin, J. Bonnardot, S. Wambergue, F. Morel, C. Gueret, Hydrocarbon Processing, February 2005. [1]
K.-C. Park, S.-K. Ihm, Appl. Catal. 203 (2000) 201.
E. Vynckier and G.F. Froment, Modeling of the kinetics of complex processes upon elementary steps En: G.
Astarita, S.I. Sandler, Editors, Kinetic and Thermodynamic Lumping of Multicomponent Mixtures, Elsevier
Science Publishers B.V., Amsterdam (1991).
S. Núñez, A. Montesinos, T. Viveros, J A. De los Reyes, XIII ICC, Poster Session, P4-038.
E. Devers, C. Geantet, M. Vrinat, J.L. Zotin, XIII ICC, Poster Session, P4-032.
A. K. Rhodes, Oil & Gas Journal, pp. 16-20, January 17, 1994
Santiesteban, Daage, XIX Simposio Iberoamericano de Catàlisis, Conferencia Plenaria
L. Fiermans, R. De Gryse, G. De Doncker, P.A. Jacobs, J.A. Martens, J. Catal. 193 (2000) 108.
M. F. Williams, C. Sievers, J.A.R. van Veen, J. A. Lercher, XIII ICC, Poster Session, P4-024.
P. Mériaudeau, V. A. Tuan, G. Sapaly, V. T. Nghiem, C. Naccache, Catal. Today 49 (1999) 285.
T. Endo, T. Kuno, T. Yoshimura, K. Esumi, J. Nanosci. Nanotechnol. 5 (2005) 1875.
A.E. Cordero, E. Sterling, A. Gómez, A. Vázquez, Appl. Surf. Sci. 220 (2003) 169.
B. Pawelec, R. Mariscal, R. M. Navarro, S. van Bokhorst, S. Rojas, J. L. G. Fierro, Appl. Catal. 225 (2002)
223.
S. Albertazzi, C. Faraone, M. Lenarda, L. Storaro, A. Talon, A. Vaccari, XIII ICC, Poster Session, P4-044.
M. Jacquin, D.J. Jones, J. Rozière, A. Jiménez, E. Rodríguez, J.M. Trejo, M Lenarda, L. Storaro, A. Vaccari,
S. Albertazzi, J. Catal. 228 (2004) 447
S. Jongpatiwut, Z. Lia, D.E. Resasco, W.E. Alvarez, E.L. Sughrue, Appl. Catal. 262 (2004) 241.
L.M. Kustov, O.V. Masloboishchikova, T.V Vasina, E.G. Khelkovskaya-Sergeeva, XIII ICC, Poster Session,
P4-008.
H. Kubicka, J. Catal.,. 1968, 12, 223.
S. D. Lin, M. A. Vannice, . J. Catal., 1993, 143, 539.
D. S. Cunha, G. M. Cruz, Appl. Catal., A: General, 2002, 236, 55.
K. Shimizu, T. Sunagawa, C. R. Vera, K. Ukegawa, Appl. Catal., A: General, 2001, 206, 79.
J.C. Yori, R.J. Gastaldo, V.M. Benítez, C.L. Pieck, C.R. Vera, J.M. Grau, XX SICAT, en prensa.
RESULTADOS PRELIMINARES Y APORTES DEL GRUPO AL ESTUDIO DEL
PROBLEMA EN CUESTIÓN
.
Desde hace varios años nuestro grupo está trabajando en el desarrollo de catalizadores y procesos basados en
metales nobles soportados. El grupo de trabajo es responsable por la publicación de más de 80 artículos en revistas
de circulación internacional y realiza hace 20 años una continua labor de asistencia a la industria en los campos de
caracterización fisicoquímica, evaluación en reacciones test y regeneración de catalizadores de isomerizaciòn de
parafinas livianas y reformado catalìtico de naftas.
En la actualidad se mantienen convenios de colaboración con Universidades y organismos internacionales:
Instituto de Investigaciones en Catálisis y Petròleoquìmica (Madrid, España), Universidad Federal de Bahía
(Salvador, Brasil), Université de Poitiers y CNRS (Poitiers, Francia), en temas relacionados a la catálisis de
reacciones de des/hidrogenación, deshidrociclización, hidrogenólisis, etc. sobre catalizadores de metal noble
soportado (Pt-Re-Sn/Al2O3, Pt-Re/Al2O3, Pt-Sn/Al2O3, Pt-Ge/Al2O3, Pt-Ge/Al2O3, etc.) y a la síntesis y
caracterizaciòn de catalizadores sòlidos para la producción de biodièsel. Resultados previos específicos en relación
a los objetivos se detallan a continuación:
Los catalizadores estudiados en el grupo han sido aquellos con importante actividad metàlica basados en Pt y
Pd soportados sobre alùmina sin promover o de Pt promovidos con Ge, Sn y Re. Otros catalizadores con énfasis en
la funciòn àcida han sido aquellos basados en òxidos de metales de transición promovidos con oxoaniones, con el
agregado de metales nobles para mejorar la estabilidad o para influenciar la selectividad en reacciones catalizadas
por àcidos que pueden proceder por un mecanismo bifuncional.
Se han estudiado distintas vìas de preparación y se posee experiencia en las siguientes tècnicas:
(i) Deposiciòn de metales nobles desde soluciones iònicas mediante adsorciòn sobre soportes en condiciones
controladas de pH, temperatura y concentraciòn de precursores en soluciòn y de competidores. Adsorciòn sobre
sìlica, alumina u òxidos de metales de transición se ha realizado utilizando complejantes o competidores para
modular la distribución en las partìculas de catalizador.
(ii) Deposiciòn de metales nobles desde soluciones iònicas u orgànicas mediante impregnación a humedad
incipiente. La tècnica es simple y ha sido utilizada de manera rutinaria en el grupo para preparar catalizadores de
metales de transición con precursores de solubilidad elevada mediante impregnación de un paso o mediante
impregnaciones sucesivas (2-20) para precursores de muy baja solubilidad (sales de W).
(iii) Deposiciòn de precursores de metales de transición mediante tècnicas sol-gel, tales como la hidròlisis de
alcòxidos sobre grupos superficiales de soportes amorfos. Por ejemplo se abordò en el grupo la replicación de la
especie activa de catalizadores SO42--ZrO2 y WO3-ZrO2 mediante la dispersión de cristales de estos materiales sobre
silicas de poro ancho contribuyendo a la literatura cientìfica con los primeros reportes de SO 42--ZrO2/SiO2 que fuera
activa en reacciones de isomerizaciòn difíciles de alcanos refractarios tales como la del n-butano.
(iv) Deposiciòn selectiva de metales nobles sobre soportes compuestos basada en la adsorciòn selectiva modulada
por la distinta carga superficial de componentes del soporte en ciertos rangos de pH. La tècnica se ha utilizado para
depositar Pt selectivamente sobre sìlica o alùmina en el caso de soportes complejos como es el caso de SO42-ZrO2/SiO2.
(v) Reducciòn catalìtica superficial de promotores mediante adsorciòn de hidrógeno sobre un metal noble
depositado anteriormente. Por ejemplo en nuestro grupo se ha estudiado anteriormente la preparación de
catalizadores Pt-Re/Al2O3 por reducción catalítica con el objetivo de obtener catalizadores con fuerte interacción PtRe. Hemos encontrado que la reducción catalítica permite depositar cantidades importantes de Re en atmósfera de
H2 y que la presencia de un medio ácido es necesario para permitir la reducción del Re por el H 2. La cinética de
deposición del Re depende de diferentes parámetros tales como la naturaleza de la sal de Re, la concentración de Re
en la solución de impregnación. la naturaleza del ácido, la presión de H2, el tamaño de las partículas de Pt, la
temperatura de reacción y especialmente, la concentración de ácido. El método de la reducción catalítica conduce a
catalizadores Pt-Re con fuerte interacción entre los metales. La calcinación destruye parcialmente esta interacción,
pero en cualquier caso el método produce mayor interacción que la obtenida con los métodos tradicionales de
preparación. Esta interacción se traduce en una menor desactivación del catalizador (debida a la hidrogenólisis de
los precursores de coque) y en una disminución de la toxicidad del coque a alta presión de trabajo (15 bar).
Respecto de la caracterizaciòn de catalizadores que contienen funciòn metàlica provista por metales del
Grupo VIII, se posee amplia experiencia en las siguientes tècnicas.
(i) Reducciòn a temperatura programada (TPR) para estudiar la reducibilidad de las especies superficiales del
catalizador.
(ii) Quimisorciòn de moléculas sonda (CO, H2) a presiòn atmosfèrica en equipos de pulso, para medir dispersiòn y
nùmero de àtomos superficiales de metales.
(iii) Quimisorciòn de moléculas sonda en equipos de alto vacìo acoplados a espectrómetros de FT-IR.
(iv) Espectroscopia por sonda de rayos X con emisiòn de fotoelectrones (XPS) en condiciones de alto vacìo.
(iv) Análisis elemental spot por medio de sonda de rayos X en equipos TEM.
(v) Microscopìa electrònica de barrido (SEM) y de transmisión de alta resoluciòn (TEM, HRTEM).
(vi) Uso de reacciones test para caracterizar capacidad hidrogenante (reacción de benceno), deshidrogenante
(reacción de ciclohexano) e hidrogenolìtica (reacción de metilciclopentano).
La caracterizaciòn adicional del soporte se realiza rutinariamente mediante tècnicas de sortometrìa de N 2 a
bajas temperaturas, oxidación a temperatura programada de depòsitos carbonosos luego de la reacción, desorciòn a
temperatura programada de piridina (sonda de sitios àcidos totales) y trimetilpiridina (sonda de sitios Brønsted),
reacciones test y difracción de rayos X (estructura cristalina).
Selección de trabajos publicados por el grupo responsable
1- “Hydroisomerization and cracking of n-octane and n-hexadecane over zirconia catalysts”.
J.C. Yori, J.M. Grau, V.M. Benítez, C.R. Vera, C.L. Pieck, J.M. Parera, Fuel &Energy
2- “Silica supported superacid isomerization catalysts”.
V.M. Benítez, C..R. Vera, C.L. Pieck, F.G. Lacamoire, J.C. Yori, J.M. Grau, J.M. Parera, Catal. Today, 107 (2005)
651.
3- “Comparison between Ni and Pt promoted SO42--ZrO2 catalysts for n-octane hydroisomerization-cracking”.
J.C. Yori, J.M. Grau, V.M. Benítez, C.R. Vera, C.L. Pieck, J.M. Parera, Catalysis Letters 100 (2005) 67.
4- “Characterization of Transition-Metal Oxides Promoted with Oxoanions by Means of Test Reactions”.
V.M. Benítez, J.C. Yori, C.R. Vera, C.L. Pieck, J.M. Grau, J.M. Parera, I&EC Res. 44 (2005) 1716.
5- “Hydroisomerization-cracking of n-octane on heteropolyacid H3PW12O40 supported on ZrO2, SiO2 and carbon.
Effect of Pt incorporation on catalyst performance”.
J.C. Yori , J. M. Grau, V.M. Benítez and J. Sepúlveda, Applied Catal. A:General, 286 (2005) 71.
6- “Crystal phase dependent metal–support interactions in Pt/SO42--ZrO2 catalysts for hydroconversion of n-alkanes”.
J.M. Grau, J.C. Yori, C.R. Vera, F.C. Lovey, A.M. Condó, J.M. Parera, Appl. Catal. 265 (2004) 141.
7- “Pt/SO42--ZrO2 catalysts prepared from Pt organometallic compounds”.
C.R. Vera, C.L. Pieck, K. Shimizu, J.C. Yori, J.M. Parera, Appl. Catal. 232 (2002) 169.
8- “Preventing self-poisoning in [Pt/Al2O3 + SO42--ZrO2] mixed catalysts for isomerization-cracking of heavy
alkanes by prereduction of the acid function”.
J.M. Grau, C.R. Vera, J.M. Parera, Appl. Catal. 227 (2002) 230.
9- “Effect of water vapor on the activity of Pt-Pd/Al2O3 catalysts for methane combustion”.
C.L. Pieck, C.R. Vera, E.M Peirotti, J.C. Yori, Appl. Catal. 226 (2002) 281.
10- “Hydroisomerization-Cracking of n-octane on Pt/WO3-ZrO2 and Pt/SO42--ZrO2. Effect of the Pt load on
catalysts performance”.
J.M. Grau, J.C. Yori and J.M. Parera, Applied Catalysis A:General, 213 (2001) 247. 004.
12- “Äcid or bifunctional mechanism in paraffin isomerization on Pt/SO 42--ZrO2 y Pt/WO3-ZrO2”.
J.C. Yori, C.L. Pieck and J.M. Parera, Studies in Surface Science and Catalysis 130 (2000) 24410.
13- “Influence of the crystalline structure of ZrO2 on the metallic properties of Pt in Pt/WO3-ZrO2 catalysts”.
J.C. Yori and J.M. Parera, Catalysis Letters 65(4) (2000) 205.
14- “Alkane isomerization on MoO3/ZrO2”.
J.C. Yori, C.L. Pieck and J.M. Parera, Catalysis Letters 64 (2000) 141.
15- “n-Butane isomerization on Pt/WO3-ZrO2: effect of the Pt incorporation”.
J.C. Yori, C.L. Pieck and J.M. Parera, Applied Catal A:General 181 (1999) 5.
16- "Alternatives for a better performance of Pt in SO 42--ZrO2 catalysts for n-octane hydroisomerization-cracking. I.
Selective adsorption of Pt over composites of SO42--ZrO2 mixed or supported onto Al2O3 and SiO2".
J.M. Grau, C.R. Vera, J.M. Parera, Appl Catal. 172 (1998) 311.
17- "Redox properties and the catalytic activity of SO42--ZrO2 catalysts for n-butane isomerization. Role of transition
metal cation promoters".
C.R. Vera, J.C. Yori, J.M. Parera, Appl. Catal. 167 (1998) 75.
18- “Deposition of tungsten-oxo-species on zirconia”.
J.C. Yori and J.M. Parera, Reaction Kinetic and Catalysis Letters, 64 (2) (1998) 295.
19- “Phosphate as promotor of zirconia for alkane isomerization reactions”.
J.C. Yori, C.L. Pieck and J.M. Parera, Catalysis Letters,52 (1998) 227.
20- “n-Butane isomerization on tungsten oxide supported on zirconia”.
J.C. Yori, C.R. Vera and J.M. Parera, Appl. Catal. A: General .163 (1997) 165.
CONSTRUCCION DE LA HIPOTESIS y JUSTIFICACION GENERAL DE LA METODOLOGIA DE
TRABAJO
Los estudios sobre PtPd en hidrotratamiento indican en la mayorìa de los casos que son capaces de reducir S
hasta 6 ppm al mismo tiempo que reducen aromàticos hasta un 75-80% de su contenido inicial. Aunque se
recomiendan para tratamiento profundo de cortes con contenidos medios de S y bajos niveles de aromàticos [1] no se
han precisado lìmites de su aplicabilidad general en hidrocraqueo.
Como se esboza por extensiòn en los antecedentes, la hipòtesis fundamental para proponer un estudio del
sistema Pt-Pd soportado como alternativa de catalizador versàtil de hidrocraqueo en operaciones de refinerìa en
presencia de azufre es que es una funciòn metàlica probadamente tiorresistente y posee en mayor o menor grado
todas las funciones demandadas en la actualidad: posee actividad hidrogenante de aromàticos, posee capacidad de
apertura de anillo naftènico y posee capacidad para eliminar heteroàtomos. Esto hace que pueda ser la funciòn
metàlica de catalizadores bifuncionales en distintas operaciones de hidrocraqueo y que su aplicaciòn se optimice a
cada operaciòn en particular con un ajuste particular del tipo de soporte. En especial esta es una ventaja para el
desarrollo de catalizadores porque simplifica la tarea del screening de materiales y se puede partir de una base de
conocimiento comùn en lo que respecta al comportamiento de la funciòn metàlica en tèrminos de interacciòn metalsoporte, activaciòn de molèculas, resistencia a la desactivaciòn y modo de regeneraciòn.
Respecto de la metodologìa empleada, se ha elegido trabajar en un comienzo sobre la optimizaciòn de la
preparaciòn de la fase metàlica soportada, para poder regular el contenido de fase metàlica sobre los soportes y su
dispersiòn. Se usaràn tres soportes distintos de distinta porosidad y acidez que seràn en principio -Al2O3 (acidez
baja), silica-alumina (acidez intermedia) y WOx-ZrO2 (acidez alta). Se espera poder regular el contenido en atenciòn
a reglas generales de impregnaciòn (e.g. carga superficial en funciòn de pH, especies iònicas en soluciòn, etc) y con
menor atenciòn a interacciones especiales dependiendo del soporte debido a algunas caracterìsticas particulares del
sistema Pd-Pt: los metales tienden a formar una aleaciòn estable en todo el rango de composiciòn [2] y ademàs se
reporta en la literatura que los materiales màs activos en reacciones diversas como hidrogenaciòn, HDS, oxidaciòn y
eliminaciòn de heteroàtomos se ubican en el rango de relaciòn atòmica Pd:Pt=3-4 [3,4,5,6].
Los siguientes pasos del proyecto apuntan a estudiar las capacidades del catalizador Pd-Pt en hidrocraqueo
desacoplando las reacciones posibles (de dearomatizado, de apertura de anillo, de isomerizaciòn, de craqueo)
mediante una elecciòn apropiada de la molècula modelo (naftaleno, hexadecano, alquildecalina). De esta manera al
menos en parte se reduce el tamaño de la red de reacciones y se simplifica tambièn el anàlisis, que puede realizarse
utilizando cromatografìa gaseosa y sin tener que recurrir a tècnicas de resoluciòn de mezclas complejas.
Una vez definidas cuales son los catalizadores màs promisorios para cada grupo de reacciones se verà de
atacar la reaccìòn de mezclas complejas, como cortes de LCO y mezclas parafìnicas pesadas. Aquì se analizaràn los
productos en tèrminos de calidad y sin una especiaciòn completa que es prohibitiva con el instrumental disponible.
Estas incluyen curvas SimDis, curvas de seguimiento de color, densidad y viscosidad, contenido de S, ìndice de
cetano cromatogràfico, etc.
Referencias
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
[6]
I.V. Babich, J.A. Moulijn, Fuel 82 (2003) 607–631
A.E. Cordero, E. Sterling, A. Gómez, A. Vázquez, Appl. Surf. Sci. 220 (2003) 169.
M. Jacquin, D.J. Jones, J. Rozière, A.J. Lòpez, E. Rodríguez, J.M. Trejo, M. Lenarda, L. Storaro,
A. Vaccari, S. Albertazzi, J. Catal. 228 (2004) 447.
C.L. Pieck, C.R. Vera, E.M. Peirotti, J.C. Yori, Appl. Catal. 226 (2002) 281.
L. Fiermans, R. De Gryse, G. De Doncker, P.A. Jacobs, J.A. Martens, J. Catal. 193 (2000) 108.
T. Fujikawa, , K. Idei, K. Ohki, H. Mizuguchi, K. Usui, Appl. Catal. 205 (2001) 71.
DISENO EXPERIMENTAL Y MÉTODOS
En general, durante el desarrollo de las tareas de investigación deberán diseñarse, prepararse y
caracterizarse distintos tipos de catalizadores. La caracterización fisico-química de los mismos (propiedades
texturales, composición química y superficial, estado químico de las fases activas, estructura cristalina, etc.) será
sumamente importante para el control de los métodos de preparación y la optimización de las formulaciones.
Distintas técnicas disponibles (BET, quimisorción, TPR, TPO, TPD, XRD, IR, Raman, XPS, etc.) serán empleadas
de acuerdo a la naturaleza de los catalizadores estudiados. Los catalizadores preparados o formulados serán
sometidos a ensayos de actividad, selectividad y estabilidad mediante reacciones test.
Medios materiales disponibles
# Tests catalíticos: se llevarán a cabo en reactores discontinuos de suspensión (slurry) de media y alta presiòn con
análisis cromatogràfico off-line (Figuras 1 y 2), en reactores tipo trickle-bed (reactores de goteo) de media presiòn
operados en modo continuo, con separadores gas-lìquido de alta y baja presiòn y análisis cromatografico en lìnea
(Figura 3) y reactores microcatalíticos a presión atmosférica con análisis cromatográfico en línea (INCAPE). En la
Figura 1 se detalla uno de los dos autoclaves disponibles en el grupo. El otro autoclave es un autoclave de media
presiòn (10-20 atm) con agitaciòn de alta velocidad (300-1500 rpm).
Figura 1. Esquema de tapa-brida de reactor tipo
autoclave de alta presiòn (1-200 atm), 150 ml,
con agitaciòn magnètica inferior de baja
velocidad.
# Quimisorción de moléculas sonda sobre metales: en equipos estáticos de alto vacío disponibles en INCAPE y en
equipos atmosféricos de flujo disponibles en los laboratorios del grupo responsable (moléculas sonda: hidrógeno y
CO).
# Quimisorción y desorción a temperatura programada de moléculas sonda: equipos disponibles en laboratorios del
grupo responsable. Moléculas sonda (piridina, trimetilpiridina, acetonitrilo). Detectores FID y TCD.
# Oxidación a temperatura programada: se utilizará un equipo diseñado y construído ad-hoc, actualmente en
laboratorios del grupo responsable. El equipo opera con un metanador de CO 2 y CO y con análisis mediante
ionización de llama (FID) en línea.
# Reducción a temperatura programada:
CENACA.
equipos Okhura y Micromeritics disponibles en instalaciones del
Figura 3. Esquema de reactor trickle-bed (a construir). VE=válvula esclusa (ABAC 3000 psi); CP=regulador de
contrapresiòn de diafragma (Grove Mity-Mite), PI=indicador de presiòn (CIMPA, 1-40 Kg cm-2); FT=medidor de
flujo màsico (Cole-Parmer A-32654-52, 500 psi), TQ=tanque de alimentación; VA=válvula de alivio ¾”;
VA=válvula antirretorno 1/8”; SG=separador de gases (de alta presiòn para venteo de H2 y de baja presiòn para
separaciòn de gases livianos, NH3 y SH2); CG=cilindro de gas, AGA, 200 Kg cm-2; TI=indicador de temperatura
(Novas N1400), BO=bomba dosificadora (Dosivac DEC 10/70) con control electrònico de dosificaciòn (Dosivac);
VR=vàlvula de regulación micromètrica (Cole-Parmer, 1-10 l h-1; CT=controlador de temperatura (Novus N960).
# Análisis de contenido de S: se encargará a los laboratorios del Instituto de Metalurgia de San Nicolàs, donde se
mediràn mediante absorción en el infrarrojo de muestras volatilizadas en un equipo LECO.
Descripciòn de experimentos
# Tests catalìticos
Todas las reacciones se realizan en presencia de hidrògeno. El hidrògeno es provisto por AGA. Se trabaja en todas
las experiencias con catalizadores prerreducidos. Antes de la reacciòn los catalizadores son tratados en hidrògeno
(80 cm3 gcat-1 min-1, 300 °C, 1 h) para desorber el agua. El anàlisis de reactivos y productos se lleva a cabo usando
cromatògrafos gaseosos conectados en lìnea cuando el sistema de reacción lo permite (reactores trickle-bed y de
lecho fijo atmosfèrico).
-Deshidrogenaciòn de ciclohexano en fase vapor: la deshidrogenaciòn de ciclohexano a benceno es una reacciòn
que es insensible a la estructura del sitio metàlico y es usada como una reacciòn test de funciòn metàlica sensible al
nùmero total de àtomos de metal noble soportados. Se la realiza en las siguientes condiciones: masa de
catalizador=0.1 g, 300 °C, razòn molar H2/CH=16, WHSV=12.6. El ciclohexano serà suministrado por Merck
(grado espectroscopìa, 99.9% puro). Para este reactivo el lìmite superior de azufre (veneno de metales nobles) es
0.001 %.
-Hidrogenólisis de metilciclopentano en fase vapor: La hidrogenòlisis de ciclopentano es una reacciòn insensible a
la estructura del sitio metàlico y es usada para estudiar la dispersiòn de los àtomos de Pt. El ciclopentano serà
provisto por Merck (99.9%). Las condiciones de reacciòn son: masa de catalizador =0.15 g, 350 ºC, flujo de
hidrògeno =40 cm3 min-1, flujo de ciclopentano =0.48 cm3 h-1.
-Hidroisomerizaciòn-craqueo de hexadecano: se realizarà a una temperatura de 250 °C en un reactor batch del tipo
autoclave, usando un volumen de reacciòn de 25 ml. La relaciòn de reactivo a catalizador serà de 6:1 sobre una base
de peso y la velocidad de agitaciòn serà de 1200 rpm. En un experimento tìpico, luego de calcinar y reducir el
catalizador a la temperatura adecuada, este serà puesto en un desecador y enfriado a temperatura ambiente. Luego
serà ràpidamente puesto en el reactor previamente secado a 110 ºC por 2 h. El reactor serà purgado con hidrògeno y
presurizado a 0.3-1.0 MPa. Luego serà calentado a 250 °C, agitado a 1200 rpm y mantenido en estas condiciones
por 1 h. Luego serà enfriado ràpidamente a temperatura ambiente. La fase gas serà colectada en una ampolla y el
reactor serà abierto. Para el anàlisis de las fases lìquida y gaseosa se usa una columna capilar de 50 m, DB-1 Zebron
(Phenomenex). Los catalizadores seràn usados en fracciòn 35-80 mallas.
-Hidrogenaciòn de naftaleno a baja y media presiòn: se utilizaràn condiciones experimentales reportadas en la
bibliografìa (J. Catal. 228 (2004) 447) para test similares a presiòn atmosfèrica y 6.0 MPa. Se utilizarà una masa de
0.5-2.0 g de catalizador y un reactor atmosfèrico de vidrio o un reactor a presiòn tubular disponible en los
laboratorios del grupo tal cual se describe en nuestros trabajos (J.M. Grau, J.C. Yori, C.R. Vera, F.C. Lovey, A.M.
Condó, J.M. Parera, Applied Catalysis A: General 265, (2004) 141). Alternativamente se introducirà como veneno
benzotiofeno para establecer una impureza de 20-200 ppm de S.
-Apertura de anillo de alquildecalina: isòmeros de 1-metil-decalina (1-metil-biciclo[4.4.0]decane) (Fluka, 98%) con
una razòn cis-trans ratio de 2-3 serà usado como material de partida. Los experimentos se llevaràn a cabo en un
autoclave de acero inoxidable de 100 ml en la presencia de hidrògeno. El estudio de la influencia de la temperatura
de reacciòn se llevarà a cabo entre 200-300 ºC y 2 Mpa. La velocidad de agitaciòn y la relaciòn decalina/catalizador
serà mantenido en los valores de 1500 rpm y 22 (peso/peso), respectivamente. La presiòn parcial de hidrògeno serà
1.7 MPa, resultando por lo tanto en una relaciòn molar H2/decalina de 1 a 13 bajo condiciones de reacciòn. Los
catalizadores seràn usados en fracciòn 35-80 mallas..
# Reducciòn a temperatura programada: se realizaràn en un equipo Ohkura TP2002 o un equipo Micromeritics,
ambos equipados con detectores de conductividad tèrmica de alta sensibilidad. Al comienzo de cada experiencia la
muestra se calienta en aire a 450 ºC por 1 h. Luego se realiza un barrido con Ar. Entonces se la calienta desde
temperatura ambiente a 700 °C a una velocidad de 10 °C min-1 en una corriente reductora de 5.0% H2 en argòn.
Finalmente la celda se enfrìa a temperatura ambiente en una corriente de Ar en forma balìstica.
# Desorciòn a temperatura programada: la cantidad de sitios àcidos de los catalizadores serà medida mediante la
desorciòn a temperatura programada de bases (piridina, trimetilpiridina). Los reactivos seràn provistos por Merck.
200 mg del catalizador seràn inmersos en un vial cerrado conteniendo la base por 4 h. Luego el catalizador serà
sacado del vial y la base en exceso serà removida por evaporaciòn a temperatura ambiente bajo una campana. La
muestra serà entonces cargada a un microreactor de cuarzo y se establecerà sobre ella un flujo de nitrògeno (40 cm 3
min-1). La base dèbilmente fisisorbida serà desorbida en una primera etapa de estabilizaciòn a 110 °C por 2 h. La
temperatura del horno serà entonces aumentada a 600 °C a una velocidad de 10 °C min -1. Los gases de salida del
reactor son enviados directamente a un detector de ionizaciòn de llama para medir la velocidad de desorciòn de las
bases.
# Quimisorciòn de CO e H2 en equpo de pulso: los experimentos se realizan en un equipo de quimisorciòn diseñado
ad-hoc. El catalizador se coloca en una celda de cuarzo y es reducido primeramene en hidrògeno (500 °C, 2 h, 60
cm3 min-1). Luego el carrier se cambia por N2 (500 °C, 60 cm3 min-1) y el hidrògeno adsorbido se desorbe por 1 h;
luego la celda se enfrìa a temperatura ambiente. Entonces pulsos de 0.25 cm3 de hidrògeno o de CO diluìdo (3.5%
CO in N2) se envìan a la celda. El CO no quimisorbido se transforma quantitativamente en metano sobre un
catalizador Ni/Kieselgur y se lo detecta en un detector de ionizaciòn de llama conectado en lìnea. En el caso de
hidrògeno el detector usado es un detector de conductividad tèrmica (TCD) Gow-Mac.
# Oxidaciòn a temperatura programada: los depòsitos carbonosos formados sobre la superficie de los catalizadores
se estudiaràn por medio de TPO. 40-60 mg de los catalizadores coqueados seràn cargados en un microreactor de
cuarzo. Luego el carbòn serà quemado en una corriente oxidante (60 cm3 min-1 de oxìgeno diluìdo, 5% O2 en N2
vol:vol). La temperatura de la celda serà incrementada desde 30 °C a 650 °C con una velocidad de calentamiento de
10 °C min-1. Los gases de salida seràn alimentados a un reactor de metanaciòn donde CO 2 y CO seràn transformados
cuantitativamente en CH4 sobre un catalizador de Ni en la presencia de H2. La corriente de N2:CH4 se envìa a un
detector de ionizaciòn de llama (FID) y la señal producida es continuamente registrada en una computadora. La
concentraciòn de carbòn de los catalizadores se calcula desde el àrea de la curva TPO (señal de FID como funciòn de
la temperatura de la celda) con referencia a experimentos de calibraciòn llevados a cabo con catalizadores con
contenidos conocidos de carbòn.
-Hidrocraqueo de Light-Cycle-Oil (LCO) en reactor de goteo: se utilizarà el dispositivo experimental de la Figura 3.
y se utilizarà las condiciones documentadas por Nylèn et al. (Appl. Catal. 299 (2006) 1) en el rango de temperatura
de 250-350 ºC y 20-40 atm de presiòn.
-Hidroisomerizaciòn-craqueo de ceras de dewaxing en reactor de goteo: se utilizarà el dispositivo experimental de
la Figura 3 y en condiciones ya reportadas por Davis et al. (Energy & Fuels 8 (1994) 155). Se utilizarà una presiòn
de 10-20 atm, 150-200 ºC de temperatura, WHSV=1, H2/HC=1-3.
Otras Tareas
# Caracterizaciòn fisicoquìmica de la funciòn metàlica
Se realizarà mediante XPS (encargada a terceros), TPR, reacciones test (deshidrogenaciòn de ciclohexano,
hidrogenólisis de metilciclopentano), XRD (realizada en instalaciones del CENACA, Sta. Fe), TEM (encargada a
terceros), quimisorciòn de H2 y CO.
# Propiedades de cortes hidrotratados
Mediciòn de ìndice de cetano utilizando curvas de destilaciòn simulada (SimDis) y medidas de densidad por pesada
y volumetrìa. Mediciòn de ìndice de cetano mediante anàlisis de componentes por cromatografìa gaseosa y uso de
correlaciones. Mediciòn de viscosidad en viscosimetro capilar Fenske. Nivel de S en equipo LECO.
CRONOGRAMA DE TRABAJO
Tareas
# Preparaciòn de catalizadores Pt-Pd soportados
-Caracterizaciòn de funciòn metàlica
-Caracterizaciòn de los soportes
# Tests de dearomatizado
-Hidrogenaciòn de naftaleno en presencia de S
-Hidrogenaciòn de fenantreno en presencia de S
# Tests de HDS de compuestos refractarios
-Hidrogenaciòn de dibenzotiofeno
-Hidrogenaciòn de alquil dibenzotiofenos
# Tests de SRO de compuestos cìclicos
-Hidrocraqueo de metildecalina en presencia de S
# Tests de hidrocraqueo de parafinas pesadas en
presencia de S
-Hidroisomerizaciòn-craqueo de n-C16
# Tests en reactor trickle-bed
-Hidrotratamiento de LCO
-Hidrocraqueo de ceras de dewaxing
# Propiedades de cortes tratados
Año 1
Año 2
Trim. 1 Trim. 2 Trim. 3 Trim. 4 Trim. 1 Trim. 2 Trim. 3 Trim. 4
Descargar

Medios materiales disponibles

Catalizador

Catalizador

AdsorcióncatalizarQuimioadsorciónMetálicosQuímica

Concentraciones de reactivosVeloccidad de reacciónReacciones químicasQuímica

Catalizadores en la industria

Catalizadores en la industria

AutoresHomogéneoQuímicaHeterogéneoEstufas catalíticasCatálisis

Catalizadores

Catalizadores

Uso industrialTiposAdsorciónQuimioadsorciónQuímica

Catalizadores

Catalizadores

Uso biológico e industrialSustanciaQuímicaFase activaSelectividadPromotoras

Determinación del orden de una reacción

Determinación del orden de una reacción

MaterialFísicoquímicaIndustrialesReacciones

Reacciones Catalíticas

Reacciones Catalíticas

AlquimiaCatalizadoresCinética químicaSubstancias químicasCatálisisFuerza catalítica