II.-H2SO4 - Web del Profesor

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S, H2SO4
II.- AZUFRE. ACIDO SULFURICO
II.1.- INTRODUCCION
El azufre y sus compuestos ocupan un lugar preeminente en la química industrial. Toman
parte en la mayoría de las transformaciones químicas y constituyen la primera y la mas
estudiadas de las áreas de la química industrial.
El azufre se conoce desde tiempos prehistóricos; con el nombre de piedra inflamable se le
menciona en la Biblia y en otros escritos antiguos. A causa de su inflamabilidad, los alquimistas
lo consideraron como un elemento esencial de la combustión .
El azufre se encuentra disperso en toda la corteza terrestre, la mayor parte bajo la forma de
sulfatos y disperso en combustibles fósiles. Tradicionalmente la industria se abasteció de
materia prima: inicialmente de los yacimientos de azufre elemental y, posteriormente, de los
óxidos de azufre provenientes de la tostación de sulfuros. Actualmente, los requerimientos
ambientales, que exigen la desulfuración de los combustibles fósiles, han abierto una fuente
muy importante de suministro de azufre elemental.
Los derivados inorgánicos del azufre comprenden innumerables óxidos, ácidos y sales; los
derivados orgánicos todas las posibles moléculas imaginables al combinar C, H, O, N, S y otros
elementos.
Mas de 90% del consumo de azufre en insumos químicos se canaliza a través del empleo del
ácido sulfúrico en la gran industria química.
En el ámbito nacional las plantas de producción de ácido sulfúrico se abastecen mediante el
azufre producto de la desulfuración de crudos de petróleo. Mas del 90% de ácido sulfúrico
producido se consume en la fabricación fertilizantes fosfatados.
En este curso se hace énfasis en: a) el estudio del proceso de producción de azufre elemental a
partir del ácido sulfhídrico proveniente de la desulfuración de crudos de petróleo y, b) la
producción de ácido sulfúrico por el método de contacto. Ambos procesos aplicados en el ámbito
nacional.
II.2.-AZUFRE
II.2.1.- INFORMACION GENERAL
El azufre elemental volcánico es conocido desde los orígenes de la civilización. Llamado
piedra ardiente, se le consideró como el combustible de las regiones infernales.
Hasta mediados del siglo XIX, los yacimientos de la isla de Sicilia en Italia suministraban
la casi totalidad de los requerimientos del producto a nivel mundial. A comienzo del siglo XX
comenzaron a explotarse nuevos yacimientos en la zona del Golfo de México, que
abastecieron los requerimientos de la industria americana, el azufre se cotizaba puesto en el
Golfo de México. A mediados del siglo XX se comenzó a producir azufre como producto de la
desulfuración de arenas bituminosas, sobre todo en Canadá, y se comenzó a cotizar el azufre
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puesto en Vancouver. Por exigencias ambientales, el petróleo y sus derivados deben someterse
a etapas de desulfuración, aumentando continuamente las disponibilidades de azufre
provenientes de esta fuente.
Desde el punto de vista químico es posible obtener azufre por reducción de cualquiera de sus
óxidos, pero el alto consumo de energía del proceso, no permite obtener un producto a precio
competitivo.
La mayor parte de la producción de azufre es destinada a las plantas de ácido sulfúrico.
En el ámbito nacional, los requerimientos de azufre son suplidos por el producto proveniente
de la desulfuración de petróleo.
Propiedades.- El azufre es un sólido cristalino de color amarillo pálido, los átomos están
asociados en moléculas de ocho átomos, S8, su densidad es de 2,06.
Al estado sólido se presenta en 2 formas cristalinas o estados alotrópicos, rómbica y
monoclínica; la transición cristalina se produce a la temperatura de 95,5oC:
S rómbico 
S monoclínico + 76,8 Kcal/mol
El azufre monoclínico funde a la temperatura de 119 oC. El azufre monoclínico funde a la
temperatura de 112oC.
La transición de azufre rómbico a monoclínico es lo suficientemente lenta para permitir que la
forma rómbica pueda calentarse hasta su fusión a 112oC. La transición monoclínica a rómbica
es más lenta que la transición inversa, los cristales monoclínicos pueden enfriarse hasta la
temperatura ambiente; después, en unos cuantos días pasan a la forma rómbica estable.
El azufre líquido a una temperatura cercana al punto de fusión es un líquido fluido de color
amarillo, con una viscosidad cercana a la del agua. Cuando la temperatura aumenta, se
oscurece hasta un color rojo pardo, su viscosidad crece en forma notable a partir de los
160oC. Entre 200 y 250oC, se convierte en una sustancia plástica que apenas fluye. Entre 250o
y la temperatura de ebullición a 444,6oC, la masa vuelve a hacerse fluida. Las moléculas
gaseosas de azufre están formadas por 8 átomos, S8.Figura II.1
La temperatura del azufre fundido que se maneja industrialmente debe mantenerse entre 120
y 160oC.
104
103
102
10
1
100
200
300
400
500
temperatura oC
Figura II.1.-Viscosidad del S líquido
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II.2.3.-EXTRACCION DE AZUFRE ELEMENTAL DESDE YACIMIENTOS
El azufre se extrae desde depósitos subterráneos aplicando el Proceso Flasch, figura II.2. Se
comienza por perforar el estrato que conduce al azufre, que se encuentra a una profundidad de
entre 250 y 450 m. Se introduce en el agujero de la perforación un sistema formado por 3 tubos
concéntricos. A través de la envolvente tubular exterior se inyecta agua caliente a 160 oC y
presión de 10 a 18 atm. El azufre funde en contacto con el agua caliente y se va acumulando en
el fondo de la perforación, pasa a través de unos agujeros que posee el tubo en su exterior, y que
actúan como cedazo, y penetra en el tubo intermedio. Mediante aire comprimido que se inyecta
por el tubo central se obliga al azufre a ascender a la superficie donde se le recoge en grandes
depósitos donde se solidifica. El consumo de energía es considerable, por cada tonelada de
azufre se requiere de inyectar de 10 a 15 toneladas de agua recalentada.
Fig. II.2.- Proceso Flasch
II.2.4.- OXIDACION DEL H2S
El sulfuro de hidrógeno o ácido sulfhídrico reacciona con el oxígeno produciendo agua y
azufre elemental:
H2S + ½ O2  H2O + S + 53 Kcal
La reacción no es completa si se emplea la cantidad teórica de aire; si se emplea un exceso de
aire, parte del H2S pasa a SO2 en lugar de producir S.
El empleo de bauxita, mineral de Al2O3, como catalizador en la oxidación del H2S facilita el
control del proceso y mejora el rendimiento. La producción de azufre en hornos de oxidación
de H2S en presencia de catalizador de bauxita se conoce como proceso Claus.
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II.2.5.-PROCESO CLAUS
Oxidación del H2S a S sobre un lecho catalítico de bauxita.
H2S + ½ O2

H2O + S + 53 Kcal
Todas las modificaciones introducidas al proceso original pretenden mejorar la conversión
de H2S a S, aumentar la eficiencia energética y reducir la cantidad de gases sulfurados
descartados a la salida de la planta.
Proceso Claus original. Figura II.3
En el proceso original la reacción se efectuaba en una etapa catalítica. El calor de reacción se
disipaba por radiación, el rendimiento de azufre oscilaba entre 80 y 90% del alimentado en
el H2S. El disipar el calor por radiación limitaba la conversión por masa de catalizador, y por
lo tanto la producción de S posible de obtener para un determinado tamaño de planta.
Proceso Claus modificado 1
Se quema una tercera parte del H2S disponible produciendo SO2
H2S + ½ O2  SO2 + H2O + 124 Kcal
El SO2 producido se mezcla con las restantes dos terceras partes de H2S y se alimenta a
hornos Claus, donde se produce la reacción:
2H2S + SO2  3S + 2H2O + 35 Kcal
Los gases salen de la etapa de combustión del H2S a SO2 a una temperatura cercana a los
1000oC, se enfrían y se mezclan con los dos tercios del H2S remanente, se alimentan a la
etapa catalítica a una temperatura de entre 200 y 300oC.
O2 (aire)
H2S
H2S
Vapor
alta presión
Reactor catalítico
200 a 350 oC
Vapor
Horno combustión
950 a 1250oC
O2 (aire)
Intercambiador
de calor
S líquido
Reactor catalítico
170 a 350 oC
Condensador de azufre
130 a 200 oC
Tratamiento de gases
purga
Fig.II.3.-Proceso Claus
S líquido
Vapor
baja presión
Condensador de azufre
130 a 200 oC
gases
purga
Tratamiento de gases
purga
S líquido
gases
purga
Fig.II.4.-Proceso Claus modificado
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Proceso Claus modificado 2. Figura II.4 y II.5.
Este es el proceso que se conoce industrialmente como Claus modificado
La conversión de H2S a S se realiza en 2 etapas sucesivas. A la planta se alimenta el H2S con
el aire teórico, entre un 60 y 70% del H2S es quemado en la cámara de combustión de una
caldera produciendo S; el S producido condensa y se separa de los gases. Los gases que
contienen el H2S y el O2 que no han reaccionado se alimentan a hornos Claus a una
temperatura comprendida entre 170 y 350oC.
La mayor cantidad de S se forma en la cámara de combustión y es removido en el
condensador. Se reduce la carga en la etapa catalítica, aumentando la conversión hasta un 92 a
94%. La cantidad de H2S que se puede procesar alcanza de 250 a 300 m3 por hr y por m3 de
catalizador.
Los gases descartados a la salida de la planta son incinerados para destruir el H2S. El SO2
formado debe ser eliminado, mediante absorción en soluciones alcalinas u otro procedimiento,
antes de descartar los gases inertes a la atmósfera.
Para aumentar la eficiencia se emplean varias etapas de conversión catalítica. Entre cada etapa
se condensa el S formado.
Procesos Claus Super 99. Diagrama de flujo figura II.5
Corresponde al proceso Claus modificado,
mas una etapa final de conversión catalítica
con un catalizador más eficiente que la bauxita. La composición de la mezcla gaseosa que se
alimenta a esta última etapa se ajustada mediante la adición de aire o H2S. Se logra alcanzar
mas de 99% de eficiencia en la conversión a azufre elemental.
Proceso Claus Modificado
purificador
gases
vapor
Reactor
Reactor
bauxita
bauxita
catalítico
catalítico
Reactor
x
catalítico
quemador S
caldera
H2S
Aire
vapor
vapor
vapor
Condensador
Condensador
Condensador
S
S
S
vapor
Conden sador
Fig. II.5.-Proceso Claus Super 99
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S
gases sin S
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El funcionamiento de las plantas es perturbado por: a) fluctuaciones en el flujo y la
composición de la mezcla gaseosa alimentada. b) variaciones de temperatura en el catalizador
que disminuyen el porcentaje de conversión; c) Impurezas que acompañan a la mezcla
gaseosa alimentada, como: CO2, CH4, NH3, y que conducen a reacciones secundarias que
alteran las condiciones de equilibrio de la reacción principal.
FISICO QUIMICA DEL PROCESO
En la conversión del H2S a S participan varias reacciones; sin embargo, la conversión total es
representada por la ecuación:
H2S + ½ O2  l/x Sx + H2O
+ 53 Kcal
El azufre de acuerdo a la temperatura se asocia en moléculas que contienen desde 2 a 8
átomos, x varía de 2 a 8.
El proceso se complica cuando la corriente gaseosa que alimenta el H2S a la planta se
encuentra contaminada con otros componentes como: CO2, CH4, NH3.
Equilibrio
La constante de equilibrio en función de las presiones parciales queda expresada por:
K
p1/Sx x pH 2O
pH 2 S p1/O2 2
K es función de la temperatura de acuerdo a una relación del tipo ecuación de Arrhenius.
La reacción es exotérmica, a medida que la temperatura aumenta disminuye el valor de la
constante de equilibrio.
En la figura II.5 se representa una curva experimental de la conversión al equilibrio de H2S a
S., en un estudio hecho con una mezcla estequiométrica de H2S y O2. Entre 200 y 550oC, el
porcentaje de conversión cae continuamente, la reacción es exotérmica, el valor de la
constante de equilibrio disminuye. En este mismo rango de temperatura, el número de átomos
que forman la molécula de S va disminuyendo de 8 a 2, S8 S2 , en la misma masa de azufre
se tiene un mayor número de moléculas, la presión parcial del S aumenta proporcionalmente
100
90
80
70
60
50
100
Zona
catalítica
200
400
Zona
combustión
600
800 1000 1200
temperatura oC
Figura II.6.- Conversión H 2S a S. Equilibrio.
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al número de moléculas. A una temperatura dada, la cantidad de S necesaria para alcanzar el
valor de la presión parcial de S, que satisface la constante de equilibrio, disminuye a medida
que las monóculas pasan de S8 a S2, por lo que disminuye el porcentaje de conversión.
A partir de 550oC, el porcentaje de conversión aumente con el aumento de la temperatura, el
H2S comienza a descomponerse térmicamente en S e H2, cambia el mecanismo de producción
de S. En los hornos de azufre, en la etapa inicial del proceso Claus modificado, la
descomposición térmica del H2S es el mecanismo preponderante en la producción de S.
Cinética
La velocidad de reacción en sentido directo, v1, es proporcional al producto de la presión
parcial del H2S por la presión parcial del O2 elevada a un ½, la constante de proporcionalidad,
k1, es función de la temperatura de acuerdo a la ecuación de Arrhenius:
v1 = k1 pH2S pO21/2
La velocidad de reacción en sentido inverso, v2, es proporcional al producto de la presión
parcial del Sx elevada a 1/x por la presión parcial del H2O, la constante de proporcionalidad,
k2, es función de la temperatura de acuerdo a la ecuación de Arrhenius:
v2 = k1 pSx1/x pH2O
Al equilibrio, las velocidades en sentido directo e inverso son iguales.
A medida que la temperatura disminuye la velocidad de reacción se hace más lenta. Cerca de
350oC, la velocidad de producción de S es tan lenta que alcanzar el equilibrio requeriría un
tiempo infinito, prácticamente el proceso se detiene. El proceso solo es posible en presencia de
catalizadores.
Un aumento en la concentración de H2S en la alimentación aumenta la velocidad de reacción.
Un aumento en la concentración de O2 aumenta la formación de SO2 en detrimento del S.
Una disminución de agua de humedad y de nitrógeno, hace aumentar las presiones parciales
del H2S y O2 aumentando la velocidad de reacción.
El retiro continuo del S como S líquido favorece velocidad de la reacción directa al
mantener presiones parciales altas de H2S y O2; y disminuye la velocidad de la reacción
inversa al disminuir la presión parcial del S gaseoso.
El retiro del S de la fase gaseosa entre las etapas de catálisis, permite operar en etapas
sucesivas disminuyendo la temperatura del catalizador para aumentar el % de conversión.
Catalizadores
El catalizador tradicional del proceso Claus es la bauxita. En los procesos Claus Super se
emplean catalizadores que operan a más bajas temperatura, conduciendo a conversiones sobre
99%; información sobre: naturaleza, tipo y características de estos catalizadores, se mantiene
en reserva por parte de las firmas que lo fabricantes.
La bauxita es un mineral de aluminio compuesto por óxido de aluminio con varios grados de
hidratación. Suele estar mezclada con impurezas, en especial con hierro. Entre los minerales
con contenido en aluminio de la bauxita están la gibbsita, Al(OH)3, y el diásporo, HAlO2. La
bauxita es un mineral blando con una dureza que varía entre 1 y 3 y una densidad relativa
entre 2 y 2,55. Su color puede variar del blanco al castaño y es de aspecto mate. La bauxita
suele encontrarse en agregados del tamaño de un guisante.
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II.3.-ANHIDRIDO SULFUROSO
II.3.1- INFORMACIÓN GENERAL
El anhídrido sulfuroso es un gas incoloro, tóxico, de gusto ácido. Su punto de fusión es de –
75,5oC y su punto de ebullición de –10,0oC. La solubilidad en agua a 25oC y una presión
parcial de SO2 de 1 atm. es cercana a los 20 gr/lt.
Es un gas muy estable; su descomposición térmica comienza a manifestarse sobre los
2000oC.
La reacción del SO2 con O2 para formar anhídrido sulfúrico, SO3, es una de las reacciones
más importantes de la química industrial. En fase gaseosa se produce a elevadas
temperaturas, con muy bajo rendimiento; para lograr un rendimiento satisfactorio, se requiere
la presencia de catalizadores. En fase acuosa, el SO2 es oxidado por el aire a H2SO4 en
presencia de carbón activado o de óxidos de nitrógeno.
El SO2 se puede producir por: a) combustión de S; b) Combustión o tostación de piritas,
FeS2; c) Tostación de sulfuros metálicos otros que la pirita; d) A partir de cualquier sal que
contenga S.
Solo las tres primeras vías presentan interés industrial.
Combustión de S
Se quema el S líquido en presencia de aire, se genera 70,2 Kcal por mol de SO2 formada, se
alcanzan temperaturas de entre 800 y 1300oC, de acuerdo a la relación S/aire:
S + O2  SO2 + 70,2 Kcal
La cantidad de aire se regula de manera de tener como producto una mezcla gaseosa que
contenga entre 8 y 10% de SO2, lo que la hace adecuada para alimentarla a los convertidores
catalíticos que transforman el SO2 a SO3.
Si el S es puro, el SO2 producido no contiene contaminantes, antes de alimentarlo a unidades
catalíticas, solo se le debe filtrar y secar.
Combustión o tostación de piritas
La pirita o bisulfuro de hierro se presenta en forma de cristales amarillos de brillo metálico. La pirita
pulverizada se quema presencia de aire a temperaturas del orden de los 1000 oC, se produce SO3 y
óxidos de hierro, Fe2O3 y Fe3O4:
2FeS2 + 5,5 O2  Fe2O3 + 4SO2 + 411,1 Kcal
3FeS2 + 8 O2
 Fe3O4 + 6SO2 + 585,8 Kcal
El SO2 producido se encuentra contaminado con: polvo, componentes coloidales en
suspensión, óxido de arsénico, humedad. Debe ser sometido a varias etapas de purificación
antes de alimentarlo a la oxidación catalítica.
En países Europeos, como España, la pirita es una fuente importante de azufre en las plantas
de ácido sulfúrico. Los óxidos de hierro residuales se procesan por vía metalúrgica para
fabricar acero.
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Tostación de sulfuros de metales no ferrosos
Una vía piro metalúrgica para procesar sulfuros de metales no ferrosos, como galena ( PbS),
blenda (ZnS), sulfuro de cobre (CuS), consiste en: pasarlos a óxidos por tostación y, los
óxidos reducirlos con coque. La tostación produce SO2:
2XS + 3O2  2XO + 2SO2
La factibilidad económica del proceso queda supeditada al empleo del SO2 en la fabricación
de ácido sulfúrico.
En la localidad de Bailadores, Estado Mérida, existe un yacimiento de poli sulfuros de Zn, Pb
y Cu. La explotación y posterior procesamiento de los sulfuros podría ser la base de una
planta pequeña de H2SO4. El
H2SO4 permitiría la fabricación de fosfatos simples,
aprovechando las fosforitas, abundantes en la Zona Andina.
II.3.2.- PROBLEMAS DE COMBUSTIÓN DE AZUFRE
1.- Se quema azufre empleando un 110% de exceso de aire.
Determinar la composición de los gases de combustión.
S + O2  SO2
Compon.
SO2
O2
N2
REACTOR
S 1
átomo
Suma
Compon.
O2
N2
Suma
%
21,0
79,0
100,0
moles
1,0
1,1
7,896
9,996
%
10,00
11,00
89,00
100,0
Moles
2,1
7,896
9,996
Entrada
Componente moles
S
1
SO2
O2
2,1
N2
2,1 3,76 =7,896

Salida
moles
0
1
1,1
7,896
9,996
%
10,00
11,00
89,00
100,00
2.-10 átomos de azufre se queman con 100 moles de aire. El 90% de S pasa a SO 2 y el 10% a SO3.
Determinar la composición de los gases de combustión.
S + O2
 SO2
S + 1,5O2  SO3
REACTOR
S 10
átomo
Compon.
O2
N2
G
Suma
%
Ÿ21,0
79,0
100,0
Compon.
SO2
SO3
O2
N2
suma
moles
9,0
1,0
10,5
79
99,5
%
9,05
1,00
10,55
79,34
100,0
Moles
21,0
79,0
100,0
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Entrada
Componente moles
S
10
SO2
SO3
O2
21
N2
79

Salida
moles
%
0
10  0,9 = 9,0
9,05
10  0,1 = 1,0
1,00
21- 9-1,5 = 10,5 10,55
79
79,34
99,5 100,00
3.-El análisis de un gas proveniente de la combustión de azufre, sin considerar el SO 3 formado, indica:
SO2 9,14%; O2 10,66%; N2 80,20%.
Determinar él % de S que pasa a SO3.
S + O2
 SO2
S + 1,5O2  SO3
S B átomos
REACTOR
A
Compon.
O2
N2
suma
%
21,0
79,0
100,0
Base 100 moles sin SO3
Compon.
%
moles
SO2
9,14
9,14
SO3
a
O2
10,66
10,66
N2
80,2
80,2
suma
100,0 100,0 +a
Base 100 moles de gas de combustión sin SO3
Todo el N2 en los gases de combustión proviene del aira:
Balance de N2:
A 0,79 = 80,20
A = 101,52 moles
Balance de átomos de O:
101,52  0,21 = 9,14  2 + 10,66  2 + 3  a
a = 1,01 mol de SO3
Balance de átomos de S:
B = 9,14  1 + 1,01
B = 10,15 átomos de S
S que pasa a SO3 = (1,01/10,15) 100 = 9,95 %
4.-Una planta quema azufre de 99,4 % de pureza a razón de 680 Kg/hr. La temperatura promedio del
aire es de 15,6 oC. Los gases de combustión salen a una temperatura de 760 oC y contienen 17,4 %
de SO2 y 2,7 % de O2. Los gases pasan a un enfriador que reduce la temperatura a 21,1 oc, el agua
de refrigeración se calienta de 14,4 a 32,2 oC.
Determinar:
a) % S que pasa a SO3.
b) Kg/hr de SO2 que abandona el quemador.
c) Volumen de aire consumido por minuto de operación.
d) Volumen de gases que abandonan el quemador por minuto.
e) Volumen de gases que abandonan el enfriador por minuto
f) Agua usada en el enfriador en m3/hr.
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Balances en el quemador:
680  0,994/32 = G 0,174 + A
Balance de S, en átomos
Balance de N, moles
A 0,79 = G 0,799
A 0,21  2 = G(0,174  2 + 0,027  2) + 3 a
Balance de O, en átomos
G = 116,3 moles
A = 117,6 moles
a = 0,9 moles
a)
S que pasa a SO3 = [ 0,9/(680  0,994/32)] 100 = 4,26 %
b) SO2 que abandona el quemador = 116,3  0,174  64 = 1295 Kg/hr
c)
V aire/ min = 117,6  22,4 ( 273 + 15,6 /273 )/60 = 46,41 m3/min
d) V gas/ min que abandona el quemador =
= (116,8 + 0,9) 22,4 [( 760 + 273) /273] /60 = 166 m3/min
e)
gas/ min que abandona el enfriador =
= (116,8 + 0,9) 22,4 [( 21,1 + 273) /273] /60 = 47,3 m3/min
f)
Calor disipado en el quemador. Kcal/hr
S 680 Kg/hr
99,4% pureza
REACTOR
G
760 oC
15,6 oC
A
Base 100 moles sin SO3
Compon.
%
moles
SO2
17,4
17,4
SO3
a
O2
2,7
2,7
N2
79,9
79,9
suma
100,0 100,0 +a
Compon.
%
O2
21,0
N2
79,0
suma
100,0
H2O
14,5 oC
H2O
32,2 oC
G+a
21,1 oC
Temperatura de referencia = 15,6 oC
Reacción
S + O2
 SO2
S + 1,5O2  SO3

Ho
Kcal/Kmol
-70960
-94450
Moles
Q Kcal/Kmol
20,24
0,9
-1436230
- 85005
- 1521235
Calor sensible de los gases a la salida del quemador:
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Escuela de Ingeniería Química . Año 2002
44
moles
cp
Mol. cp
SO2
20,24
11,7
236,8
SO3
0,90
17,0
15,3
O2
3,14
7,8
24,5
N2
92,92
7,3
678,3
954,9

Calor sensible = 954,9(760-15,6)= 710828 Kcal/hr
Calor perdido en el quemador = -1521235 + 710828 = -810407 Kcal/hr
g) Agua empleada en el enfriador:
Calor sensible de los gases a la salida del enfriador:
moles
20,24
0,90
3,14
92,92
cp
9,5
12,0
7,0
7,0
Mol. cp
192,3
10,8
22,0
650,4
875,5

Calor sensible =875,5(21,1-15,6)= 4815,3Kcal/hr
Calor que pierden los gases = calor que saca el agua
710828 - 4815,3 = masa agua - cp agua - t
masa agua = (710828 - 4815,3)/ 1 (32,2-14,4) = 39664 m3/hr
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S, H2SO4
45
S, H2SO4
II.4.- ANHÍDRIDO SULFURICO
II.4.1.-INFORMACION GENERAL
El SO3 se produce por oxidación del anhídrido sulfuroso, SO2:
:
SO2 + ½ O2  SO3 + 22650 cal.
El SO2 se obtiene: quemando azufre, quemando ácido sulfhídrico, descomponiendo
térmicamente sulfatos, oxidando sulfuros con aire. El SO2 obtenido contiene SO3 en
concentraciones relativamente bajas y variables, de acuerdo al proceso de producción.
El SO2 se genera a temperaturas relativamente altas, donde el equilibrio está casi totalmente
desplazado hacia la izquierda; al enfriar las condiciones de equilibrio favorecen el
desplazamiento de la reacción hacia la formación de SO3; pero, la velocidad de reacción
disminuye deteniendo la oxidación.
El empleo de catalizadores de platino y vanadio hace posible realizar la reacción a
temperaturas cercanas a los 400oC, a velocidades y rendimientos que permiten su aplicación
industrial.
A temperatura ambiente y presión atmosférica se presenta como un líquido fumante
ligeramente coloreado.
Su temperatura de fusión es de 16,8 oC y la de ebullición normal de 44,8 oC. Su densidad al
estado líquido a 20oC es de 1,92 y al estado sólido a –10 oC de 2,29.
II.4.2.-CATALISIS Y CATALIZADORES
Los catalizadores a base de platino, hierro y vanadio, aumentan la velocidad de la oxidación
de SO2 a SO3, a temperaturas lo suficientemente bajas que permiten alcanzar una conversión
satisfactoria.
Inicialmente se emplearon catalizadores a base de platino; en la actualidad, se usan solo
catalizadores a base de pentóxido de vanadio.
El catalizador debe aumentar la velocidad de la reacción; pero además, debe cumplir con
otros requisitos, como son: estabilidad térmica; mantener su actividad en periodos largos de
tiempo; propiedades físicas que permitan aglomerarlos y darles formas variadas, estables en
el tiempo.
Los catalizadores comerciales contienen entre 4 y 9% en peso de V2O5, junto con sulfatos de
metales alcalinos que actúan como promotores. La relación molar entre sulfato de potasio a
vanadio se mantiene en el rango 2,5 a 3,5. En las condiciones de operación en una planta, se
produce fusión en la superficie del catalizador y es en la fase líquida donde se produce la
reacción SO2 a SO3. Normalmente se emplea sulfato de potasio con algo de sulfato de sodio,
para disminuir el punto de fusión, estos funden en el rango 410 a 430oC. En catalizadores
dopados con Cesio, Cs, la fusión se produce en el rango 380 a 390oC.
Como material base se emplea silicatos. tierra de diatomáceos, sílica gel, zeolitas, etc.; todas
de gran superficie específica.
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46
S, H2SO4
Los componentes del catalizador se mezclan en una pasta húmeda, y mediante extrusión se le
da formas de pelets o anillos. Se secan y cocinan a altas temperaturas.
La forma física en que se presenta el catalizador determina la perdida de carga en el lecho
catalítico.
El periodo de vida útil de una catalizador de vanadio es del orden de 10 años. La actividad del
catalizador se mantiene sin grandes cambios en el tiempo, pero pelets o anillos manifiestas
erosión por el flujo continuo de gases, se forma algo de granos pequeños o polvo que
aumentan las perdidas de cargas en el lecho catalítico disminuyendo la capacidad de la planta.
El mismo efecto tienen las partículas sólidas que acompañan a los gases de alimentación y se
depositan en el lecho catalítico. Cada cierto tiempo, el catalizador debe ser retirado del reactor
y tamizado para eliminar los finos y reponer el material desgastado.
La presencia de vapor de agua en la alimentación no afecta la actividad del catalizador.
Contaminación con fluor en la alimentación perjudica la estabilidad física del soporte del
catalizador, el fluor reacciona con el silicio de los silicatos formando tetra fluoruro de silicio,
SiF4, que es un gas.
El cloro o cloruros, pueden forman compuestos volátiles con el vanadio, y desgastar el
catalizador.
El óxido de arsénico, As2O3, no envenena el catalizador y solo causa una disminución de la
actividad cuando se acumula en grandes concentraciones.
Etapas de la catálisis
En una primera etapa: el SO2 se absorbe en el vanadato de potasio, el vanadio se reduce de
+5 a +3, el S se oxida de +4 a +6, se forma un compuesto asociado de vanadito potasio y
SO3:
KVO3 + SO2  KVO2 SO3
En una segunda etapa: se desprende el SO3:
NaVO2 SO3  NaVO2 + SO3
Finalmente, el vanadato de potasio se regenera al reaccionar con el oxígeno:
NaVO2 + ½ O2  NaVO3
La oxidación catalítica se efectúa industrialmente en un reactor conocido como convertidor
catalítico. Los convertidores se diseñan con miras a obtener un porcentaje de conversión lo
mas elevado posible, para lo cual, la temperatura del catalizador debe mantenerse cercana a
la de encendido. Las dificultades técnicas y los altos costos de equipos requeridos para
refrigerar grandes lechos catalíticos, hacen que la reacción se desarrolle en condiciones
adiabáticas. La temperatura de reacción aumenta y la conversión al equilibrio disminuye.
Para lograr una alta conversión es necesario operar con varios lechos catalíticos en serie. Los
gases que entran al primer lecho catalítico, reaccionan y aumentan su temperatura. Los gases
se enfrían hasta la temperatura de encendido del catalizador y pasan al segundo lecho
catalítico. Y así sucesivamente. Los gases entran a todos los lechos catalíticos a la misma
temperatura, la cantidad de SO2 oxidada disminuye a medida que avanza en los lechos, los
aumentos de temperatura son menores a medida que se avanza en los lechos. El porcentaje
de conversión total aumenta continuamente a medida que se avanza en los lechos. La
máxima conversión posible es la conversión de equilibrio a la temperatura de encendido del
catalizador.
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47
II.4.3.-EQUILIBRIO
Una mezcla gaseosa que contiene SO2, O2 y nitrógeno se pasa sobre un catalizador y se
produce la reacción:
SO2 + ½ O2  SO3 + 22650 cal
La constante de equilibrio en función de las presiones parciales al equilibrio, queda expresada por:
Se trata de una reacción exotérmica, el valor de la constante de equilibrio disminuye cuando
Kp 
pSO 3
1/ 2
pSO 2 pO 2
aumenta la temperatura. A mayor temperatura menor conversión.
Durante la reacción disminuye el número de moles, 1 mol de SO2 + 0,5 mol de O2 producen
1mol de SO3, un aumento de presión aumenta el % de conversión de SO2 a SO3.
Kp es función de la temperatura de acuerdo a la ecuación, figura II.7:
log Kp 
5186,5
 0,611 log T  6,75
T
temperatura oC
Esta ecuación e conocida como relación de Bodenstein y Pohl, reproduce la información
experimental existente.
800
775
750
725
700
675
650
625
600
575
550
525
500
475
450
425
400
375
350
-1
10
10
0
FiguraII .7.  log K p 
1
10
Kp
10
2
10
3
5186,5
 0,611log T  6,75
T
Para relacionar la constante de equilibrio con la conversión, se toman 100 moles de gas de
entrada, entrada o alimentación, se fija una composición y se supone una conversión. Se
expresa la constante de equilibrio en función de la composición molar inicial y de la
conversión.
Alimentación(*)
Moles totales = 100
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48
Moles SO2
Moles O2
Moles N2
= 2a
= b
= 100 2 a -b
(*) Base 100 moles iniciales; número de moles = % moles = % volumen
2SO2
+

O2
Alimentación
mol
2a
b
Producto
mol
2a(1-x)
2a (1  x)
P
100 - ax
b-ax
b - ax
P
100 - ax
p
Kp 
2 SO3

0
100
2ax
2ax
P
100  ax
100-ax
P
pSO 3
1/ 2
pSO 2 pO 2
En la figura II.8 se representa la curva Kp en función de % de conversión, cuando se opera 1
2
Kp
 2ax 


 100 ax 
2ax (100  ax) 1
1


2
2
 2a (1 x)  ( b  ax) P  2a (1 x) ( b  ax) P


 100 ax  100  ax
% conversión
K p=
100
95
90
85
80
75
70
65
60
55
50
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0
10
Figura.II.8.-K p =
2
1
1
x
P 1-x
2
100-ax
b-ax
0
x 100-ax
1-x
b-ax
P
10
Kp
1
10
2
P=1atm,SO2=10,04%;O2=11,00%
atm. de presión total, con una alimentación que contiene 10,04% de SO2 y 11,00% de O2. La
composición de la alimentación corresponde a la proveniente del quemador de azufre cuando
se emplea un 110% de exceso de aire.
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49
Asociando la ecuación de Kp en función del % de conversión con la de Kp en función de la
temperatura, a 1 atm. y 10,04% de SO2 y 11,00% de O2 en la alimentación, se pueden
determinar los valores de conversión en función de la temperatura y trazar. Figura II.9
100
90
80
% conversión
70
60
50
40
30
20
10
0
400
450
500
550
600
temperatura oC
650
700
750
Figura II. 9 .-Conversión SO2 a SO3. Teórica al equilibrio.
P= 1 atm. inicial: SO2= 10,04%; O2 = 11,00%
II.4.4.-CINETICA
A temperatura ambiente la velocidad de la reacción de oxidación del SO2 es tan lenta que
prácticamente no se produce. Al aumentar la temperatura, hasta unos 500oC, la reacción aún
sigue siendo muy lenta. Solo en presencia de catalizadores apropiados la velocidad de
conversión alcanza valores que permiten su aplicación industrial. En presencia de
catalizadores de platino o vanadio la temperatura de encendido del catalizador se ubica cerca
de los 400oC.
La velocidad de reacción es determinada por la actividad específica del catalizador. La
velocidad de conversión, expresada como porcentaje del SO2 alimentado que se convierte en
el tiempo de residencia del reactor, depende además por la velocidad del gas y su
distribución en el reactor.
En las condiciones de operación industrial, las velocidades de conversión permiten entre un
95 y un 98 % de aproximación a las conversiones de equilibrio.
En las condiciones de operación en las plantas industriales de oxidación de SO2, la velocidad
de la reacción es alta pero los tiempos de reacción son cortos, de manera que no se alcanza
la conversión correspondiente al equilibrio.
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50
II.4.5.-PROCESO
Se emplean 2 variantes del proceso, ambas operan en etapas sucesivas:
1) A la salida de cada etapa de catálisis los gases se salida se enfrían y se alimentan a la
siguiente etapa, hasta llegar a la etapa final. Figura II.10
2) Entre algunas de las etapas intermedias, los gases de salida se enfrían, se pasan por una
torre de absorción de SO3, y se alimentan a la siguiente etapa de catálisis.
En la primera variante del proceso se logran conversiones totales del orden de 98%. En
el segundo proceso, la conversión total alcanza un 99,5%.. Figura II.11
SO 3, O2, N2
SO 3, O2, N2
H 2S O 4
9 8, 3 %
Va por
Cata liza dor
Va por
Cata liza dor
Caldera
Caldera
Va por
Va por
Cata liza dor
Inte rca mbia dor
Inte rca mbia dor
Cata liza dor
Cata liza dor
Va por
Va por
SO2
O2
N2
Va por
Inte rca mbia dor
Inte rca mbia dor
Cata liza dor
Absorc ión
SO3
Cata liza dor
Ole um
Va por
Cata liza dor
Inte rca mbia dor
Inte rca mbia dor
SO 3
SO 3
Figura II.10.- Oxidación catalítica SO2 a SO3
4 etapas.
Figura II.11- Oxidación catalítica SO2 a SO3
4 etapas con absorción intermedia SO3
CONVERSIÓN
1) 4 etapas catalíticas continuas. Figura II.12
En la figura II.12. se representa la curva de conversiones al equilibrio, a 1 atm y
composición de alimentación inicial: 10,00% SO2 y 11,00% O2, en función de la
temperatura.
Mediante un balance de energía se determina el aumento de temperatura que
corresponde a un determinado porcentaje de conversión, por ejemplo 40% conversión.
Balance de energía
La energía generada durante la formación de n moles de SO3 es igual a la energía consumida
para calentar los gases en el reactor. Se considera un sistema adiabático.
SO2 + ½ O2  SO3 + 22650 cal.
Qreacción
nSO3
formadas
= (t- 450)[ cSO3 nSO3 + cSO2 nSO2 + cO2 nO2 + cN2 nN2]
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para una temperatura entrada 450oC y una conversión de 40%, se tiene:
Moles entrada
0
10,04
11,00
78,96
100,00
SO3
SO2
O2
N2

Moles conv.40%
4,02
6,02
8,99
78,96
98,00
cp
13,3
12,2
7,0
6,9
Cp mol.40%
53,41
73,49
62,94
544,82
734,66
t = 573oC
Al gráfico de la figura II.12, se entra con 40% de conversión y temperatura 573oC; se une
el punto obtenido con el punto 0 % conversión a temperatura 450oC y se prolonga hasta
cortar la línea de conversión al equilibrio, punto que corresponde a la conversión a la salida
de la primera etapa catalítica, en este caso 60,0 %.
Los gases que salen del primer lecho catalítico se enfrían a 450oC y entran al segundo lecho
catalítico, y así sucesivamente. Las pendientes de las rectas aumento de temperatura en
función de conversión se consideran constantes; la suma del producto de los calores
específicos por las moles de cada componente, dividido por el calor de reacción, permanece
constate.
1009 8
96
908 9
80
70
60
50
40
30
P total = 1 a tm
A lim entación
SO 2 = 10,04 %
O 2 = 11,00 %
20
10
0
400
450
500
550
600
650
700
750
temperatura oC
Figura II. 12.-Proceso catalítico en 4 etapas
Conversión
Etapa
% conversión % conversión total
1
59,0
59,0
2
30,0
89,0
3
7,0
96,0
4
2,0
98,0
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S, H2SO4
52
2) 2 etapas catalíticas, absorción del SO3, otras 2 etapas catalíticas. Figura II.13
En la figura II.13. se representa la curva de conversiones al equilibrio, a 1 atm y
composición de alimentación inicial: 1,28 % SO2; 7,35% O2; 91,37% N2 en función de
la temperatura. Composición de los gases que salen de la segunda etapa catalítica,
después de retirar el SO3.
Mediante un balance de energía se determina el aumento de temperatura que
corresponde a un determinado porcentaje de conversión, por ejemplo 90% conversión.
Balance de energía
La energía generada durante la formación de n moles de SO3 es igual a la energía
consumida para al calentar los gases en el reactor. Se considera un sistema adiabático.
SO2 + ½ O2  SO3 + 22650 cal.
Qreacción nSO3
formadas
= (t- 450)[ cSO3 nSO3 + cSO2 nSO2 + cO2 nO2 + cN2 nN2]
para una temperatura entrada 450oC y una conversión de 90%, se tiene:
SO3
SO2
O2
N2

Moles entrada
0
1,28
7,35
91,37
100,00
Moles conv.90%
1,152
0,128
6,774
91,37
99,425
cp
13,3
12,2
7,0
6,9
Cp mol. 90%
13,30
1,56
47,42
630,45
692,73
t = 487,7 oC
Al gráfico de la figura II.13, se entra con 90% de conversión y temperatura 487,7 oC;
se une el punto obtenido con el punto 0 % conversión a temperatura 450 oC y se
prolonga hasta cortar la línea de conversión al equilibrio, punto que corresponde a la
conversión a la salida de la primera etapa catalítica, en este caso, 97,6 %.
Los gases que salen del primer lecho catalítico se enfrían a 450oC y entran al segundo
lecho catalítico.
100
98
98,2
97,6
96
94
92
90
88
86
P total = 1 atm
Alimentación
SO2 = 1,28 %
O2 = 7,35 %
84
82
80
400
450
500
550
600
650
700
750
o
temperatura
C
Sergio Miranda C, “Curso de Química Industrial II”, Universidad de Los Andes, Facultad
de Ingeniería,
Escuela de Ingeniería
. Año 2002
Figura Química
II.13.-Proceso
catalítico 2 etapas, después absorción
S, H2SO4
53
Conversión total en las 4 etapas
moles de SO2 alimentadas =10,04
Etapa
% conversión
% conversión
etapa
acumulativa
1
59,0
59,0
2
30,0
89,0
Absorción SO3
moles de SO2 alimentadas =1,103
3
97,6
97,6
4
0,06
98,2
 = moles de SO2 que pasan a SO3
Conversión total (10,039/10,040)100
Moles SO3
formadas
5,924
3,012
1,077
0,026
10,039
99,99 %
En la práctica, la conversión no pasa de 99,5%, debido a que no se alcanza totalmente el
equilibrio en cada etapa.
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54
S, H2SO4
II.4.6.-CONVERTIDOR
El diseño del convertidor requiere una cuidadosa optimización debido al gran número de
variables que se interrelacionan. Las variables más importantes son: concentración del SO2
en la alimentación, velocidad de flujo del gas, número de etapas catalíticas, volumen de
catalizador por ton. H2SO4 producido, distribución del catalizador en los lechos, caída de
presión, las temperaturas de entrada de los gases.
El volumen de catalizador empleado por ton/día de H2SO4 producido es de 200 a 250 lt en
una planta normal y de 150 a 200 lt en una planta de absorción intermedia. La distribución
del catalizador en los lechos varía de acuerdo a la concentración de los gases y el camino
por el cual se alimentan os gases. El alto de la capa de catalizador varía de 20 a 100 cm. El
tamaño de grano depende de consideraciones sobre la pérdida de carga a través del lecho.
La refrigeración de los gases entre las etapas de conversión puede hacerse: a) sacando los
gases del convertidor y pasándolos a través de intercambiadores de calor externos, figura
II.13.; b) en intercambiadores ubicados en el interior del convertidor, figura II.14 . En el
primer caso se tiene una red de conductos de gases de gran diámetro; en el segundo, un
reactor de diseño mucho mas complejo.
Figura II.13.- Convertidor con intercambio de calor externo
Generalmente, el convertidor es un recipiente cilíndrico con divisiones horizontales, en cada
división se ubica un lecho catalítico, los gases entran y salen lateralmente, y pasan a través
del catalizador de arriba hacia abajo.
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55
S, H2SO4
Figura II.14.- Convertidor con intercambio de calor interno
El catalizador es soportado por una rejilla metálica. Sobre la rejilla metálica se coloca una
capa de empaque cerámico, sobre ella el catalizador, y sobre el catalizador otra capa de
empaque cerámico. Las capas de empaque cerámico: protegen la rejilla de metálica de la
corrosión, facilitan una mejor distribución del flujo gaseoso y contribuyen a la uniformidad
de la temperatura.
Los convertidores se construyen en: acero inoxidable, acero y en cerámicos. Los
convertidores metálicos permiten una mayor flexibilidad en el diseño, en ellos se pueden
incorporar intercambiadores de calor internos, figura II.14. Los convertidores de acero al
carbono son más baratos y generalmente se emplean en el procesamiento de gases con baja
concentración en SO2.
Se han empleado convertidores de lecho fluid izado. Se logra una total uniformidad de la
temperatura y se pueden procesar gases con un amplio rango de concentraciones de SO 2. La
alta resistencia a la abrasión requerida por los catalizadores ha frenada el desarrollo de estos
convertidores.
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56
S, H2SO4
II.4.7.-ABSORCION DEL SO3
El SO3 formado en la oxidación catalítica se absorbe en ácido sulfúrico 98,0%. Se forma
oleum, SO3 disuelto en H2SO4; al agregar agua el SO3 reacciona formando H2SO4. La
concentración optima del H2SO4 que absorbe el SO3 corresponde al azeótropo, 98,3%, se
tiene la menor tensión de vapor. A concentraciones bajas del ácido, se tiene una presión de
vapor de agua alta; se puede formar H2SO4 en la fase gaseosa, que conduce a partículas
ácidas en suspensión, una especie de neblina de ácido. Concentraciones del ácido sobre el
azeótropo, incrementan la presión parcial del SO3 en equilibrio con la solución ácida.
La mayoría de los absorbedores son torres empacadas. Los gases entran en la parte inferior
de la torre y salen por la parte superior; el ácido entra por la parte superior, se distribuye
por toda la sección de la comuna y sale por la parte inferior.
Antes de entrar a la torre de absorción, los gases que salen del convertidor catalítico se
enfrían a una temperatura de entre 180 y 220oC; no se debe enfriar bajo 160oC, porque
pueden condensar gotas de ácido que aumentan la corrosión sobre el equipo. Los gases se
enfrían en contacto con el ácido, de manera que salen de la torre a la misma temperatura de
entrada del ácido.
Durante la absorción se genera una cantidad importante de calor por la reacción SO3 con el
agua que entra con el ácido.
Una buena absorción depende de mantener: a) las concentraciones de gas y de ácido
uniformes; b) la temperatura y concentración del ácido dentro de rangos adecuados.
El rango de la temperatura de absorción se ubica entre 60 y 80oC. La eficiencia en la
absorción se ubica en un valor cercano a 99,9%.
Muchas veces se forma neblina ácida en los gases agotados que abandonan las torres de
absorción ácida. La técnica más sencilla de eliminar la neblina es pasar la corriente gaseosa
por filtros de fibra de vidrio.
Las torres son cilíndricas con carcasa de acero y recubrimiento interior de ladrillos ácidos,
como ser de SiO2. Pueden tener una altura de 4 a 6 m.
A las entradas deben tener buenos sistemas de distribución que aseguren un mojado total
del relleno y una distribución uniforme en los flujos en todas las secciones de la torre.
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S, H2SO4
57
II.4.8.- PROBLEMAS CONVERSION SO2 A SO3
PROBLEMA 1
1.- Una planta que produce H2SO4 por el método de contacto se alimenta con un gas de composición:
12% SO2; 8% O2 y 80% de N2. La planta opera a 1 atm. de presión. Cada etapa catalítica opera
como un reactor adiabático y se alcanza el equilibrio a la temperatura de salida..
¿ A qué temperatura entran los gases a un lecho catalítico y a qué temperatura salen, si la
conversión es SO2 a SO3 es de 60%?
SO2 + ½ O2  SO3 + 22650 cal
Base: 100moles
Compon. moles
SO2
12,0
O2
8,0
N2
79,0
Reactor
catalítico
Entrada 100 moles
moles
Salida
moles
SO3
SO2
O2
N2

12(1,0-0,6) = 7,2
12,0  0,6 = 4,8
(8 ,0 – 7,2/2) = 4,4
80,0
96,4
12,0
8,0
80,0
100,0
Kp 
Compon.
SO3
SO2
O2
N2
pSO3
pSO2 p1/2
O2

Fracción
molar
0,0747
0,0498
0,0456
0,8290
1,0000
0,0747
0,0498  0,0456
1/ 2
moles
7,2
4,8
4,4
80,0
Cp
cal/mol
15,3
12,2
7,0
6,9
Cp n salida
110,16
58,56
30,80
552,00
751,52
 7,02
En la figura II.7, Kp en función de to, se determina
temperatura salida = 623oC
22650 7,2 = (623 – t entrada) 751,52
Balance de energía:
temperatura entrada = 405,9 oC
PROBLEMA 2
2.- Una planta que produce H2SO4 por el método de contacto se alimenta con un gas de composición:
12% SO2; 8% O2 y 80% de N2. La planta opera a 1 atm. de presión. Cada etapa catalítica opera
como un reactor adiabático y se alcanza el equilibrio a la temperatura de salida. La temperatura de
entrada es de 400oC.
¿ Cuál es el porcentaje de conversión?
SO2 + ½ O2  SO3 + 22650 cal
Base: 100moles
Compon. moles
SO2
12,0
O2
8,0
N2
79,0
Reactor
catalítico
Compon.
SO3
SO2
O2
N2
Sergio Miranda C, “Curso de Química Industrial II”, Universidad de Los Andes, Facultad de Ingeniería,
Escuela de Ingeniería Química . Año 2002
moles
12Ÿx
12 (1-x)
8,0 – x/2
80,0
S, H2SO4
58
Para resolver el problema:
a)
Se le da un valor a la conversión, x
b)
Se calcula Kp para la conversión asumida y la temperatura que corresponde al valor de K p,
figura II.7.
c)
Mediante el balance de energía se calcula la temperatura de salida con la conversión
asumida
d)
Ambas temperaturas deben ser iguales, en caso contrario es necesario asumir nuevos valores
para la conversión.
SO3
SO2
O2
N2

Cp
cal/mol
15,3
12,2
7,0
6,9
Entrada
moles
12,0
8,0
80,0
100,0
Salida
x = 0,5
moles
6,0
6,0
5,0
80,0
97,0
Kp 
x = 0,65
fracción moles fracción
0,0619
7,8
0,0812
0,0619
4,2
0,0437
0,0515
4,1
0,0427
0,8247
80,0
0,8325
1,000
96,1
1,000
pSO3
1/2
pSO2 pO2
Se asumen conversiones de 0,6 y 0,65
Se calcula Kp para las conversiones asumidas y las temperaturas que corresponden a los valores de K p
figura II.7.
x
0,50
0,65
Kp
4,41
9,00
toC
640
605
Se hacen los balances de energía para las conversiones 0,60 y 0,65 determinándose las temperaturas
de salida.
x
0,50
0,65
toC
580
635
Sobre la figura de la curva de equilibrio Kp en función de t oC se representan los valores de Kp, que se
obtienen para las conversiones 0,5 y 0,65, en función de las temperaturas que se obtienen de los
balances de energía, 580 y 635oC, respectivamente; al unir los puntos se tiene una recta que corta la
curva de equilibrio en un punto que determina el valor de la constante de equilibrio a la temperatura
de salida del reactor. Con este valor de la temperatura de salida se calcula el % de conversión en el
balance de energía.
También se puede resolver el problema efectuando mas tanteos, hasta que los valores de las
temperaturas obtenidas a partir de Kp y del balance térmico sean iguales.
Del gráfico se determina temperatura salida = 620oC
Balance de energía:
22650 12 x = (620- 400)[ 12x 15,3 + 12(1-x) 12,2 + (8 – 6x)7 + 80  6,9]
x = 0,612
( 61,2 % de conversión)
Sergio Miranda C, “Curso de Química Industrial II”, Universidad de Los Andes, Facultad de Ingeniería,
Escuela de Ingeniería Química . Año 2002
S, H2SO4
59
1
10
9
4,4
580
615
635
0
10
550
575
600
625
650
675
700
725
750
temperatura oC
PROBLEMA 3
3.- Una planta que produce H2SO4 por el método de contacto opera con un convertidor de 2 etapas en
serie. La temperatura de los gases que entran a cada etapa es de 400oC. La resistencia en los lechos
catalíticos no permite flujos superiores a 200 Kg mol/hr. La planta opera a 1 atm. de presión.
Se alimenta con un gas de composición: 12% SO2; 8% O2 y 80% de N2. Cada etapa catalítica opera
como un reactor adiabático y se alcanza el equilibrio a la temperatura de salida.
a) ¿Cuál es el porcentaje de conversión?
b) Para aumentar la conversión total a 97% se recicla en el segundo lecho, de la salida a la entrada,
parte de los gases, previo enfriamiento a 400 oC. En estas condiciones ¿Cuál es la máxima
capacidad de la planta en Kg mol de SO3 por hr?
SO2 + ½ O2  SO3 + 22650 cal
La primera etapa catalítica corresponde a la del problema 1, se alcanza una conversión de 61,2% y los
gases salen a una temperatura de 620ºC.
Los gases que salen de la primera etapa se enfrían a 400 oC.
Cp
cal/mol
SO3
SO2
O2
N2

Primer tanteo:
x = 0,70
15,3
12,2
7,0
6,9
1a etapa 2a etapa 2a etapa
Moles
Moles
Moles
Entrada Entrada
salida
12,0
8,0
80,0
100,0
7,34
4,66
4,33
80,00
96,33
7,34+4,66x
4,66(1-x)
4,33-4,66x/2
80,00
96,33-2,33x
Segundo tanteo
x= 0,90
Sergio Miranda C, “Curso de Química Industrial II”, Universidad de Los Andes, Facultad de Ingeniería,
Escuela de Ingeniería Química . Año 2002
S, H2SO4
60
SO2 12%
O2
8%
N 2 80%
SO2 12 moles
O2
8 moles
N2 80 moles
t = 400 o C
t = 400 o C
1
1
400 o C
t oC
t oC
t oC
2
t = 400 o C
2
SO3
SO2
O2
N2
t = 400 o C
SO3 11,64 moles
SO2 0,36 moles
O2
2,18 moles
N2
80 moles
Constante de equilibrio:
entrada
moles
SO3
SO2
O2
N2

7,34
4,66
4,33
80,00
96,33
x
0,70
0,90
Kp
43,9
157,4
x= 0,70 x= 0,70
moles
N
10,60
1,40
2,70
80,00
94,70
0,112
0,015
0,029
0,844
1,000
x = 0,90 x = 0,90
moles
N
11,53
0,47
2,23
80,00
94,23
0,122
0,005
0,024
0,849
1,000
toC
500
450
Balances térmicos:
x = 0,7
22650  4,66 0,70 = (t-400)[ 10,60 15,3 + 1,40 12,2 + 2,70 7,0 + 80 6,9]
t = 500,0 oC
x = 0,9
22650  4,66 0,90 = (t-400)[ 11,53 15,3 + 0,47 12,2 + 2,23 7,0 + 80 6,9]
t = 526,0 oC
Del gráfico se determina temperatura salida = 512oC
Sergio Miranda C, “Curso de Química Industrial II”, Universidad de Los Andes, Facultad de Ingeniería,
Escuela de Ingeniería Química . Año 2002
S, H2SO4
61
157,4
2
10
43,9
500
526
512
1
10
500
525
550
575
600
625
650
675
700
temperatura oC
Balance de energía:
22650  12 x = (512- 400)[ 12x 15,3 + 12(1-x) 12,2 + (8 – 6x)7 + 80  6,9]
x = 0,612
22650  4,66 x = (512-400)[ (7,34+4,66x) 15,3 + 4,66(1-x)12,2 + (4,33-2,33x) 7,0 + 80 6,9]
x = 0,797 ( 79,7% de conversión)
La conversión total aumenta a 97% reciclando gases en la segunda etapa:
SO3
SO2
O2
N2

Cp
cal/mol
15,3
12,2
7,0
6,9
Entrada
moles
12,0
8,0
80,0
100,0
Kp = 214,7
Salida
x = 0,97
moles fracción
11,64
0,124
0,36
0,0038
2,18
0,023
80,00
0,849
94,18
1,000
del gráfico equilibrio
t = 430 oC
Balance de energía en el segundo convertidor:
Energía generada = energía que sacan los productos + energía sacada en reciclando
Moles recicladas = R
4,08  22650 = (430- 400) (1 + R/94,16)( 11,64 15,3 + 0,36 12,2 + 2,18 7 + 80 6,9)
R = 293 moles
Moles de entrada al segundo convertidor = 94,18 + 293 =387,18/100 moles iniciales
El flujo máximo permitido a través del lecho catalítico es de 200 Kg/mol, habría que reducir el flujo a
la entrada de 100 moles a 100(200/387) = 51,7 moles
En estas condiciones la producción de SO3 se reduce a 11,64  0,517 = 6,02 Kg mol/hr
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Escuela de Ingeniería Química . Año 2002
62
S, H2SO4
II.5-ACIDO SULFURICO
II.5.1.-INFORMACION GENERAL
Los alquimistas preparaban ácido sulfúrico calentando sulfatos minerales a altas
temperaturas y disolviendo en agua el trióxido de azufre obtenido de esta forma. Los residuos
oxidados de la descomposición de los sulfatos canalizan algo la oxidación del SO2 a SO3
aumentando un poco la concentración del SO3, en comparación de los gases obtenidos al
quemar azufre.
En el siglo XV, aproximadamente, se desarrolló un proceso para obtener el ácido destilando
sulfato ferroso hidratado (o vitriolo de hierro) con arena. La arena y otros residuos sólidos
ejercían cierta acción catalítica en la oxidación del SO2 a SO3.
En 1740 empezó a producir el ácido industrialmente quemando azufre y nitrato, proceso
ensayado por los alquimistas hacia el año 1940. Los óxidos de nitrógeno producto de la
descomposición del nitrato catalizan la conversión de SO2 a SO3.
En 1860 se construyo la primera planta para producir ácido sulfúrico en forma continua
empleando como catalizador óxidos de nitrógeno. Los equipos estaban recubiertos
interiormente por láminas de plomo; de aquí el nombre de método de las cámaras de plomo. El
plomo es necesario debido a que el proceso produce ácido de concentraciones del orden del
70%, que ataca al hierro; el ácido reacciona con el plomo produciendo una capa superficial de
PbSO4 insoluble. Un esquema de las etapas de reacción muestra la intervención de los óxidos
de nitrógeno en las etapas intermedias de la oxidación:
1.
SO2 + H2O  H2SO3
2.
H2SO3 + NO2  H2SO4NO
3
4.
.
H2SO4NO  H2SO4 + NO
NO + ½ O2  NO2
SO2 + ½ O + H2O  H2SO4
El ácido sulfúrico se utiliza principalmente para hacer fertilizantes, tanto superfosfato como
sulfato de amonio. También se usa para fabricar productos orgánicos, pinturas y pigmentos, y
rayón, así como para refinar petróleo y procesar metales. Uno de los pocos productos de
consumo que contienen ácido sulfúrico como tal, es la batería de plomo, que se utiliza en los
automóviles.1
El año 1831 se patentó en Inglaterra la oxidación del SO2 a SO3 en presencia de platino
finamente dividido. Pero, solo hacia 1887 se comenzó su aplicación industrial en gran escala.
Este proceso conocido como método de contacto permite producir ácido concentrado y
oleum o ácido con contenido de SO3 libre. El ácido concentrado permite el empleo de acero
en la construcción de las plantas, lo que reduce en forma notable la inversión inicial.
Prácticamente, todas las plantas de producción de ácido sulfúrico que operan en la actualidad
emplean el método de contacto.
Sergio Miranda C, “Curso de Química Industrial II”, Universidad de Los Andes, Facultad de Ingeniería,
Escuela de Ingeniería Química . Año 2002
S, H2SO4
63
El volumen de ácido sulfúrico producido en el ámbito nacional y mundial supera en mucho
al de la totalidad de todos los demás ácidos. Es el ácido mas barato, concentrado es un agente
deshidratante y oxidante, concentrado se puede manejar en recipientes de hierro.
El ácido sulfúrico se emplea principalmente en: la fabricación de fertilizantes, rayón,
celulosa, bióxido de titanio, sustancias químicas varias; la limpieza de metales; la refinación
de petróleo.
El ácido sulfúrico se produce por reacción del de anhídrido sulfúrico, SO3, con agua:
SO3 + H2O  H2SO4
La eficiencia técnica y económica del proceso de producción del ácido sulfúrico esta
supeditada a una alta conversión del SO2 a SO3.
La reacción del SO3 con el agua se produce durante la absorción con H2SO4 98%. Primero
el H2SO4 disuelve SO3 libre hasta un porcentaje cercano al 25%; posteriormente, el SO3
reacciona con agua para obtener el H2SO4 comercial de 98,3%.
II.5.2.-PROPIEDADES
Es un líquido incoloro, densidad relativa de 1,85. El punto de fusión es de 10,36 °C.
El punto de ebullición es de 317 °C; hierve con desprendimiento de SO3, la concentración
400
98,3%
350
339 o C
300
317 o C
vapor
vapor
250
200
líquido
150
líquido
100
50
44,8 o C
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100 20
40
60 80 100 %
Fig.II.16.-Diagrama de equilibrio líquido - vapor H2O -H2SO4 -SO3
disminuye a 98,3% de H2SO4, composición correspondiente a un azeótropo; la temperatura
de destilación aumenta a 339oC; la composición del ácido y la temperatura de ebullición
permanecen constantes durante todo el resto de la destilación. Figura II.16
El H2SO4 comercial se vende a una concentración de 98,3%, correspondiente a la
composición del azeótropo.
Sergio Miranda C, “Curso de Química Industrial II”, Universidad de Los Andes, Facultad de Ingeniería,
Escuela de Ingeniería Química . Año 2002
S, H2SO4
64
Disociación.- El H2SO4 es un ácido di prótido que se disocia de acuerdo a:

H2SO4
HSO4-

HSO4- + H+
K1 tiende a infinito
SO4= + H+
K2 = 10-2
La primera etapa de disolución es total y la segunda apreciable, se trata de un ácido fuerte.
Concentrado no se disocia y no ataca al hierro, es oxidante y mantiene sobre el hierro una
película de óxidos que lo vuelven pasivo.
Hidratación.- Es ávido por el agua, absorbe humedad del medio ambiente, deshidrata la
materia orgánica. Destruye la piel y la carne, sacándole el agua y carbonizándolas. Reacciona
con el agua generando mucho calor, calores de hidratación altos, figura II.17. Se conocen tres
hidratos, con una, dos y tres moléculas de agua, tabla II.1:
1 80 00
1 60 00
1 40 00
1 20 00
1 00 00
8 00 0
6 00 0
4 00 0
2 00 0
0
1 00
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
Fig.II.17.-Calor de hidratación del ácido sulfúrico.
Tabla II.1.- Hidratos del ácido sulfúrico
Formula
H2SO4 %
Punto fusión oC
H2SO4
100,0
10,5
Ácido sulfúrico
H2SO4H2O
84,48
8,62
ácido sulfúrico monohidratado
H2SO42H2O
73,13
-70,00
H2SO44H2O
57,67
25,00
Denominación
- ácido sulfúrico dihidratado ácido
sulfúrico tetrahidratado
El ácido sulfúrico concentrado caliente es un agente oxidante capaz de disolver metales poco
reactivos, como el cobre, el mercurio y el plomo.
Sergio Miranda C, “Curso de Química Industrial II”, Universidad de Los Andes, Facultad de Ingeniería,
Escuela de Ingeniería Química . Año 2002
S, H2SO4
65
II.5.3.- DIAGRAMA DE FLUJO DE UNA PLANTA
Se alimenta azufre líquido a una temperatura de entre 135 y 140oC y aire seco. El aire se seca
en una torre de absorción con H2SO4 98-99%.
El azufre se quema finamente pulverizado en presencia de un exceso de aire. Los gases de
combustión salen a una temperatura de entre 900 y 1000oC y se alimentan a una caldera
generadora de vapor. Los gases que abandonan la caldera se pasan por un sistema de filtro
para eliminar cualquier partícula sólida, y se alimentan al convertidor a una temperatura
cercana a los 400oC. Los gases abandonan el convertidor a una temperatura un poco por
Convertidor
Vapor
Vapor
S
Quemador S
SO2
Filtro
Caldera
H2 O o á.diluído
Gas descarte
Ácido secado
SO3
Enfriador
Aire
H2 SO4 98 a 99%
Figura II.18.-Diagrama de flujo. Planta de H 2SO 4
encima de los 400oC y se alimentan a un generador de vapor. Los gases salen del generador
de vapor a una temperatura de entre 180 y 200oC y se alimentan a la torre de absorción de
donde salen a una temperatura de entre 60 y 80oC. El ácido con SO3 libre en solución se
diluye con H2SO4 de baja concentración y/o agua, hasta obtener un ácido producto de entre
99 y 99,3%.
Sergio Miranda C, “Curso de Química Industrial II”, Universidad de Los Andes, Facultad de Ingeniería,
Escuela de Ingeniería Química . Año 2002
66
S, H2SO4
II.6.-OLEUM
II.6.1. - INFORMACION GENERAL
El oleum o ácido sulfúrico fumante es una solución de anhídrido sulfúrico en ácido sulfúrico.
La concentración del oleum se expresa como porcentaje de SO3 libre sobre la masa total. El
SO3 puro corresponde a oleum 100%. Un oleum de 25 % es H2SO4 que contiene 25 % en
peso de SO3.
La máxima concentración del oleum que puede prepararse por absorción del SO3 de los gases
que vienen de los convertidores catalíticos depende de la concentración del SO3 y de la
temperatura.
En la figura II.19 se representan las curvas de tensión de vapor de equilibrio del SO3 en
función de la temperatura, sobre la misma se han trazado líneas de presiones expresadas
como % de concentración de SO3 en los gases que vienen del convertidor. Así por ejemplo: a
partir de un gas de convertidor que contiene 7% de SO3, a una temperatura de 40oC, se puede
fabricar oleum de una concentración máxima de 46%.
El oleum se produce industrialmente en las plantas de contacto por absorción del SO3. Se
comienza por obtener oleum con 20% de SO3 libre; del cual se destila SO3 puro; el SO3 se
licua. A partir del SO3 puro puede preparar oleum de cualquier concentración.
50
6 % SO 3
40
5 % SO 3
30
4 % SO 3
20
10
0
0
5
10
15 20
25 30 35 40 45
SO3 libre %
Figura II.19.- Presión vapor SO 3 en oleum
Moléculas de SO3 se asocian con moléculas de H2SO4 formando compuestos intermedios
cuya naturaleza no se encuentra bien aclarada; esto se refleja en las temperaturas de fusión
del oleum en función de su concentración, figura II.20. Se prefiere manejar los oleum de
entre 20 y 25% debido a sus bajas temperatura de congelamiento.
Sergio Miranda C, “Curso de Química Industrial II”, Universidad de Los Andes, Facultad de Ingeniería,
Escuela de Ingeniería Química . Año 2002
67
S, H2SO4
40
30
20
10
0
-10
-20
0
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
SO3 libre %
Figura II.20.- temperatura de fusión del oleum
En la figura II.21 se representan las entalpías en función del % de SO3 libre, para varias
temperaturas. Kcal/Kg = (Btu/lb) /1,8
Fig.II.21.-Diagrama entalpía concentración H2SO4 - oleum.
Entalpía = 0 para agua líquida y SO3 vapor a 64oF.
Sergio Miranda C, “Curso de Química Industrial II”, Universidad de Los Andes, Facultad de Ingeniería,
Escuela de Ingeniería Química . Año 2002
S, H2SO4
68
II.6.2.-PROBLEMA DE OLEUM
1.- Una planta produce H2SO4 de 98,0% por el método de contacto. Parte del ácido se destina a la
producción de oleum a 20%. Se emplea una torre de absorción de 2,6 m de diámetro y 10 m de altura,
empacada con ciclohélices y anillos Rasching. A través la torre circula oleum que entra por la parte
superior. . La corriente que sale por el fondo de la torre con 26% de SO3, se divide en 2: una sale como
producto previa dilución con H2SO4 de 98,0% hasta 20% de SO3; la otra, se diluye con H2SO4 de
98,0% hasta 23% de SO3 y se recicla a la entrada. El gas entra a la torre con 9,9% de SO 3 y sale con
1,7% de SO3.
La producción diaria es de 28800 Kg de oleum al 20%.
Condiciones de operación:
 Temperatura de entrada del oleum a la torre 53,0 oC
 Temperatura de salida del oleum a la torre 50,0 oC
 Temperatura de entrada del ácido 98%
27,0 oC
 Temperatura de entrada del gas a la torre 158,0 oC
 Temperatura de salida del gas a la torre
105,0 oC
a)
b)
c)
d)
Efectuar el balance de materia en el sistema.
Determinar las perdidas de calor hacia el medio ambiente.
Calor removido del oleum antes de reciclarlo a la torre.
Perdidas de calor en la torre de absorción
Gas salida 1,7% SO3
S
50,6 o C
Oleum 23% SO3
R
53 o C
Torre
absorción
Gas entrada 9,9% SO3
G
158 o C
A1
a)
H2SO4 98%
27 o C
P1
P2
50 o C
Oleum 26%
P3
Mezclador
Zona 2
A2
P
H2SO4 98%
27 o C
Oleum 20% SO3
28800 Kg/día
Balance de materia en el sistema.
Balance de masa total: en 24 hr
P : Oleum 20%
SO3
H2SO4

PM
80
98
Kg
5760
23040
28800
Moles
72,0
235,1
A = A1 + A2 : H2SO4 98 % alimentado
Sergio Miranda C, “Curso de Química Industrial II”, Universidad de Los Andes, Facultad de Ingeniería,
Escuela de Ingeniería Química . Año 2002
S, H2SO4
69
H2SO4
H2O

PM
98
18
Base 100Kg
Kg
Moles
98
1,000
2
0,111
100
1,111
Base A Kg
moles
Kg
1,000 A/100
20738
0,111A/100
423
1,111A/100 A=21161
moles
211,6
23,5
Balance de H en átomos;
2 1,000 A/100 + 2 0,111A/100 = 235,5 2
A
= 21161 Kg
Las moles de SO3 absorbidas = moles de SO2 libre + moles H2O que pasan a H2SO4
moles de SO3 absorbidas
= 72,0 + 23,5 = 95,5
moles SO3 en gas entrada - moles SO3 en gas salida = 95,5
G (1 – 0,099) - S (1 – 0,017) = 95,5
Balance de inertes:
G (100 – 9,9) = S (100 – 1,7)
G = 1145 moles
S = 1049,5 moles
Balance en zona 1: en 24 hr; calculo de R y P1
Balance de S:
G  0,099 – S 0,017 = P1(0,26/80+0,74/98) + R(0,23/80+0,77/98)
G  0,099 – S 0,017 = 84,68 P1 - 84,14 R
Balance de H:
R (0,77/98) 2 = P1 (0,74/98) 2
R = 188.453 Kg
P1 = 196093 Kg
Balance en zona 2: en 24 hr; calculo de A1 y P2
Balance de S:
P2 (0,26/80 + 0,74/98) + A1(0,98/98) = 28800(0,20/80+0,80/98)
Balance de H:
P2 (0,74/98) 2 + A1(0,98/98 +0,02/18) 2 = 28800(0,80/98) 2
A1 = 4952 Kg
P2 = 23848 Kg
y:
P 3 = P1 – P2 = 196093-23848 = 172245 Kg
A2 = 21159-4952 = 16207 Kg
R = 172245 + 16207 = 188452 Kg
Sergio Miranda C, “Curso de Química Industrial II”, Universidad de Los Andes, Facultad de Ingeniería,
Escuela de Ingeniería Química . Año 2002
S, H2SO4
70
b) perdidas de calor hacia el medio ambiente en todo el sistema
Se fija como temperatura de referencia 17,8 oC = 64 oF
Balance de energía en la torre:
Corriente
Kg o moles
SO3 en G
113,35
SO3 en S
17,85
Inertes G
1031,65
Inertes S
1031,65
Acido 98%
16207
Oleum 26^
23848
cp
13,3
12,2
6,9
6,9
H Kcal
-320
-274
 t oC
158-17,8
30,6-17,8
158-17,8
30,6-17,8
26,7
50

Kcal/día
entrada
salida
211
7,2
1010
233
-5181
-6538
-3960
-6298
Pérdidas por diferencia = 2338 Kcal/día
c)
Calor removido del oleum antes de reciclarlo a la torre.
Corriente
Oleum
26%
H2SO4
98%
Oleum
23%

Kg o moles
172245
16207
188452
t oC
50,0
26,7
53,3
cal/Kg
-274,4
-320
278
Kcal/día
entrada
salida
-47272
-5186
-52452
-52458
-52452
Perdidas por diferencia = 6 Kcal/día
d)
Perdidas de calor en la torre de absorción
Corriente
SO3 en G
SO3 en S
Inertes G
Inertes S
Oleum
23%
Oleum
26%

Kg o moles
113,35
17,85
1031,65
1031,65
188453
196093
cp
13,3
12,2
6,9
6,9
H Kcal
-278
-274
t oC
158-17,8
30,6-17,8
158-17,8
30,6-17,8
53
50
Kcal/día
entrada
salida
211
7,2
1011
233
-52453
-53817
-51231
Perdidas por diferencia = 2345 Kcal/día
Sergio Miranda C, “Curso de Química Industrial II”, Universidad de Los Andes, Facultad de Ingeniería,
Escuela de Ingeniería Química . Año 2002
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