TERMOQUIMICA - Departamento de Física y Química

Química 2º bachillerato
termodinámica
TERMODINÁMICA
1.- Conceptos termodinámicos: Sistemas, calor y trabajo, etc.
2.- Primer principio de la Termodinámica.
2.1.- Energía interna.
2.2.- Primer principio. Entalpía.
3.- Calor de reacción.
3.1.- Entalpía de formación.
3.2.- Otros calores de reacción.
3.3.- Ley de Hess.
3.4.- Calor de reacción y entalpías de formación.
3.5.- Calor de reacción y energías de enlace.
4.- Segundo principio de la Termodinámica.
4.1.- Otras Funciones de estado: Entropía. Energía interna libre. Entalpía libre.
4.2.- Espontaneidad de las reacciones.
4.3 - Segundo principio.
5.- Tercer principio de la Termodinámica.
1.- CONCEPTOS TERMODINÁMICOS.

Termodinámica: Es la ciencia que estudia los cambios de energía que tienen lugar en
los procesos físicos y químicos.
Toda reacción química va acompañada siempre de la absorción o del desprendimiento
de energía luminosa, eléctrica, mecánica etc., siendo la más frecuente la calorífica.

Sistema: Parte del Universo separada del exterior, medio ambiente, entorno o
alrededores, por superficies reales o imaginarias. Pueden ser:
-
Abiertos: pueden cambiar materia y energía con el exterior.
Cerrados: pueden intercambiar energía pero no materia con el exterior.
Aislados: no pueden intercambiar ni materia ni energía. El único sistema
aislado es el propio Universo.
Ejemplo: Las sustancias contenidas en un tubo de ensayo para provocar una
reacción química constituyen un sistema; si el tubo de ensayo está tapado, será un
sistema cerrado, mientras que si no lo está, será un sistema abierto.
Los sistemas también se pueden clasificar en:
- Homogéneos: Si constan de una sola fase, es decir, se presenta uniforme. Por
ejemplo, cuando todas las sustancias están en estado gaseoso o en disolución.
- Heterogéneos: Si constan de varias fases, con superficies de separación entre ellas.

Estado: Situación específica en la que se encuentra un sistema.

Propiedades o variables de estado: Aquellas magnitudes que determinan el estado de
un sistema. Pueden ser:
página
1
Química 2º bachillerato
-
termodinámica
Intensivas: No dependen de la cantidad de materia y se pueden determinar en un
punto cualquiera del sistema. Ejemplos: P, T, concentración, etc.
Extensivas: Dependen de la cantidad de materia y se extienden a todo el sistema.
Ejemplos: m, V, S, U, etc.

Función de estado: Aquellas variables de estado que tienen un valor determinado para
cada estado y su valor es independiente del camino seguido para alcanzarlo.
Ejemplo: Energía, entalpía, energía interna, etc.

Ecuación de estado: Ecuación que liga variables de estado.

Sistema en equilibrio: Si las variables que definen el estado del sistema no varían con
el tiempo.

Proceso irreversible: (casi todos los reales lo son). Si para volver de nuevo al estado
inicial hay que provocar alguna variación.

Proceso reversible: Se puede pasar de nuevo al estado inicial, sin provocar ninguna
variación
CALOR Y TRABAJO: El intercambio de energía entre un sistema y los alrededores
puede tener lugar en forma de calor (Q) y de trabajo (W). La energía es función de estado,
pero el calor y el trabajo no, ya que los cuerpos no tienen ni calor ni trabajo, éstos tan sólo
son energía en tránsito.

Calor: Energía intercambiada debida a la diferencia de temperatura entre el sistema y
los alrededores.
-
Calor específico: Ce, es la cantidad de calor que hay que suministrar a 1 g de sustancia
para que aumente su temperatura 1 ºC.
T2
Qabs o ced = m  C e . dT ,
T1
sí
C e = cte:
Qabs o ced = m . Ce  T
magnitudes que suelen expresarse en las unidades:
a) m = masa (g),  T = diferencia de temperatura (ºC), Ce = Calor específico (cal/g .ºC)
b) m = masa (kg),  T = diferencia de temperatura (K), Ce = Calor específico (J/kg.K)

Trabajo de expansión y compresión: Realizar trabajo supone la transmisión de
energía debido a la acción de una fuerza que lleva consigo un desplazamiento. En
Química interesa el trabajo realizado por un gas sometido a una presión exterior,
presión atmosférica, supuesta constante.
x
x
S
V1
Pint
V
Pext
página
2
Química 2º bachillerato
termodinámica
El trabajo realizado por el sistema (gas) al realizar el desplazamiento  x , y pasar de
ocupar un volumen V1 a ocupar un volumen V2 es:


W = Fext .  x = Fext .  x . cos  = Fext .  x .( -1) = - Fext .  x
ya que el desplazamiento del émbolo,  x, tiene sentido opuesto a la fuerza F
y teniendo en cuenta que F = P . S ,
resulta :
W = - Pext . S .  x
donde S .  x es la variación de volumen,  V , por tanto:
W= -P. V
-
Signos del calor y del trabajo:
De las fórmulas del calor y trabajo se deducen los signos:
W > 0 (+)
sí  V < 0 ; (V2 < V1) . Disminuye el volumen del sistema. Es decir,
se trata de un trabajo de COMPRESION realizado por el entorno sobre el
sistema.
W < 0 (-)
sí  V > 0 ; (V2 > V1) . Aumenta el volumen del sistema. Es decir,
se trata de un trabajo de EXPANSION realizado por el sistema
Q > 0 (+)
sí  T > 0 ; (T2 > T1) . Aumenta la temperatura del sistema. Es decir,
se trata de un calor ABSORBIDO por el sistema.
Q < 0 (-)
sí  T < 0 ; (T2 < T1) . Disminuye la temperatura del sistema. Es decir,
se trata de un calor CEDIDO por el sistema.
W<0
Q<0
sistema
sistema
W>0
Q>0
Significado del signo: Todo lo que entra al sistema (Q o W) le hace aumentar su energía
interna y se le asigna signo + , mientras que lo que sale, le hace disminuir su energía
interna y se considera - .
página
3
Química 2º bachillerato
termodinámica
2. - PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA.
2.1. – Energía interna: U
Es una función de estado extensiva que representa la energía total almacenada en un
sistema asociada a la estructura del mismo y es la suma de:
-
-
Energía cinética de sus partículas (átomos, moléculas, iones, electrones, etc.)
como consecuencia de sus movimientos de vibración, rotación y traslación de
las mismas.
Energía potencial de las partículas, debido a las fuerzas atractivas entre las
mismas y entre los electrones y el núcleo atómico.
Energía potencial nuclear, debido a las fuerzas atractivas nucleares.
Otras clases de energía Es.
U = ECV + ECR + ECT + Ep + EPN + ES
La energía interna depende de la clase y número de átomos y moléculas, de los
enlaces entre átomos y moléculas, de la masa y de la temperatura entre otros factores.
Experimentalmente la energía interna, U, de un sistema no se puede calcular, pero sí
su variación (  U) cuando el sistema pasa de un estado a otro.
2.2. – Primer principio de la Termodinámica. Entalpía.
Enunciado: “En un sistema cerrado, la energía intercambiada en forma de calor y
trabajo entre el sistema y los alrededores es igual a la variación de la energía interna del
sistema”.
O bien: “Si se comunica un calor Q a un sistema cerrado y éste realiza un trabajo W,
la suma Q + W es igual a la variación de la energía interna del sistema”:
U=Q+W
Este primer principio es la aplicación del principio de la conservación de la energía:
“la energía del Universo (sistema más entorno) permanece constante” a un sistema
cerrado. En efecto, la energía que gana el sistema (  U - W ) es la que pierde el entorno
(Q), y al contrario.
De ahí, que a veces al principio de la conservación de la energía también se le conozca
como primer principio de la Termodinámica para sistemas aislados.
Casos Particulares:
1) Transformación a volumen constante.
Sí V  cte  V  0  W   P. V  0 , y por tanto, el 1er principio:
U=Q+W ;
 U = Qv + W
,
queda como
U  Q v
El calor absorbido o desprendido por el sistema a volumen constante es igual a la
variación de energía interna del sistema.
página
4
Química 2º bachillerato
termodinámica
2) Transformación a presión constante.
U  Q P  W,
por tan to , Q P  U  W  U  (PV)  U  P. V
Q p  U 2  U1  P .(V2  V1 )  U 2  U1  P. V2  P. V1
y agrupando:
Q P  (U 2  P. V2 )  (U1  P. V1 )
Se llama entalpía, H, al término U + P.V , por lo que la anterior expresión queda de
la siguiente forma:
QP  H 2  H1  H
“El calor absorbido o desprendido por el sistema a presión constante es igual a la
variación de la entalpía del sistema”.
La entalpía es también función de estado extensiva.
Relación entre Qp y Qv y entre  H e  U :
Del primer principio, U  QP  W , se deduce: Qp =  U – W = Qv – ( - P .  V)
Qp  U  P  V ,
Qp  Qv  P  V
o bien
H  U  P. V
3. – CALOR DE REACCION.
Dada una reacción cualquiera a A + b B
c C + d D se llama calor de reacción:
“El calor (la energía calorífica) absorbido o desprendido en una reacción, para que la
temperatura del sistema permanezca constante durante el proceso”.
Como la reacción puede tener lugar a presión constante o a volumen constante, hay
que distinguir entre Qp y QV que pueden ser iguales o diferentes.
El calor de reacción se da a volumen constante (QV) en los casos siguientes:
- Reacción entre sólidos y líquidos, ya que no hay variación de volumen, V  0 .
Reacción entre gases en un recipiente cerrado.
- Reacción entre gases, pero sin variar el número de moles.
El calor de reacción se da a presión constante (QP) en casi todas las reacciones de
laboratorio, ya que tienen lugar en recipientes abiertos y por tanto la presión es la
atmosférica. Cuando no se especifica el calor de reacción se sobreentiende que es QP.
 En las reacciones en las que intervienen gases, teniendo en cuenta la ecuación general
de los gases ideales, se deduce que P .  V =  n . R . T, por lo que:
Qp  Q v  n . R .T
H  U  n . R .T
donde  n = (c + d) – ( a + b)
(coeficientes estequiométricos de los gases)
página
5
Química 2º bachillerato
termodinámica
Ejercicio resuelto: Sabiendo que para la reacción Zn (S) + 2 HCl (g)  ZnCl2 (S) + H2 (g),
QV = -160 kJ/mol a 0 ºC y 1 atm de presión. ¿Qué valor tendrá QP?
Sol: Q P  Q V  n  R  T ,
donde  n = 1 (del H2) – 2 (del HCl) = -1
R = 0,082 atm .l / mol .K = 8,3 J / mol .K = 8,3 .10-3 kJ / mol .K
Q P  -160 kJ/mol + (-1) . 8,3 .10-3 kJ / mol.K . 273 K = -162,27 kJ/mol
Consideraciones importantes:
1) Si una reacción desprende calor se llama exotérmica, H  0
Reactivos
H
H
Productos
Si una reacción absorbe calor se llama endotérmica, H  0
Productos
H
H
Reactivos
2) El calor de reacción viene referido al estado físico y al número de moles de los
componentes indicados en la correspondiente ecuación estequiométrica, por tanto, si
una ecuación se multiplica por “n” su calor de reacción se multiplica por “n”y sí la
reacción se invierte, el calor de reacción cambia de signo.
Ejemplos:
HCl (g)  H (g) + Cl (g)
2 HCl (g)  2 H (g) + 2Cl (g)
H (g) + Cl (g)  HCl (g)
 H = 431 kJ o 431 kJ/mol
;
;
 H = 2. 431 = 862 kJ
 H = - 431 kJ
;
Las ecuaciones anteriores también se pueden expresar de la siguiente forma:
HCl (g) + 431 kJ  H (g) + Cl (g)
HCl (g)  H (g) + Cl (g) - 431 kJ
H (g) + Cl (g)  HCl (g) + 431 kJ
 H también se puede expresar en cal o kcal.
( 1 cal = 4,18 Julios )
página
6
Química 2º bachillerato
termodinámica
3) El calor de reacción depende de las condiciones de presión y temperatura a las que
tiene lugar el proceso:
- Se llaman condiciones estándar de reacción: 25ºC y 1 atm.
- Se llama estado normal o estándar de un elemento o compuesto, a la forma física
más estable del mismo en las condiciones estándar.
Ejemplos: Estado estándar del carbono: C (grafito)
Estado estándar del agua: H2O (líquida)
Estado estándar del hidrógeno: H2 (gas)
4) Al igual que la energía interna U, es imposible calcular el valor absoluto de H; tan sólo
se puede calcular variaciones de la entalpía (  H ), aunque arbitrariamente se toma
como entalpía cero (origen de entalpías) a la entalpía de cualquier elemento en su
estado estándar y en las condiciones estándar.
Ejemplos:
Entalpía (H) del H2 (g) a 25ºC y 1 atm. = 0
Entalpía (H) del C (grafito) a 25ºC y 1 atm. = 0
Entalpía (H) del C (diamante) a 25ºC y 1 atm  0
Entalpía (H) del Cl2 (l) a 25ºC y 1 atm.  0
Entalpía (H) del H2O (l) a 25ºC y 1 atm.  0
por no ser la forma
más estable
por ser un compuesto.
3.1. – Entalpía de formación.
Recibe el nombre de entalpía de formación “la variación de entalpía (calor
absorbido o desprendido a presión constante) que acompaña a la formación de 1 mol de
compuesto a partir de sus elementos”.
Ejemplo:
2 C + 3 H2 +
1
O2  CH3 – CH2OH
2
;  H =  Hf del etanol.
 Si tanto el producto (compuesto) como los reactivos (elementos) están en su estado
estándar, se llama entalpía estándar de formación, y se representa por H of
Ejemplo:
H2 (g) +
S (s) +
1
O2 (g)  H2O (l)
2
3
O2
2
(g)
 SO3
(g)
;
H of = - 68,32 kcal/mol
;
H of = - 94,45 kcal/mol
Lógicamente H f de cualquier elemento es su estado estándar es cero. Por ejemplo,
H f del C (grafito) es 0 , ya que hace referencia a la reacción: C (grafito)  C (grafito) ,
pero si el elemento no está en su estado estándar, C (diamante): H f C (diamante)  0 , ya
que se refiere a: C (grafito)  C (diamante)
página
7
Química 2º bachillerato
termodinámica
3.2. – Otros calores de reacción.
-
Calor de combustión: calor absorbido o desprendido en la reacción de 1 mol de una
sustancia con el oxígeno.
Ejemplo:
-
C (grafito) + O2 (g)  CO2 (g)
 H = - 94 kcal/mol
Calor de neutralización: Calor desprendido en la reacción de 1 mol de H+(aq) con 1
mol de OH-(aq) para formar 1 mol de agua.
H+(aq) + OH-(aq)  H2O (l)
-
;
;
 H = - 57 kJ/mol
Calor de solvatación o disolución: Calor absorbido o desprendido en la disolución de
1 mol de sustancia. Si el disolvente es el agua se llama calor de hidratación.
Recordemos que en la disolución de una sustancia covalente sus moléculas se rodean
de moléculas de disolvente, y en el caso de un compuesto iónico se rompe el retículo
cristalino, se separan sus iones y se rodean de moléculas de disolvente:
X + H2O  X (aq)
;
AB + H2O  A-(aq) + B+(aq)
;
Ej:
HCl + H2O  HCl (aq)
Ej:
NaCl + H2O  Na+(aq) + Cl-(aq).
3.3. – Cálculo de calores de reacción. Ley de Hess.
Por ser la entalpía una función de estado se deduce la ley de Hess: “el calor de
reacción (variación de entalpía), es independiente del camino seguido, es decir, es el
mismo si la reacción se realiza directamente o a través de etapas intermedias”:
Q1
A
B
Q2
Q1 = Q2
Q4
C
+ Q3
+ Q4
o bien
H1  H 2  H3  H 4
D
Q3
De una forma más práctica se puede enunciar: “Si una ecuación química se puede
expresar como suma algebraica de otras, su calor de reacción es la suma algebraica de
los calores de reacción de las reacciones parciales”.
Ejercicio resuelto:
3
O2  SO3 , (1) , sabiendo que
2
H 2 = -70,96 kcal/mol (2)
Calcula H1 para la reacción S +
S + O2  SO2 ;
1
SO2 +
O2  SO3 ; H 3 = -23,49 Kcal/mol (3)
2
Solución: sumando las ecuaciones (2) y (3) se llega a la ecuación (1).
página
8
Química 2º bachillerato
termodinámica
+ O2  SO2
1
SO2 +
O2  SO3
2
S
S +
H 2 = -70,96 kcal/mol
;
;
H 3 = -23,49 Kcal/mol
3
O2  SO3 ; H1 = H 2 + H 3 = - 70,96 + (-23,49) = - 94,45 kcal/mol
2
Ejercicio resuelto: Calcula  H para la reacción C (s) + 2 H2 (g)  CH4 (g) (1) a partir de
C (s) + O2 (g)  CO2 (g)
;
H 2 = - 393,5 kJ (2)
1
H2 (g) +
O2 (g)  H2O (l)
;
H 3 = -285,8 kJ (3)
2
CH4 (g) + 2 O2 (g)  CO2 (g) + 2 H2O (l) ; H 4 = -890,4 kJ (4)
Solución: sumamos la (2), la (3) multiplicada por dos y la contraria de la (4)
 CO2 (g)
H 2 = - 393,5 kJ
2)
C (s) + O2
3’)
2 H2 (g) + O2 (g)  2 H2O (l)
4’)
CO2 (g) + 2 H2O (l)  CH4 (g) + 2 O2 (g)
(g)
C (s) + 2 H2
(g)

;
CH4 (g)
H 3' = 2. H 3 = 2 .(-285,8 kJ) = -571,6 kJ
;
;
;
H 4' = - H 4 = 890,4 kJ
H1 = H 2 + H 3' + H 4' = -74,7 kJ
La ley de Hess permite calcular la  H de algunas reacciones de forma indirecta, que
directamente no se pueden medir, bien por ser la reacción incompleta o bien porque se dan
otras reacciones secundarias.
3.4 – Calor de reacción y entalpías de formación.
Basándonos en la ley de Hess podemos calcular la  H de una reacción cualquiera, a
partir de las entalpías de formación de las sustancias que intervienen en la reacción.
En efecto, en una reacción cualquiera los elementos que forman los reactivos son los
mismos que forman los productos, pero están combinados de distinta forma:
Reactivos
Hf (reactivos)
H
Productos
 Hf (productos)
Elementos
página
9
Química 2º bachillerato
termodinámica
de donde se deduce:
 Hf (productos) = Hf (reactivos) +  H
H =
;
y, por tanto:
 Hf (productos) - Hf (reactivos)
es decir, para la reacción: a A  b B  c C  d D
aA + bB
a (- H f A )
H reacción
b (- H f B )
Elementos
c ( H f C )
d ( H f D )
cC + dD
H reacción = c ( H f C ) + d ( H f D ) – [a ( H f A ) + b ( H f B ) ]
Ejercicio resuelto: Calcula la variación de entalpía ,  H , de la reacción:
4 NH3 (g) + 5 O2 (g)  6 H2O (g) + 4 NO (g) a partir de los siguientes datos:
H f H2O (g) = -241,8 kJ/mol; H f NO (g) = 90,4 kJ/mol; H f NH3 (g) = - 46,2 kJ/mol.
Solución:  H = 6. H f H2O (g) + 4. H f NO (g) - 4. H f NH3 (g) - 5. H f O2 (g)
 H = 6.(-241,8) + 4.(90,4) - 4.(-46,2) - 5.0 ;
 H = - 904,4 kJ
3.5. – Calor de reacción y energías de enlace.
Recordemos que en un compuesto covalente se llama “Energía de enlace” o de disociación
a la energía necesaria para romper 1 mol de enlaces y separar los átomos correspondientes
a una distancia infinita (en estado gaseoso) a 25ºC y 1 atm:
A–B
Ejemplos:
 A (g) + B (g)
1) H2 (g)  H (g) + H (g) ;
 H = 104 kcal/mol = E = D
2) CH4 (g)  C (g) + 4 H (g) ;  H = 398 kcal = 4 . E , ya que se
rompen 4 enlaces C-H, por lo que la
E (C-H) = 398 kcal / 4 = 99,5 kcal.
página
10
Química 2º bachillerato
termodinámica
Una reacción química consiste en un nuevo reagrupamiento de los átomos de los
reactivos para formar los productos, lo cual requiere la ruptura de enlaces entre los átomos
y vencer las fuerzas intermoleculares de los reactivos, a la vez que la formación de los
enlaces de los productos, por lo que en una reacción en la que sólo intervienen gases, al no
haber fuerzas intermoleculares, el calor de reacción se puede calcular de forma aproximada
a partir de las energías de enlace, ya que en el balance energético de la reacción tan sólo
intervienen las energías de los enlaces existentes y la de los nuevos enlaces.
Teniendo en cuenta que para la ruptura de enlaces hay que suministrar energía, esto es,
la absorbe el sistema (signo +), mientras que al formarse nuevos enlaces se desprende
energía (signo –), se deduce que:
H reacción=
Enlace
H–H
C–H
N–H
O–H
C–C
N–N
 E (energía de enlaces rotos) –  E (energía de enlaces formados)
Energía
436
415
390
460
347
159
Enlace
C=C
C=N
C=O
O=O
C C
NN
Energía
610
615
730
494
830
946
Energía media de enlace ( kJ/mol)
(Energía media de disociación)
Ejercicio resuelto: Calcula la entalpía de la reacción de hidrogenación del etileno para
formar etano, según la reacción: H2C = CH2 + H2  H3C – CH3 , utilizando los datos
de la tabla anterior:
Solución:
H
H
C=C
H
H
+
H–H
H
H
H– C – C–H
H
H
Enlaces que se rompen: un C = C , cuatro C – H y un H – H
Enlaces que se forman: un C – C y seis C – H
por tanto:  H = E (C = C) + 4 .E (C – H) + E (H –H) – E (C – C) – 6 .E (C – H) =
= 610 + 4 . 415 + 436 - 437 - 6 . 415 = -131 kJ
4. - SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA.
4.1. – Otras Funciones de Estado
Entropía (S):
Es una función de estado extensiva que mide el desorden del sistema. A mayor
desorden mayor entropía.
página
11
Química 2º bachillerato
termodinámica
Significado energético de S: El contenido energético de un sistema viene dado por H o
por U, según que el sistema o los alrededores realicen o no trabajo con variación de
volumen; pues bien, toda esta energía no se puede comunicar al exterior, sino que hay una
parte de energía degenerada, no aprovechable, que no se puede liberar del sistema, la cual
está relacionada con S.
Ejemplos de cambios de entropía:
- En los cambios de estado hay que tener
presente que los gases tienen mayor entropía
que los líquidos y éstos que los sólidos, por lo
que en la evaporación (líquido gas),  S > 0
- En una variación de temperatura sin cambio de
estado: si T2 > T1  S (T2) > S (T1)
- En las disoluciones de sólidos en líquidos: S (disolución) > S (soluto) + S (disolvente)
- En una mezcla de gases: S (mezcla) >
 S (gases puros)
- En una reacción entre gases: la S aumenta con el número de moles.
Entalpía libre o función de Gibbs (G):
Es una función de estado extensiva, que mide la energía que un sistema puede
comunicar al exterior en los procesos que hay variación de volumen, permaneciendo la
presión y la temperatura constantes.
H
G = H – T.S
Energía
G también recibe el nombre
de energía libre a P constante
e incluso potencial de Gibbs.
G
Contenido
energético
T.S
E. degenerada
4.2. – Espontaneidad de las reacciones.
En principio cabría esperar que una reacción exotérmica
fuese espontánea, es decir, que se realice por si misma, ya que
pasa a un estado de menor energía, sin embargo, hay reacciones
endotérmicas como la expansión de un gas, fusión del hielo, etc.,
que son espontáneas. También cabría esperar que las reacciones
que transcurren con un aumento de entropía fuesen espontáneas,
ya que los fenómenos en los que las cosas se desordenan son más
probables que aquellos que entrañan una ordenación. Así, si se
toma una baraja cuyas cartas están ordenadas por palos y
números y después se baraja, las cartas aparecen distribuidas al
azar.
página
12
Química 2º bachillerato
termodinámica
La razón de este desordenamiento radica en que existen millones de formas
distintas de disponer las cartas desordenadas, mientras que hay solo una forma de
disponerlas en la secuencia totalmente ordenada original. Por tanto, el cambio espontáneo
de una disposición ordenada a otra desordenada es consecuencia, simplemente, de las leyes
de la probabilidad.
Del mismo modo al arrojar ladrillos al aire,
la probabilidad de que aterricen ordenados,
formando un muro, es muy pequeña; es mucho
más probable que los ladrillos caigan de forma
desordenada. Estas mismas leyes probabilísticas
que explican el desordenamiento de las cartas y
de los ladrillos, se aplican a la distribución de
partículas en sistemas químicos. Así, si echamos
moléculas de agua en un vaso, no debemos
esperar que se coloquen en los lugares
adecuados para formar un sólido ordenado.
Lo anterior pone de manifiesto que la espontaneidad no solo depende de  H , sino
que se ha visto que también depende de S , y en algunos casos de la T.
La espontaneidad de una reacción viene determinada realmente por el valor de  G .
En una reacción en la que se pasa de un estado inicial (1) de los reactivos a uno final (2)
de los productos, siendo la temperatura constante, tendremos que
G1 = H1 – T.S1
 G = G2 – G1 = H2 – T.S2 – (H1 – T.S1) = (H2 – H1) – T.(S2- S1)
G2 = H2 – T.S2
G  H  T. S
Si
G=0
El sistema ha alcanzado un estado de equilibrio. Proceso reversible.
G<0
La reacción es espontánea. Proceso irreversible
G>0
La reacción no es espontánea, sino que la reacción espontánea es la
contraria. Proceso irreversible.
Por tanto, en una reacción se pueden producir cuatro situaciones:
1ª )  H < 0 y  S > 0 . A cualquier temperatura  G < 0 , por lo que la reacción
transcurre espontáneamente a cualquier temperatura.
2ª )
H<0 y
S<0
. Sólo será espontánea sí
H
>
T  S
, por tanto
será espontánea a bajas temperaturas, pero a partir de una determinada temperatura dejaría
de serlo, ya que entonces H < T  S
 G>0
página
13
Química 2º bachillerato
3ª )
H>0 y
termodinámica
 S > 0 . Sólo será espontánea cuando H
< T  S , por tanto,
hasta una determinada temperatura será no espontánea y, a partir de ella será espontánea.
4ª )  H > 0 y  S < 0 . A cualquier temperatura  G > 0 , por lo que está prohibida
termodinámicamente; se trata de una reacción endotérmica, no espontánea a cualquier
temperatura.
De lo anterior se deduce que la temperatura tiene gran influencia sobre la
espontaneidad de determinadas reacciones.
Cuestiones: a) En una reacción ¿es S siempre positivo?. Razónalo.
b) Para que una reacción sea espontánea ¿es suficiente que sea exotérmica?.
c) ¿En una reacción de disociación varía la espontaneidad con la temperatura?. ¿Habrá
moléculas complejas en las estrellas?.
Ejercicio resuelto: Discute la espontaneidad de la reacción de vaporización del agua:
H2O (l)  H2O (g) , a las temperaturas de 500 K, 300 K y 375 K cuando la presión es de
1 atm, sabiendo que H  9.710 cal y S  26 cal/K, :
Sol:
a) T = 500 K;
G  9.710 – 500 . 26 = - 3390 cal  Reacción espontánea.
b) T = 300 K;
G  9.710 – 300 . 26 = 1910 cal  Reacción no espontánea.
c) T = 373 K;
G  9.710 – 373 . 26 = 0  Se ha alcanzado el equilibrio.
Es un proceso reversible. La temperatura de 373 K (100ºC) es la
temperatura de ebullición del agua a la presión de 1 atm.
Notas:
1) La ley de Hess tiene aplicación a todas las funciones de estado: H, U, G, S.
2) Los conceptos de entalpías libres (energías libres) de reacción, de combustión, de
de formación, etc., son análogos a los de entalpía de reacción, de combustión, de
formación, etc.; por tanto, también se cumple que:
G =
 G f (productos) -  Gf (reactivos)
3)  Gf de un compuesto es indicativo de la estabilidad del mismo respecto a sus
elementos:
Si  Gf < 0, el compuesto es más estable que los elementos.
Si  Gf > 0, el compuesto es más inestable que los elementos.
4)  Gf de los elementos en su estado estándar = 0
página
14
Química 2º bachillerato
termodinámica
4.3. – Segundo principio de la Termodinámica.
La variación de entropía de un sistema que evoluciona espontáneamente se calcula
con la fórmula:
 Ssist. 
Q
T
siendo Q el calor absorbido o desprendido por el sistema.
- Si el proceso es reversible, es decir, el sistema evoluciona de forma infinitamente lenta,
Q
existiendo siempre un equilibrio entre él y su entorno:  Ssist. =
, y como en este caso
T
Q = 0, resulta  Ssist. = 0 . Esta situación es ideal, no real.
- Si el proceso es irreversible, no existe equilibrio:  Ssist. >
Q
T
 Al aplicarlo al Universo, como es un sistema aislado y no puede intercambiar calor
con el entorno (Q = 0), independientemente de los procesos que ocurran en su interior, se
deduce que  Suniverso.> 0, lo que constituye el 2º principio de la termodinámica, que se
puede enunciar:
“ Todo cambio espontáneo en un sistema supone un aumento de la entropía del
Universo (sistema más alrededores)”.
S universo = ( S sistema + S entorno) > 0
Hay que destacar que este segundo principio se refiere al cambio de la entropía total,
incluyendo tanto la del sistema como la del entorno. Para muchos procesos espontáneos, el
valor de S del sistema es una cantidad negativa, por ejemplo, la corrosión espontánea del
3
hierro a 25ºC y 1 atm:
2 Fe (s) +
O2 (g) + 3 H2O (l)
2 Fe(OH)3 (s)
2
sin embargo, durante la reacción se desprende calor que pasa al entorno, el cual aumenta su
entropía, de manera que S total > 0
Otro ejemplo del 2º principio lo tenemos en el intercambio de calor al poner en
contacto dos cuerpos del mismo material a temperaturas diferentes, uno caliente ( Tc ) y el
otro frío (Tf ). El bloque caliente cede calor al bloque frío. Si la cantidad de calor cedida es
pequeña de manera que las temperaturas de los cuerpos no cambien de forma apreciable:
S f =
Q ( )
Q ()
y  S c=
, y al ser Tc > Tf resulta que S f + S c > 0  S universo > 0
Tc
Tf
Este principio pone de manifiesto que en toda transformación espontánea, se produce
una degeneración de energía que hace imposible su utilización, por lo que considerando
constante el contenido energético del Universo, se progresa hacia una degeneración
sucesiva de la energía, y si se llegara a alcanzar el máximo nivel de entropía, se originaría
la “muerte térmica del Universo”.
5. – TERCER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA.
“La entropía de un cristal perfecto a 0 K es nula”.
página
15
Química 2º bachillerato
termodinámica
CUESTIONES Y PROBLEMAS
1.- Un sistema realiza un trabajo de 150 J sobre el entorno y absorbe 80 J de calor. Halla la
variación de la energía interna.
Sol: U  -70 J
2.- Para cierto proceso termodinámico, Q = 40 J y W = 25 J. Se repite el proceso en otras
condiciones, pero empezando y terminando en los mismos estados. Calcula W en el
segundo proceso si en este Q = -8 J.
Sol: W= 73 J
3.- a) ¿Son siempre distintos los calores de reacción a volumen constante y a presión
constantes?. b) Discute su relación para una reacción exotérmica en la que se produce un
aumento de volumen. c) ¿No es una contradicción que Qp sea distinto de Qv para una
determinada reacción?.
4.- Un gas está encerrado en un recipiente de paredes adiabáticas (no transfiere calor al
exterior). Calcula la variación de energía interna cuando el volumen se reduce 50 cm3 a la
presión de 4 atm.
Dato: 1 atm = 101.300 Pa.
,
Sol: U  20,26 J
5.- Deduce el valor de R en el S.I.
Dato: 1 atm = 101.300 Pa.
6.- El calor de combustión del metano a volumen cte. es - 885,4 kJ/mol, a 298 K y 1 atm.
Calcula el calor de combustión a presión constante.
Dato: R = 8,31 J /mol .K
Sol: - 890,35 kJ/mol
7.- A 1 atm y 298 K se quema CO para convertirlo en CO2. Si se queman 14 g de CO,
calcula: a) Variación de volumen. b) Trabajo exterior producido. c) Calor desprendido a
presión constante. d) Variación de energía interna.
Datos:  Hf (kJ/mol) CO = -110 , CO2 = - 393,5 ; Mat C =12 , O =16 ; 1 atm = 101.300 Pa
Sol: a) – 6,109 litros. b) 618,84 J. c) –141,75 kJ, d) –141,13 kJ.
8.- A partir de los siguientes datos a 298 K y 1 atm:
H2SO4 (aq) + Zn (s)  ZnSO4 (aq) + H2 (g)
2 H2 (g) + O2 (g)  2 H2O (l)
H2SO4 (aq) + ZnO (s)  ZnSO4 (aq) + H2O (l)
;
;
;
 H = - 335,1 kJ
 H = - 571,6 kJ
 H = - 211,4 kJ
Calcula la entalpía estándar de formación del óxido de cinc.
Sol: - 409,5 kJ/mol.
9.- Sabiendo que los calores de combustión del eteno, carbono e hidrógeno son
respectivamente -337,3 , -94,05 y -68,4 kcal/mol, calcula el calor de formación del eteno.
Sol: +12,4 kcal/mol
10.- En condiciones estándar, en la combustión de 14,5 g de butano se desprenden 172
kcal. Sabiendo que los calores de formación estándar del CO2 y del H2O(l) son
respectivamente -94 y -68,3 kcal/mol. Calcula: a) El calor de formación del butano. b) El
calor de combustión del butano a volumen constante.
Datos: Mat C =12 , H =1 ; 1 cal = 4,18 J , Sol: a) -29,5 kcal/mol . b) - 685,9 kcal/mol.
página
16
Química 2º bachillerato
termodinámica
11.- Dadas las siguientes reacciones:
I2 (g) + H2 (g)  2 HI (g) + 3,34 kJ
I2 (s) + H2 (g)  2 HI (g) - 50,16 kJ
I2 (g) + H2 (g)  2 HI (aq) + 112,02 kJ
Calcula: a) El calor molar latente de sublimación del yodo. b) El calor molar de disolución
del yoduro de hidrógeno.
Sol: a) 53,5 kJ . b) -54,34 kJ.
12.- En la fermentación de la glucosa (C6H12O6) se obtiene alcohol etílico y dióxido de
carbono. Calcula la variación de entalpía en la fermentación de la glucosa e indica si el
proceso es exotérmico o endotérmico.
Datos: Qcombustión de la glucosa = -2813,4 kJ/mol , Qcombustión del etanol = -1367,12 kJ/mol.
Sol: - 79,16 kJ.
13.- Sabiendo que los calores de formación en condiciones estándar del FeS2, SO2 y Fe2O3
son respectivamente - 35, -70,9 y -198,5 kcal/mol. Calcula el calor de la siguiente reacción:
4 FeS2 (s) + 11 O2 (g)  8 SO2 (g) + 2 Fe2O3 (s) .
Sol: - 824,2 kcal.
14.- Las entalpías estándar de formación del butano, CO2 y H2O (l) son respectivamente
- 124,73 kJ/mol, - 393,5 kJ/mol y - 285,85 kJ/mol. Calcula: a) ¿Cuántas calorías suministra
la combustión de 4 kg de butano contenidos en una bombona?. b) El volumen de aire
consumido en la combustión si la temperatura es de 25ºC y 1atm, sabiendo que el aire
contiene un 20% en volumen de O2.
Datos: Mat C =12 , H =1 ; 1 cal = 4,18 J
Sol: a) 47,49.103 kcal . b) 54.773,2 litros.
15.- ¿Qué cantidad de calor hay que suministrar a 1 Tm de piedra caliza del 80% en
carbonato cálcico para descomponerla en cal viva (CaO) y dióxido de carbono, suponiendo
un rendimiento de la reacción del 75% en cuanto al aprovechamiento de energía?.
Dato: Calor de disociación térmica = + 42,55 kcal/mol.
Sol: 453,87.103 kcal.
16.- El calor de combustión de etano (g) es – 373 kcal/mol. Admitiendo que se utilice el
60% del calor, ¿cuántos litros de etano medido en c.n. deben quemarse para suministrar
suficiente calor para elevar la temperatura de 50 kg de agua desde 1ºC hasta 90ºC ?.
Dato: Ce del agua = 1 cal/g .ºC
Sol: 445,3 litros.
17.- Teniendo en cuenta los siguientes datos a 1 atm. y 298 K:
Entalpía estándar de formación del metano = - 74,9 kJ/mol
Calor de sublimación del grafito
= 718 kJ/mol
Energía de disociación del hidrógeno
= 436 kJ/mol
Calcula la energía de disociación o energía media del enlace C – H del metano.
Sol: 416,2 kJ/mol.
18.- Calcula la entalpía normal de formación del amoníaco NH3 (g) a partir de los valores
de las energías de enlace siguientes (en kJ/mol) H – H = 436 , N  N = 946 , N – H = 390.
Sol: - 43 kJ/mol.
página
17
Química 2º bachillerato
termodinámica
19.- Calcula la variación de entalpía libre a 298K, para la reacción:
5
C2H2 (g) + O2 (g)  2 CO2 (g) + H2O (l) . ¿Será espontánea la reacción?
2
Datos:  Hf (kJ/mol): CO2(g) = -393,5 , H2O(l) = -285,8 , C2H2(g) = + 226,8 ;  S= -218,1 J/K
Sol: -1.234,6 kJ . Sí
20.- Calcula  G para la fotosíntesis (reacción del CO2 con H2O) de un mol de glucosa
(C6H12O6) sabiendo que  Gf de la glucosa es - 912 kJ/mol, del CO2 = -394,4 kJ/mol y del
H2O = -237,2 kJ/mol.
Sol: 2.877,6 kJ.
21.- Para el proceso de fusión del hielo a 0ºC,  H = 6,007 kJ/mol y  S = 21,99 J/mol .K
Calcula  G a 1ºC y a -1ºC. ¿Es espontánea la fusión del hielo a 1ºC y a –1ºC?.
Sol: -18,26 J/mol; 25,72 J/mol; sí; no.
22.- Para la reacción de descomposición del óxido de plata a 298K y 1 atm, según la
1
reacción: Ag2O (s)  2 Ag (s) +
O2 (g) ;  H = 30,6 kJ y  S = 60,2 J/K. Calcula:
2
a) El valor de  G para dichas condiciones. b) La temperatura a la que se anula  G,
suponiendo que  H y  S no varían con la temperatura. c) Discute la espontaneidad de la
reacción.
Sol: a) 12,66 kJ . b) 508,3 K
23.- A 25ºC y 1 atm transcurre la reacción: 2 HgO (s)  2 Hg (l) + O2 (g) - 181,6 kJ.
Calcula: a) La energía necesaria para descomponer 60,65 g de HgO. b) El volumen de
oxígeno, medido a 25ºC y 1 atm. , que se produce por calentamiento al absorber 100 kcal.
Datos: Mat Hg = 200,6 , O = 16 ; 1 cal = 4,18 J
Sol: a) 6,1 kcal . b) 56,2 litros.
24.- Calcula el calor de formación del etileno, sabiendo que el calor de combustión del
etileno es –331,6 kcal/mol, el calor de formación del CO2 es – 94,05 kcal/mol y el calor de
formación del H2O es - 68,38 kcal/mol.
Sol: 6,74 kcal/mol.
25.- Sabiendo que la entalpía de la reacción de hidrogenación del acetileno para obtener
etileno es – 174,5 kJ/mol y la de hidrogenación del etileno para obtener etano es –137,3
kJ/mol. ¿Cuál será la entalpía de hidrogenación del acetileno para obtener etano?
Sol: -311,8 kJ/mol.
26.- ¿Qué calor se desprende al obtener 100 litros de amoníaco en c.n. a partir de sus
elementos sabiendo que  Hf del NH3 = -10,94 kcal/mol?.
Sol: 48,84 kcal.
27.- ¿Cuánto valdrá el calor de reacción entre el cloruro sódico y el nitrato de plata?
Datos:  Hf ( kcal/mol): NaCl = -97,11 , AgNO3 = -2,8 , AgCl = -30,3 , NaNO3 = -106,68
Sol: -37,07 kcal/mol.
página
18
Química 2º bachillerato
termodinámica
28.- Calcula el calor desprendido al obtener 300 g de decano a partir de sus elementos,
sabiendo que el calor de combustión es -1610,2 kcal/mol y que los calores de formación
del CO2 y del H2O son respectivamente –94,05 y –68,8 kcal/mol.
Datos: Mat C =12 , H =1
Sol: 184 kcal.
29.- Calcula el calor necesario para obtener 100 g de Ca(OH)2 a partir de carbonato
cálcico.
Datos:  Hf (kcal/mol): CaCO3 = -289,1 , CO2 = -94,05 , CaO = -151,7 , Ca(OH)2 = -236;
H2O = -68,8.
Datos: Mat Ca = 40 , C = 12 , O =16
Sol: 37,63 kcal.
30.- a) Calcula  G para la reacción de disociación del tetróxido de dinitrógeno en dióxido
de nitrógeno a 298 K y a 373 K. b) Discute la espontaneidad de la reacción.
Datos :  Hf N2O4 = 9,16 kJ/mol ,  Hf NO2 = 33,2 kJ/mol
 Sf N2O4 = 0,304 kJ/mol.K ,  Sf NO2 = 0,24 kJ/mol .K
Sol: a) 4,792 kJ/mol . b) - 8,408 kJ/mol.
EJERCICIOS COMPLEMENTARIOS DE P.A.U.
1.- Se desea conocer la variación de entalpía que se produce en la combustión del etino.
Para ello se dispone de las entalpías estándar de formación del agua líquida, dióxido de
carbono gas y etino gas, que son respectivamente: -284 kJ/mol ,-393 kJ/mol y -230 kJ/mol.
Calcula también el calor desprendido cuando se queman 1000 kg de etino.
Datos: Ar (H) = 1 , Ar (C) = 12
Sol: -840 kJ/mol ; 3,23 107 kJ
2.- Razona la veracidad o falsedad de las afirmaciones:
a) Todas las reacciones exotérmicas son espontáneas.
b) En una reacción endotérmica y espontánea la entropía aumenta.
c) Una reacción espontánea no puede ser endotérmica
3.- Una reacción química tiene  H = 98 kJ y  S = 125 J. K-1. Justifica en que intervalo de
temperaturas será espontánea.
4.- La reacción global del proceso de fotosíntesis es :
6 CO2(g) + 6 H2O(l)
C6H12O6(s) + 6 O2(g)
Sabiendo que a 25ºC la variación de entalpía de la reacción es 3402,8 kJ y que las entalpías
estándar de formación de CO2(g) y del H2O(l) son -393,5 y -285,8 kJ respectivamente,
determina la entalpía estándar de formación de la glucosa.
Sol: -670 kJ/mol
5.- Las entalpías estándar de formación del metanol (líquido), dióxido de carbono (gas) y
agua (líquida) son, respectivamente: -239,1 , -393,5 y -285,8 kJ/mol. Calcula  H y  U
del proceso de combustión del metanol a 25ºC.
Sol:  H= -726 kJ/mol;  U = -724,76 kJ/mol.K
página
19
Química 2º bachillerato
termodinámica
6.- En algunos países se utiliza el etanol como sustituto de la gasolina en los motores de los
automóviles. Suponiendo que la gasolina esté compuesta únicamente por octano:
a) Calcula la variación de entalpía de combustión del octano y del etanol.
b) ¿Qué compuesto produce más calor por kg de combustible quemado?
Datos: Masas atómicas: H = 1 ; C = 12 ; O = 16
 Hf (kJ/mol): Etanol(l) = -278 , Octano(l) = -270 , H2O(l) = -286 , CO2(g) = -394
Sol: a) – 5456 kJ/mol , - 1368 kJ/mol , b) octano
7.- Dada la siguiente reacción, sin ajustar, en fase gaseosa:
Amoníaco + Oxígeno
Monóxido de Nitrógeno + Agua
a) Calcula el calor de reacción estándar.
b) Calcula el calor absorbido o desprendido (especificar), cuando se mezclan 5 gramos de
amoníaco con 5 gramos de oxígeno.
Datos:  Hf (kJ/mol): Amoníaco = - 46 , Monóxido de nitrógeno = 90 , Agua = -242
masas atómicas: N = 14 , H =1 , O = 16
Sol: a) – 227 kJ/mol , b) 28,33 kJ
página
20