Constancia del color: Criterios para la selección de tonalidades y un
análisis espectrofotométrico de la afinidad a través de la medición
del agotamiento del baño
Gustavo Adrián DEFEO A.S.L.T.C.
Presentado en el I.U.L.T.C.S. Centenary Congress 1997, Londres, U.K.
Resumen:
Este trabajo estudia la selección de tonalidades de colorantes que serán
mezclados para su aplicación durante el proceso húmedo, como así también para
la corrección de partidas de colorantes; y un método espectrofotométrico para
medir las afinidades relativas de los colorantes, con el fin de seleccionar
componentes de mezclas con similar grado de agotamiento.
Influencia del tono mismo en la constancia del color:
Entre las muchas variables de importancia que pueden afectar la constancia del
color durante el proceso de tintura, la selección misma de las tonalidades a
mezclar es normalmente considerada en segundo término o en manera empírica.
Un ejemplo de esto son los softwares para la imitación de colores, que proponen
una selección de recetas por costo, índice de metamerismo, solideces y
resistencias varias, etc. Estos sistemas fueron desarrollados originalmente para la
industria textil donde se tiene como ventaja el poder trabajar con un substrato
prácticamente estándar.
Nuestros cueros demuestran su individualidad, la historia de un animal con sus
enfermedades, el clima en que habitaba su muerte y conservación, hasta el
tratamiento (correcto o menos) al que fue sometido. En la industria textil, es
posible teñir utilizando sistemas tricromáticos que en nuestro caso no es
imposible, pero tampoco tan fácil como parecería. Pienso que para nuestra
industria debemos considerar el estudio de un parámetro referido al análisis de las
mezclas, analizando la probabilidad de una buena reproducción del color "a priori".
Para mi propuesta he preparado dos mezclas de colores teóricas: Una de pardos (
Pardo Acido 80, Pardo Acido 78, y Pardo Acido 188) y otra imitando la primera con
una tricromía: Amarillo Acido 194, Azul Acido 349, y Rojo Acido 423.
En la Figura 1 podemos observar el eje a*b* del diagrama CIELab, representando
las tonalidades.
Figura 1: eje a*b* del sistema CIELab.
Referencia a los números: 1- Pardo Acido 188, 2- Pardo Acido 80, 3- Pardo
Acido 78, 4 - Rojo Acido 423, 5- Amarillo Acido 194, 6- Azul Acido 349, 7- Ambas
mezclas.
Si nuestros colorantes cubren un amplio rango del espacio de colores, tendremos
la ventaja de trabajar con pocos componentes con el consecuente control del
stock, pero en igual medida aumentando la probabilidad de resultados no
constantes.
Si suponemos en la mezcla teórica referida en la Figura 1 un error posible de
peso, diferencias de pH, u otro factor que aplicado a nuestro proceso se tradujese
en una diferencia de rendimiento tintóreo del 5 % en cada componente, y
aplicamos a las resultantes reflectancias teóricas la formula de diferencia de color
CIELab , (Hunt 1992) obtendremos los siguientes resultados representados en las
Figuras 2 y 3. En la Figura 2 podemos observar DL*, Da* y Db* para una mezcla
de los pardos anteriormente referidos, y en la Figura 3 con Amarillo, Rojo y Azul..
Figura 2: Representación de las diferencias de color CIELab para un error teórico
del 5% en una mezcla de colores utilizando pardos como componentes.
Figura 3: Representación de las diferencias de color CIELab para un error teórico
del 5% en una mezcla de colores utilizando Amarillo, Rojo y Azul como
componentes.
Comparando ambas imitaciones, podemos evaluar en la Tabla 1 las siguientes
diferencias de color CIELab máximas y medias :
DE* ab Max.
DL* Max.
DC* Max.
DE* ab Media
DL* Media
Pardos
1,26
0,96
0,76
0,94
0,43
Tricromía
1,59
0,67
1,40
1,15
0,41
DC* Media
0,59
1,15
Tabla 1: Diferencias de color CIELab comparadas para ambas imitaciones.
Una posibilidad de cuantificar esta probabilidad es calculando para cada receta de
color imitado una variación en mas o menos de un dado porcentaje para cada
componente, y luego la diferencia de color CIELab obtenida. Los valores medios
de DE*ab, DL* y DC* fueron calculados como la media aritmética de los valores
absolutos de las coordenadas resultantes.
Como primera conclusión vemos que obviando propiedades químicas y solamente
considerando la variable color físicamente la elección de tonos hará una gran
diferencia en la reproducción y constancia de los tonos.
En los puntos sucesivos, analizaremos otra importante propiedad de la constancia
del color: Afinidad Relativa.
Análisis del comportamiento de un par de colorantes ideales en el proceso
de tintura:
En un proceso ideal de tintura , esperamos que los componentes individuales que
se comporten como un colorante unitario. En la Figura 4, podemos evaluar el
agotamiento del baño del Verde Acido 16 junto a su adición (T = 0 min.) y luego de
rodar 5 minutos (T = 5 min.).
Figura 4: Agotamiento del baño de tintura para el Verde Acido 16.
Si medimos la absorbancia al l de los máximos (425 nm. para el máximo del
amarillo y 640 nm. para el azul, podemos ver que el agotamiento respeta las
siguientes proporciones:
Las absorbancias correspondientes a la longitud de onda del máximo del amarillo
en el espectro visible (l= 425 nm.), mantiene exactamente las mismas
proporciones con las absorbancias correspondientes al azul (l=640 nm.).
En condiciones normales podemos considerar este comportamiento mas que
utópico. He elegido como ejemplo del comportamiento real de dos colorantes no
compatibles el Amarillo Acido 194 (complejo metálico 1:2, baja penetración y alta
afinidad), y el Negro Acido 1 (Colorante ácido normal, penetración media, afinidad
media). El agotamiento del baño de tintura está representado en la Figura 5.
Figura 5: Agotamiento de un baño de tintura conteniendo Negro Acido 1 y Azul
Acido194.
En este caso encontramos las siguientes proporciones:
Esto demuestra un agotamiento no proporcional del baño de tintura con la
consecuente desuniformidad de la tintura. Pequeñas variaciones entre los cueros,
pH, temperatura, velocidad del bombo, relación del baño, punto isoeléctrico, etc.,
generarán diferencias de color. Esto es un hecho normal en algunas mezclas
comerciales de colorantes, incluyendo en algunos casos colorantes unitarios
conteniendo matizantes no apropiados.
Figura 6: Sobreposición de las curvas de absorbancia para el Negro Acido 1 y el
Amarillo Acido 194.
En el ejemplo mostrado en la Figura 5, no podemos esperar que la absorbancia a
la l del máximo de cada colorante sea proporcional a la concentración del
colorante mismo a causa de sobreposición de las curvas respectivas. En la Figura
6 he representado una adición del Negro Acido 1 sobre la curva del Amarillo Acido
194. Este ejemplo sirve para apreciar la influencia de la sobreposición en la
absorbancia de cada l.
Podemos considerar aparte de otras importantes propiedades, que para una
buena reproducción del color y constancia, los componentes de los colorantes
deberán respetar el siguiente comportamiento:
- Penetración similar: Si un componente penetra mas que otro, podremos
encontrar diferencias de tonalidades con variaciones de pH, relación de baño,
temperatura, tiempos de rodaje, etc.
- Agotamiento similar: El agotamiento deberá ser uniforme para cada componente
de la mezcla en cada momento de la tintura. La concentración de los colorantes
involucrados debe permanecer en la misma proporción desde el principio del
proceso de tintura hasta su agotamiento.
Para calcular la concentración precisa de cada componente en un sistema de dos
colorantes, necesitamos recurrir a un parámetro auxiliar: Composición espectral
relativa.
Cálculo de la composición espectral relativa (rxl.):
La primera precaución que debemos tomar para este cálculo es verificar que los
colorantes respeten las leyes de Lambert en el rango de medición que nos
interesa. Luego prepararemos las soluciones de los colorantes y mediremos la
absorbancia en un espectrofotómetro (Lach 1969), entre 400 nm. y 800 nm.
Cada valor de absorbancia se divide por el valor obtenido al l del máximo para
cada colorante, resultando en una serie de valores con 1 como valor máximo. Esta
práctica ha sido notablemente simplificada por el moderno software para la
operación de espectrofotómetros, donde con una simple operación es posible
obtener la impresión de todos los valores. Llamaremos a este parámetro r xl o
composición espectral relativa del colorante "x" a la longitud de onda l.
Conociendo la absorbancia en el máximo de un colorante y multiplicándolo por rxl
obtendremos los valores correspondientes para un l particular.
En la Figura 7 podemos observar la representación de rxl para Amarillo Acido 194
y Negro Acido 1.
Figura 7: rxl calculado para Amarillo Acido 194 y Negro Acido1.
Criterios para la elección de las referencias:
Los colorantes a seleccionar como referencias deberán tener las siguientes
características:
- Deben ser aniónicos.
- Preferiblemente cromatográficamente puros o con trazas mínimas de otros
componentes de reacción..
- Deben tener baja penetración y teñir uniformemente.
- Preferiblemente deberán poseer zonas de absorbancia nula o muy baja para
obtener mediciones mas precisas..
- Deberán ser de tonalidad diferente con respecto al colorante a analizar. Es
aconsejable elegir referencias con máximos distantes al menos 100 nm. al
colorante en evaluación.
Procedimiento matemático para deducir la absorbancia de cada componente
en un sistema de dos colorantes:
Podemos deducir cuatro ecuaciones con cuatro incógnitas a saber : La dos
primeras por adición de dos colorantes que obedecen las leyes de Lambert . Las
dos últimas por definición de rxl.
Donde:
Abslx = Absorbancia del baño de tintura al l del máximo del colorante "x".
Absly = Absorbancia del baño de tintura al l del máximo del colorante "y".
Absylx = Absorbancia del baño de tintura al l del máximo del colorante "x" debido al
colorante "y".
Absyly = Absorbancia del baño de tintura al l del máximo del colorante "y" debido al
colorante "y".
Absxly = Absorbancia del baño de tintura al l del máximo del colorante "y" debido al
colorante "x".
Absxlx = Absorbancia del baño de tintura al l del máximo del colorante "x" debido al
colorante "x".
rxly = Composición espectral relativa del colorante "x" a la l del máximo del
colorante "y"
rylx = Composición espectral relativa del colorante "y" a la l del máximo del
colorante "x"
Desarrollando éste sistema de ecuaciones arribamos a los siguientes resultados:
Tintura estándard:
Para este propósito hemos tomado muestras de wet blue curtido con el 7 % de
Cromo 25 / 33, rebajado a 1,5 mm. y pesando 20 gr. cada una. Estos cueros
fueron neutralizados con Bicarbonato de Sodio a pH = 6.5. Luego lavados
curadamente con agua destilada y conservados en heladera a 4°C.
La tintura se realiza en tambores de laboratorio de 300 mm. termostatizados de
diámetro, girando a 40 r.p.m. con 200 ml. de colorante en solución, a 40°C +/- 0.5,
ajustando el pH a 7.0 +/- 0.2 con NaOH (1N) o HCl (1N) según fuera necesario. La
concentración de cada colorante (prueba y referencia) fue del 1 % en peso
rebajado. La temperatura de los cueros fue acondicionada en un tambor auxiliar
con agua destilada a igual temperatura del ensayo.
La solución de colorante fue adicionada al bombo antes de la muestra de cuero
para permitir que se estabilice la temperatura. Fueron tomadas muestras de baño
de 0.5 ml., adicionada la muestra de cuero, y luego de rodar precisamente 5
minutos, se han tomado otros 0.5 ml. de solución.
Ambas muestras fueron llevadas a volumen en matraces entre 20 ml. y 100 ml.,
adicionando 1-5 ml. de solución 0,1N HCl / Metanol 1:1 (Lach 1969).
La concentración de cada solución fue ajustada considerando el rango de
concentraciones en que los colorantes cumplen con la ley de Lambert (Hunt 1992),
y las eventuales limitaciones en la precisión del instrumento.
Las mediciones fueron efectuadas con un espectrofotómetro entre 400 y 800 nm.
Cálculo del Coeficiente de Afinidad Relativa: (Yx):
Una vez calculados los valores correspondientes de Absxlx y Absyly para T = 0 min.
y T = 5 min., estamos en condiciones de calcular Yx como sigue:
Yx fue calculado tomando el Amarillo Acido 194 como referencia y asignándole el
valor de 1. Otras referencias fueron calculadas en base a esta referencia primaria.
El valor Yx no se puede considerar una magnitud absoluta, pero como referencia
relativa de la afinidad que es de utilidad en la elección de los colorantes mas
apropiados a mezclar.
Una vez evaluados los colorantes de nuestro interés es recomendable
compararlos en distintas condiciones de recurtido.
En la Tabla 2 podemos observar algunos valores obtenidos utilizando este método
en cuero al Cromo sin recurtido:
Número de Color Index
Amarillo Acido 36
Verde Acido 16
Naranja Acido 7
Naranja Acido 8
Pardo Acido 80
Pardo Acido 188
Negro Acido 1
Amarillo Acido 194
Yx
0,45
0,45
0,46
0,57
0,62
0,66
0,73
1,00
Tabla 2: Algunos valores Yx obtenidos.
Por uso de este método combinado con la selección tradicional por grado de
penetración, es posible mejorar la reproducción del color. Colorantes con valores
cercanos Yx pueden ser combinados con reducción de las diferencias de color
bajo variaciones similares en las condiciones del proceso, respecto a los métodos
tradicionales de selección de constituyentes de mezclas.
Limitaciones del sistema:
Los errores de medición aumentan si aplicado en colorantes que aunque unitarios,
posean varios subproductos de reacción.
Los mejores resultados fueron obtenidos aplicando este método en colorantes
puros aniónicos, sin una precisa correspondencia en diferentes recurtido en
colorantes con características anfotéricas.
Referencias:
1 - Hunt R.W.G., Chapter 3 Relations between colour stimuli, en: Measuring
colour, second edition, England, Ellis Horwood Ltd., 1992 pg. 75
2 - Hunt R.W.G., Appendix Lambert law, en: Measuring colour, second edition,
England, Ellis Horwood Ltd., 1992 Pg. 260 - 261.
3 - D.Lach. Journal of the American Leather Chemist’s Association, Vol. 84, Pg.
204, 1969.
Referencias bibliograficas generales:
Hunt R.W.G., .Measuring colour, second edition, England, Ellis Horwood Ltd.,
1992.
Rigg B. , Colorimetry and CIE system , en: Mc Donald R. Colour physics for
industry, Society of Dyers and Colourists, 1987
Lozano R.D., El Color y su Medición, Ed. Américalee S.R.L. , 1978.
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