REACCIONES CATALIZADAS

REACCIONES CATALIZADAS
En muchos mecanismos de reacción existe una etapa elemental, con una
velocidad menor que la del resto de etapas, que limita la velocidad global de la reacción.
Para conseguir que la reacción transcurra a mayor velocidad una opción sería aumentar
la temperatura, sin embargo, esto podría hacer disminuir la concentración en el
equilibrio del producto que deseamos, o bien dar lugar a reacciones secundarias que
consuman el producto deseado, o que generen impurezas. Para evitar todo esto suele ser
útil el empleo de un catalizador
El término catalizador fue introducido por J. J. Bercelius en 1835, para referirse
a cualquier sustancia que, con su mera presencia provoca reacciones químicas que, de
otro modo, no ocurrirían. Más tarde, en 1902 W. Ostwald dio una definición más
ajustada y definió un catalizador como una sustancia que cambia la velocidad de una
reacción química sin ser modificada por el proceso. En 1981, finalmente, la definición
aceptada por la IUPAC es la siguiente: “un catalizador es aquella sustancia que
incrementa la velocidad de la reacción sin alterar la energía libre de Gibbs estándar de la
misma; el proceso se denomina catálisis y la reacción en que está involucrado un
catalizador se denomina reacción catalizada”. Esta definición, sin embargo, es
demasiado rigurosa, ya que existen reacciones catalizadas en las que el catalizador sufre
algún tipo de transformación, por ejemplo, una descomposición, siendo esta
transformación independiente de la reacción principal.
A los catalizadores que disminuyen la velocidad de la reacción se les conoce
como inhibidores o catalizadores negativos, y su aplicación industrial más
importante es la reducción de reacciones secundarias hacia productos no deseados.
1. Clases de Catálisis
Las reacciones catalíticas se pueden clasificar en homogéneas, enzimáticas y
heterogéneas.
Las reacciones catalíticas homogéneas se producen en una sola fase, gaseosa o
líquida (esta última es la más frecuente) y en ellas el catalizador se encuentra
disperso uniformemente.
La catálisis heterogénea, la más importante desde el punto de vista industrial,
tiene lugar en sistemas de reacción polifásicos, donde la reacción se produce en la
interfase. Normalmente el catalizador es sólido y los reactivos gases, vapores o
líquidos.
La catálisis enzimática, que ocurre en las reacciones bioquímicas, es un caso
especial de la catálisis homogénea.
2. Mecanismo general de catálisis
Una reacción catalizada ocurre por una ruta alternativa a la de la reacción
sin catalizar (Figura 55.1 pag 1396 Bertrán-Rusca).
El catalizador participa en alguna etapa del mecanismo, pero queda
liberado al final.
En la catálisis heterogénea y enzimática el catalizador forma un complejo
de adición con la molécula sustrato.
En la catálisis ácido-base hay una transferencia protónica entre el
catalizador y el sustrato.
El catalizador no afecta la posición del equilibrio químico. Puesto que en
k
el equilibrio K  1 , entonces el catalizador aumenta las velocidades del
k 1
proceso directo e inverso exactamente en la misma cantidad.
Hay una gran variedad de mecanismos para las reacciones catalizadas, un
modelo general, común a reacciones catalizadas por superficies, enzimas o por
ácidos y bases es la siguiente
k1
S+C
X+Y
k_1
k2
X+ D
P+ Z
● En catálisis en superficie X sería un complejo de adsorción y no
existirían ni Y ni D:
k1
S+C
k2
X
X
k_1
P+C
● En catálisis ácido-base, si C es un catalizador ácido (AH), la primera
etapa sería la transferencia de un protón del catalizador al sustrato (S),
por lo que Y (A-) sería la base conjugada del ácido y X (SH+) sería el
sustrato protonado. En la segunda etapa, SH+ transfiere un protón a la
especie D (que puede ser una molécula de disolvente o de soluto) y que
tiene carácter básico.
k1
S + AH
k_1
k2
+
.
SH + D
+
SH + A
P + DH+
● Si C es un catalizador básico (B), Y sería el ácido conjugado de C
(BH+), siendo X la molécula de sustrato sin protón (S-); en la segunda
etapa esta especie captaría un protón de DH+ (de nuevo una molécula de
disolvente o de soluto).
k1
SH + B
-
+
S + DH
k_1
k2
-
+
S + BH
P+D
En este mecanismo general pueden darse dos situaciones:
(1)
(2)
que la velocidad de la segunda etapa sea muy lenta, de forma que el
equilibrio de la primera etapa no se vea afectado
( k 2 [X][D]  k 1[X][Y] ). En este caso estamos en condiciones de
equilibrio y a los intermedios se les denomina intermedios de
Arrhenius.
que la velocidad de la segunda etapa sea grande
( k 2 [X][D]  k 1[X][Y] ), por lo que la [X] será pequeña. En este
caso se puede aplicar la aproximación del estado estacionario y a los
intermedios se les denomina intermedios de Van’t Hoff.
(1). Condición de Equilibrio. Intermedios de Arrhenius
k 1 [X][Y]
. Puesto que parte

k 1 [C][S]
de C y S se han transformado en X, las [C] y [S] son distintas de las iniciales, es decir,
[X][Y]
.
[C]  [C]0  [X] y [S]  [S]0  [X] , por lo que K 
[C]0  [X][S]0  [X]
Si k 2 [X][D]  k 1[X][Y] se cumple que K 
Ahora pueden darse dos situaciones:
● Si [S]0  [C]0 , la concentración inicial de sustrato es mucho mayor que la de
catalizador y la ecuación se transforma en K 
K[C]0 [S]0
[X][Y]
y [X] 
.
[C]0  [X][S]0
K[S]0  [Y]
La ecuación cinética en este caso sería:
v
k K[C]0 [S]0 [D]
d[P]
.
 k 2 [X][D]  2
dt
K[S]0  [Y]
En este caso, a baja concentración de sustrato, cuando K[S]0  [Y] , la
velocidad varía linealmente con [S]0, mientras que a alta concentración de sustrato,
cuando K[S]0  [Y] [S]0, la velocidad se hace independiente de [S]0, y puesto que
[S]0  [C]0 , la velocidad varía linealmente con [C]0. (Figura 55.2 pag 1398 BertránRusca, necesaria??)
Este comportamiento es típico de la catálisis heterogénea y enzimática, en las
que las especies Y y D no participan en el mecanismo. En este caso:
S+C
X
k1
d[P]
[ X]
 k 2 [X]
; v

dt
k 1 [S][C]
[S]  [S]0  [X] y [C]  [C]0  [X]
K
k2
k1
k_1
X
P+C
K[S]0 [C]0
[ X]
[ X]
y [ X] 
de donde obtenemos

[S]0  [X][C]0  [X] [S]0 [C]0  [X]
K[S]0  1
la ecuación cinética:
K
v
k 2 K[S]0 [C]0
K[S]0  1
● Si [C]0  [S]0
K
K[C]0 [S]0
[X][Y]
, [ X] 
, y la ecuación cinética
[C]0 [S]0  [X]
K[C]0  [Y]
es:
k 2 K[C]0 [S]0 [D]
. Ahora la velocidad varía linealmente con la
K[C]0  [Y]
concentración de sustrato.
v  k 2 [X][D] 
(2). Condición de Estado Estacionario. Intermedios de Van’t Hoff.
Si se cumple que k 2 [X][D]  k 1[X][Y] , la [X] se mantiene pequeña y se
puede aplicar la aproximación del estado estacionario.
d[X]
 0  k 1 [C][S]  k 1 [X][ Y]  k 2 [X][ D]
dt
k1[C][S]  k 1[X][Y]  k 2 [X][D]  k 1[Y]  k 2 [D][X]
Si [C]  [C]0  [X] y [S]  [S]0  [X] tenemos:
k1 [C]0  [X][S]0  [X]  k 1[Y]  k 2 [D][X]


k1 [C]0 [S]0  [C]0 [X]  [S]0 [X]  [X]2  k 1[Y]  k 2 [D][X]
Puesto que [X] es pequeña, el término [X]2 puede despreciarse y
k1[C]0 [S]0  k1[C]0 [X]  k1[S]0 [X]  k 1[Y][X]  k 2 [D][X]
k1[C]0 [S]0  k1[C]0  k1[S]0  k 1[Y]  k 2 [D][X]
[X] 
k 1[C]0 [S]0
k 1 [C]0 [S]0

k 1[C]0  k 1 [S]0  k 1[Y]  k 2 [D] k 1 [C]0  [S]0   k 1[Y]  k 2 [D]
y la ecuación cinética es
v
k 2 k 1[C]0 [S]0 [D]
d[P]
 k 2 [X][D] 
dt
k 1 [C]0  [S]0   k 1 [Y]  k 2 [D]
De nuevo esta ecuación muestra que, cuando la concentración de sustrato o de
catalizador es baja la velocidad de la reacción es proporcional a [S] 0 o [C]0
respectivamente. A mayores concentraciones de cualquiera de ellos, la velocidad
es independiente de dichas concentraciones y sólo depende del que esté en
menor concentración. (SE ENTIENDE??)
En catálisis sobre superficies y enzimática,Y y D no aparecen en el
mecanismo
S+C
X
k2
k1
k_1
X
P+C
d[X]
 k 1 [S][ C]  k 1 [X]  k 2 [X]  0  k 1 [S][ C]  k 1 [X]  k 2 [X]
dt
Si [S]  [S]0  [X] y [C]  [C]0  [X]
k1 [S]0  [X][C]0  [X]  k 1[X]  k 2 [X] y despreciando el término [X]2
obtenemos la [X]:
k 1[S]0 [C]0
k 1 [S]0  [C]0   k 1  k 2
k 1 k 2 [S]0 [C]0
v
k 1 [S]0  [C]0   k 1  k 2
[X] 
y
la
ecuación
de
velocidad
3. Catálisis ácido-base
Ostwald y Arrhenius se dieron cuenta de que la capacidad de un ácido
para catalizar ciertas reacciones dependía de la conductividad eléctrica de la
disolución y no de la naturaleza del anión. La conductividad es una medida de la
fuerza del ácido y por lo tanto de la concentración de protones (H+), de manera
que asumieron que la catálisis ácida efectiva depende únicamente de los
protones.
Lo mismo se vio para la catálisis básica, la velocidad dependía de la
conductividad pero no de la naturaleza del catión, lo que indicaba que la especie
catalítica es el ión hidroxilo (OH-)
Si una reacción tiene lugar en agua, en una disolución fuertemente ácida
(pH bajo), la [OH-] es tan pequeña que su actividad catalítica puede considerarse
despreciable. En este caso sólo los H+ actúan como catalizadores y la ecuación
de velocidad es de la forma
v  k 0 [S]  k H [H ][S]
donde k0 es la constante de velocidad de la reacción no catalizada, k H  la
constante de velocidad para la catálisis por los protones y S es el sustrato sobre
el que tiene lugar la reacción.
En el caso de que exista también catálisis por los iones hidroxilo la
ecuación de velocidad sería
v  k 0 [S]  k H [H ][S]  k OH  [OH ][S]
Se puede definir una constante de velocidad global de primer orden,
v
(pseudo
constante
global??)
de
manera
que
k
[S]
k  k 0  k H [H  ]  k OH  [OH ] ( k H y k OH  se conocen como constantes
catalíticas para el hidrógeno y los iones hidróxido respectivamente).
En sistemas acuosos se cumple que K w  [H  ][OH ] de forma que la
constante k puede escribirse como
k  k 0  k H  [H  ] 
K w k OH 
[H  ]
En muchos casos uno de los términos es despreciable comparado con el
otro. Así, a pH bajo, la [H+] es grande y salvo que k OH  sea muchos órdenes de
magnitud mayor que k H  , el tercer término es despreciable comparado con el
segundo, es decir, se espera que en este caso la catálisis por iones OH- no sea
importante. Lo contrario ocurre con valores altos de pH, la [H+] es muy pequeña
y la catálisis ácida es despreciable. En el primer caso, la velocidad depende
linealmente de la [H+] y la k H  puede determinarse fácilmente. En el segundo
caso, la velocidad varía linealmente con [OH-] y puede calcularse k OH 
3. 1. Variación de la constante global de la reacción con el pH.
Muchas veces, una reacción puede transcurrir tanto por catálisis ácida
como por catálisis básica, e incluso ocurrir de forma espontánea (es decir, en
ausencia de catalizador). Esto significa que coexisten varios mecanismos que
serán más o menos importantes dependiendo de las concentraciones de las
diferentes especies en el medio. Si modificamos el pH manteniendo constantes
las concentraciones de los demás reactivos podemos obtener la dependencia de
la constante global de la reacción en función del pH.
Así a pH bajo, la catálisis será debida principalmente a los H+. En este
caso, la constante de velocidad es k  k H [H ] , por lo tanto
logk  logk H  log[H ]  logk H  pH y k varía linealmente con el pH con
una pendiente negativa (-1).
A pH alto, la catálisis es principalmente debida a los OH-,
K w k OH 
luego
k
[H  ]
logk  logK w  logk OH   log[H  ]  logK w  logk OH   pH, y k varía
linealmente con el pH con una pendiente positiva (+1).
Para valores intermedios de pH ni la catálisis ácida ni la básica tendrán
importancia, de manera que la reacción se producirá fundamentalmente por el
mecanismo no catalizado. En este caso k ≈ k0. Puesto que la reacción no
catalizada es independiente del pH una representación de log k frente al pH dará
una línea horizontal (pendiente 0).
(Figura 10.3(a) y (b) Laidler pag 386)
Si la velocidad de la reacción espontánea (sin catalizar) es pequeña
(concretamente cuando k 0  K w k H k OH  12 de donde sale este valor???)
la porción de curva horizontal no aparece y las curvas de la catálisis ácida y
básica se cortan (línea II). En el caso de sistemas cuyo mecanismo implique
únicamente reacción espontánea y catálisis básica (es decir, k H  despreciable), la
dependencia de log k frente al pH será del tipo III, y de la misma forma en
mecanismos con catálisis ácida y reacción espontánea, es decir, cuando k OH  es
despreciable, tendremos una representación de tipo IV.


3. 2. Catálisis ácido-base general y específica.
Las reacciones catalizadas por ácidos o bases son las más frecuentes en
catálisis homogénea en disolución. En ellas, además de los protones y los iones
hidroxilo, es posible que otras especies actúen como catalizadores. De manera
que para distinguir ambas situaciones, cuando la catálisis es debida a otras
especies además de H+ y OH-, se habla de catálisis ácido-base general y cuando
sólo intervienen H+ y OH- se habla de catálisis ácido-base específica.
Según esta clasificación, ciertos mecanismos conducen a catálisis
específica y otros a catálisis general. Esta última es posible debido a que en
cualquier reacción ácido-base, el ácido reacciona con la base para dar lugar a los
correspondientes base y ácido conjugados. Por ejemplo, el ion NH4+ (ácido
conjugado del NH3) que puede donar protones, puede actuar como un
catalizador ácido, mientras que el ion CH3COO- (base conjugada del ácido
acético) puede actuar como catalizador básico aceptando protones.
3.2.1. Mecanismos de catálisis ácido-base
Vamos a considerar ahora algunos mecanismos de catálisis ácida y
básica, teniendo en cuenta que existen otras posibles situaciones intermedias que
implican ecuaciones más complicadas.
Catálisis ácida
● Para el mecanismo:
k1
+
BH + S
+
SH + B
k_1
+
SH + H2O
k2
P + H3O
+
en el que, en el segundo paso, el protón es transferido a una molécula de agua, el
catalizador ácido (BH+) está en equilibrio con su base conjugada (B):
+
B + H3O
BH + H2O
de modo que K 
+
[B][H  ]
.
[BH  ]
Ahora pueden darse dos situaciones extremas:
Caso 1: Que k 2  k 1[B] , por lo tanto la primera reacción está en equilibrio y
k1 [SH  ][B]

k 1 [BH  ][S]
Sabemos que [BH ]0  [BH ]  [SH  ] y [S]0  [S]  [SH  ] . Consideramos
además que [BH  ]  [S] , (el catalizador está en exceso respecto del sustrato),
es decir [BH  ]0  [BH  ] , ya que la cantidad de BH+ que da lugar a SH+ es
despreciable, entonces:
K
k1
[B][H  ]
[SH  ][B]
y
, esta última ecuación da [SH+]




k 1 [BH ]0 [S]0  [SH ]
[BH ]0


k1[BH  ]0 [S]0  k1[BH  ]0 [SH  ]  k 1[SH  ][B]


k1[BH ]0 [S]0  k1[BH ]0  k 1[B] [SH  ] y
[SH  ] 
k 1 [BH  ]0 [S]0

k 1 [BH  ]0  k 1[B]
Usando la ecuación K 
[SH  ] 
k 1 [S]0
[B]
k 1  k 1
[BH  ]0
[B][H  ]
tenemos que
[BH  ]0
k 1 [S]0
k 1  k 1
K
[H  ]

k 1 [H  ][S]0
k 1 [H  ]  k 1 K
Podemos obtener la ecuación de velocidad
k 1k 2 [H  ][S]0
, que muestra que aunque en el primer paso el
k 1[H  ]  k 1K
protón puede ser transferido por cualquier especie ácida presente, hay una
catálisis específica de protón. También se observa que la velocidad no aumenta
indefinidamente al aumentar la [H+] sino que alcanza un valor límite v  k2 [S ]0 .
v  k 2 [SH  ] 
Caso 2: Que k 1[B]  k 2 . Ahora se puede aplicar la aproximación del estado
estacionario (esto es válido incluso si el catalizador está en exceso ya que la
[SH+] debe ser despreciable en comparación con la de [BH+].
k1[BH  ][S]  k 1[SH  ][B]  k 2 [SH  ]  0 , sustituyendo [BH+] por [BH+]0 y
[S]  [S]0  [SH  ] tenemos:


k1[BH ]0 [S]0  [SH  ]  k 1[SH  ][B]  k 2 [SH  ]
k1[BH ]0 [S]0  k1[BH ]0 [SH  ]  k 1[SH  ][B]  k 2 [SH  ]


k1[BH  ]0 [S]0  k1[BH  ]0  k 1[B]  k 2 [SH  ] y
k 1[BH  ]0 [S]0
k 1[BH  ]0 [S]0
[SH ] 

k 1[BH  ]0  k 1[B]  k 2 k 1[BH  ]0  k 2

La ecuación de velocidad es: v 
k 1k 2 [BH  ]0 [S]0
.
k 1[BH  ]0  k 2
Ahora la velocidad depende de la concentración de cualquier catalizador BH+
que esté presente en la disolución, es decir, se trata de una catálisis ácida
general. Si k 2  k1[BH ]0 a cualquier concentración de ácido usada, la
ecuación de velocidad se reduce a v  k1[BH  ]0 [S]0 que significa que la
velocidad está controlada totalmente por el primer paso.
● Vamos a considerar ahora otro mecanismo en el que el intermedio transfiere
su protón a una especie básica en lugar de al disolvente.
+
BH + S
+
SH + B
k1
k_1
k2
+
SH + B
+
P + BH
De nuevo se pueden dar dos situaciones extremas: (1) cuando k 2  k 1 y
cuando k 1  k 2 . Consideramos de nuevo que el catalizador (BH+) está en
exceso.
Caso 3: k 2  k 1 . Si la primera reacción está en equilibrio, entonces:
K
[B][H  ]
, [BH ]0  [BH ]  [SH  ] , [S]0  [S]  [SH  ] y

[BH ]0
[SH  ] 
k 1[BH  ]0 [S]0
k 1[BH  ]0  k 1[B]
La velocidad ahora es:
k 1k 2 [BH  ]0 [S]0 [B] k 1k 2 [BH  ]0 [S]0 k 1k 2 [BH  ]0 [S]0
v  k 2 [SH ][B] 


[ H ]
k 1[BH  ]0  k 1[B]
[BH  ]0
k1
 k 1
k1
 k 1
K
[B]

que muestra que hay una catálisis ácida general y que si a pH constante se
aumenta la concentración de una especie ácida, la velocidad aumenta
indefinidamente sin llegar a un valor límite.
Caso 4: k 1  k 2 . Se puede aplicar la aproximación del estado estacionario.
k1[BH  ][S]  k 1  k 2 [SH  ][B]  0 o


k1[BH  ]0 [S]0  [SH  ]  k 1  k 2 [SH  ][B]  0
k1[BH  ]0 [S]0  k1[BH  ]0 [SH  ]  k 1  k 2 [SH  ][B]  0


k1[BH ]0[S]0  k1[BH ]0  k 1  k 2 [B] [SH  ] y
[SH  ] 
k 1[BH  ]0 [S]0
k 1 [BH  ]0  k 1  k 2 [B]
como k 1  k 2 se cumple que [SH  ] 
k1[BH  ]0 [S]0
y la ecuación de
k1[BH  ]0  k 2 [B]
velocidad será:
k1k 2 [BH  ]0 [S]0 [B] k1k 2 [BH  ]0 [S]0 k1k 2 [BH  ]0 [S]0
v  k 2 [SH ][B] 


[BH  ]0
[H  ]
k1[BH  ]0 k1  k 2 [B]
k1
 k2
k1
 k2
K
[B]

Como en el caso 3, hay una catálisis ácida general y no hay una velocidad límite
si [BH+] aumenta a pH constante.
Catálisis Básica
En la catálisis básica de nuevo se pueden dar las mismas situaciones extremas
que hemos visto para la catálisis ácida.
● Así, para el mecanismo
B + SH
-
S + H2O
k1
k _1
k2
+
S + BH
-
P + OH
en el que hay una transferencia de protón al disolvente en el segundo paso,
pueden darse dos situaciones: k 2 k 1[BH ] y k 2 k 1[BH ] . El catalizador
básico (B) está en equilibrio con su ácido conjugado (BH+):
+
BH + OH
B + H2O
y K
[BH  ][OH ]
[B]0
Caso 5: Si k 2 k 1[BH ] , por lo tanto la primera reacción está en equilibrio.
Consideramos que [B]  [SH ] , entonces [B]  [B]0 y [SH ]0  [SH ]  [S ] .
En este caso se obtiene [S ] 
k1[OH ][SH ]0
k1k 2 [OH ][SH ]0

.

v

k
[
S
]

2
k1[OH ]  k 1K
k1[OH ]  k 1K
Y por lo tanto hay una catálisis específica por OH-, y una velocidad límite
v  k 2 [SH ]0 .
Caso 6: Si k 2 k 1[BH ] . Se aplica la aproximación del estado estacionario y
se obtiene:
k1[B]0 [SH ]0
k [B] [SH ]0
k k [B] [SH ]0
 1 0
v 1 2 0
.

k1[B]0  k 1[BH ]  k1[B]0  k 2
k1[B]0  k 2
básica general sin velocidad límite).
[S ] 
● Para el mecanismo
k1
B + SH
-
k _1
+
S + BH
k2
-
+
S + BH
P+ B
(Catálisis
en el que se produce la transferencia protónica a una molécula de soluto y no al
disolvente, de nuevo pueden darse dos situaciones: k 2  k 1 y k 1  k 2 .
Caso 7: Si k 2  k 1 . La primera reacción está en equilibrio.
Se obtiene [S ] 
k1[B]0 [SH]0
k k [B] [SH]0
 v  1 2 0
. Catálisis general sin

k1[OH ]
k1[B]0  k 1[BH ]
 k 1
K
velocidad límite.
Caso 8: Si k 1  k 2 . Se aplica la aproximación del estado estacionario y se
obtiene
[S  ] 
k 1 [B]0 [SH ]0
k 1 [B]0 [SH ]0
k k [B] [SH ]0

 v  k 2 [S  ][BH  ]  1 2 0


k 1 [B]0  k 1  k 2 [BH ] k 1 [B]0  k 2 [BH ]
k 1 [OH ]
 k2
K
(Catálisis básica general sin velocidad límite).
Resumen de conclusiones para varios mecanismos de catálisis ácido-base.
Catálisis ácida
Intermedio de Arrhenius
transferencia de protón al k2 << k-1[B]
disolvente:
k1


catálisis específica por H+
BH   S
SH

B
k 1


velocidad límite
k2


SH  H 2 O  P  H 3 O
transferencia del protón a un k2 << k-1
soluto:
k1

catálisis general
BH   S 
SH   B
k 1


no velocidad límite
k2
SH   B 
P  BH 
Intermedio de Van’t Hoff
Catálisis básica
Intermedio de Arrhenius
transferencia de protón al k2 << k-1[BH+]
disolvente:
k1

catálisis específica por
B  SH 
S  BH 
k 1


OHk2


S  H 2 O  P  OH
velocidad límite
transferencia del protón a un k2 << k-1
soluto:
k1

catálisis general
B  SH
S   BH 
k1

no velocidad límite
k2
S   BH  
PB
Intermedio de Van’t Hoff
k2 >> k-1[B] y k2 >> k1[BH+]
catálisis general
no velocidad límite
k2 >> k-1
catálisis general
no velocidad límite
k2 >> k-1[BH+] y k2 >> k1[B]
catálisis general
no velocidad límite
k2 >> k-1
catálisis general
no velocidad límite
4. Autocatálisis
Cuando, en una reacción catalizada, uno de los productos de la reacción
es reactivo de esa misma reacción o de una reacción acoplada se habla de
autocatálisis. El mecanismo más simple para una reacción autocatalizada es
A+ B
k
2B
d[A]
 k[A][ B] . Puesto que la
dt
concentración de A disminuye y la de B aumenta en igual proporción, podemos
expresar esta variación en función de x, así: x  [A]0  [A]  [B]  [B]0 .
Sustituyendo en la ecuación de velocidad obtenemos:
La ecuación de velocidad es: v  
v
d[A]
dx
 k [A]0  x [B]0  x  
 k [A]0  x [B]0  x 
dt
dt
dx
 kdt , sabiendo que
[A]0  x [B]0  x 
1
[A]0  x [B]0  x 

1
[A]0  [B]0

1
1 



[
A
]

x
[
B
]

x
0
0


tenemos
x
x
 x dx
dx
1
dx 


0

[A]0  [B]0  [A]0  x 0 [B]0  x 
0  x [ B]0  x 
 [A]
0
por lo tanto
x
t
 x dx
1
dx 

  kdt
 0

[A]0  [B]0  [A]0  x 0 [B]0  x  0
x


1
1
x
ln
 ln[B]0  x  0   kt
[A]0  [B]0  [A]0  x 0




1
1
1
 ln
 ln[B]0  x   ln[B]0   kt
ln
[A]0  [B]0  [A]0  x
[A]0

1
[A]0  [B]0
 [B]0  x
[B] 
 ln 0   kt
ln
[A]0 
 [A]0  x
 [B]0  x [A]0
1
ln
[A]0  [B]0  [A]0  x [B]0
[B]0  x [A]0
[A]0  x [B]0

  kt de donde se obtiene una expresión para x:

 e([ A ]0 [ B]0 ) kt 


[B]0  x   [B]0 e([ A ] [ B] ) kt 
[A]0  x  [A]0
0
0
[B]0 e([ A ]0 [ B]0 ) kt  1
x
[B]0 ([ A ]0 [ B]0 ) kt
1
e
[A]0
Puesto que [B]0 es la concentración a t = 0, si [B]0 = 0 se cumple que [B]
= 0 a cualquier t (es decir no hay reacción si inicialmente no partimos de cierta
cantidad de B).
De acuerdo con esta expresión la velocidad de reacción es inicialmente lenta
(cuando hay poca [B]0), va aumentando a medida que la concentración de
producto aumenta y finalmente disminuye cuando el reactivo A desaparece.
5. Catálisis Enzimática.
Las enzimas son proteínas que catalizan las reacciones bioquímicas en
los organismos vivos con una gran especificidad. Existen alguna enzimas con
especificidad absoluta, es decir, que sólo son válidas para catalizar una
determinada reacción, como p. ej. la ureasa, que cataliza la hidrólisis de la urea.
Las hay que presentan especificidad de grupo, como las enzimas proteolíticas,
que catalizan la hidrólisis de péptidos con ciertas características estructurales. O
enzimas con especificidad estereoquímica, ya que catalizan reacciones de un
estereoisómero de una determinada molécula y no del otro.
Esta actividad catalítica, para la mayoría de las enzimas está restringida a
una zona pequeña de la molécula denominada centro activo. La molécula sobre
la que actúa la enzima, denominada sustrato, se enlaza al centro activo formando
un complejo E-S. Mientras está enlazado a la enzima, el sustrato se transforma
en producto, momento en el que se libera de la enzima.
El caso más simple de catálisis enzimática es aquel en el que hay un
único sustrato. El mecanismo sería:
E+S
ES
k1
k_ 1
k2
ES
P+E
donde E y S son la enzima y el sustrato, P el producto y ES el complejo de
adición enzima-sustrato.
En la mayoría de las reacciones enzimáticas la concentración de enzima
es mucho menor que la concentración de sustrato ( [E]  [S] ) por lo que [ES] es
mucho más pequeña que [S] y puede aplicarse la aproximación del estado
estacionario para ES.
d[ES]
 0  k1[E][S]  k 1[ES]  k 2 [ES]
dt
Si [E]0 es la concentración inicial de enzima, entonces [E]0  [E]  [ES] ,
puesto que [E] durante la reacción no se conoce, pero sí [E]0, sustituimos [E] por
[E]0 – [ES].
0  k1 [E]0  [ES][S]  k 1[ES]  k 2[ES]
k1[S][E]0  k1[S][ES]  k 1[ES]  k 2[ES]  0
k1[S][E]0  k1[S]  k 1  k 2 [ES] y
[ES] 
k1[E]0 [S]
. La ecuación cinética es
k1[S]  k 1  k 2
k1k 2 [E]0 [S]
k 2 [E]0 [S]
k [E] [S]
d[P]
 k 2 [ES] 

 2 0
que se
dt
k1[S]  k 1  k 2 [S]  k 1  k 2 [S]  K M
k1
k  k2
conoce como la ecuación de Michaelis-Menten, donde K M  1
es la
k1
constante de Michaelis.
v
v
k 2 [E]0 [S]
[S]  K M
k2
[E]0 [S] y por lo
KM
tanto es una cinética de primer orden respecto a la concentración de sustrato.
Si [S]  K M entonces v  k 2 [E]0 , siendo una cinética de orden cero.
Esto significa que la enzima se satura de sustrato y un aumento de [S] no afecta
a la velocidad.
La figura 55.5 (pag 1407 Bertrán-Rusca) muestra este comportamiento
Si la [S] es pequeña, la ecuación se reduce a v 
Si hacemos la inversa de la ecuación de Michaelis-Menten tenemos:
1
KM
1


(ecuación de Lineweaver-Burk)
v k 2 [E]0 [S] k 2 [E]0
1
1
con lo que una representación de
frente a
da una línea recta, de cuya
v
[S]
pendiente y ordenada en el origen se obtiene KM. Si conocemos [E]0 también
podemos calcular k2.
¡¡¡¡ [S] se considera que medimos velocidades iniciales y por lo tanto [S]
= [S]0 que es conocida????
No todas las catálisis enzimáticas siguen la ecuación de
Michaelis-Menten, aunque en ocasiones, mecanismos más complicados
dan lugar al mismo comportamiento descrito por la ecuación de
Michaelis-Menten.
En la catálisis enzimática, tanto el pH como la temperatura tienen una
gran influencia en la velocidad de la reacción, existiendo unos valores óptimos
para los que la velocidad de reacción es máxima. Así, las enzimas se desactivan
rápidamente cuando la temperatura aumenta por encima de los 35 ºC, debido a la
desnaturalización de las proteínas (pérdida de la estructura terciaria). Lo mismo
ocurre cuando las disoluciones son fuertemente ácidas o básicas.
¿Inhibición enzimática?
6. Catálisis Heterogénea
En la catálisis heterogénea la reacción tiene lugar en presencia de
catalizadores sólidos, mientras que reactivos y productos se encuentran en fase
líquida o gaseosa. De nuevo es un proceso cinético que afecta a la velocidad de
reacción pero no a las concentraciones de equilibrio de reactivos y productos.
La mayoría de los catalizadores heterogéneos son metales, óxidos
metálicos o ácidos. Los catalizadores metálicos más usuales son Fe, Co, Ni, Pt,
Cr, Mn, W, Ag y Cu.
La mayoría de los catalizadores metálicos son metales de transición con
orbitales d parcialmente desocupados.
Los óxidos metálicos que se usan normalmente como catalizadores son
Al2O3, Cr2O3, V2O5, ZnO, NiO y Fe2O2. Los ácidos catalizadores más comunes
son H3PO4 y H2SO4.
Puesto que la catálisis tiene lugar sobre la superficie del catalizador, para
aumentar esta superficie, se utiliza el catalizador finamente dividido, y a menudo
se extiende sobre la superficie de un soporte poroso (o propagador). Los soportes
más comunes son gel de sílice (SiO2), alúmina (Al2O3), carbono (en forma de
carbón activo) y tierra de diatomeas. El soporte puede ser inerte o contribuir a la
actividad catalítica.
La actividad de un catalizador puede aumentarse y su tiempo de vida
extenderse añadiendo pequeñas cantidades de sustancias denominadas
promotores. P. ej. en la síntesis de NH3 se utiliza un catalizador de Fe que
contiene pequeñas cantidades de K, Ca, Al, Si, Mg, Ti, Zr y V, el Al2O3 impide
que los cristales diminutos de Fe se agrupen (sinterizen) ya que esto hace
disminuir el área superficial del catalizador y con ello su actividad catalítica.
También puede disminuirse la actividad del catalizador, mediante la
adición de pequeñas sustancias que se enlazan fuertemente al catalizador y que
lo inactivan o envenenan. Estos venenos pueden ser impurezas presentes en los
reactivos o formarse como producto de reacción. Los venenos catalíticos
contienen compuestos de S, N y P con pares solitarios de electrones (p. ej. H2S,
CS2, HCN, PH3, CO) y algunos metales (p. ej. Hg, Pb, As).
Puesto que el Pb es un veneno catalítico, en los coches con
convertidores catalíticos (que se utilizan para eliminar los polulantes
de los gases liberados) debe usarse gasolina sin plomo.
La cantidad de veneno que se necesita para eliminar la actividad de un
catalizador es menor que la que se necesita para cubrir toda la superficie del
catalizador, esto indica que la actividad del catalizador se localiza en unas
determinadas zonas de la superficie que se denominan puntos activos (o centros
activos).
El mecanismo de la catálisis heterogénea es cualitativamente distinto al
de la catálisis homogénea. Así, en reacciones en fase fluida catalizada por
sólidos se consideran cinco etapas elementales (todas ellas en principio influyen
en la velocidad de la reacción global).
a) difusión de los reactivos hacia la superficie.
b) quimiadsorción de al menos uno de los reactivos sobre la superficie.
c) reacción química entre los reactivos adsorbidos (adsorbatos) o entre un
reactivo adsorbido y moléculas en fase fluida que chocan contra la superficie.
d) deserción de los productos de reacción de la superficie
e) difusión de los productos hacia la fase fluida.
En las reacciones que se dan entre dos moléculas adsorbidas puede darse
la migración de las mismas sobre la superficie entre las etapas b) y c).
En términos generales, la afinidad de la superficie catalítica por los
reactivos juega un papel muy importante. La energía de enlace con la superficie
tanto de los reactivos como de las especies intermedias de reacción debe ser lo
suficientemente fuerte como para evitar de forma efectiva su deserción. Sin
embargo, una energía de adsorción demasiado elevada inmoviliza los reactivos,
impidiendo su difusión sobre la superficie y dando lugar a formas no reactivas
de los adsorbatos. En otras palabras, si la energía de adsorción es pequeña se
producirá poca adsorción y por lo tanto una reacción lenta, si es muy grande los
reactivos se mantendrán firmemente unidos a los centros de adsorción del
catalizador y tendrán poca tendencia a reaccionar entre sí, por lo tanto un buen
catalizador debería tener valores moderados de energía de adsorción con los
reactivos.
6.1 Mecanismo de reacciones heterogéneas.
Un tratamiento general del mecanismo de la catálisis heterogénea
implicaría las velocidades de las cinco etapas elementales descritas
anteriormente. Esto es extremadamente complejo por lo que se suele recurrir a
las aproximaciones habituales de la cinética de reacciones complejas. En muchos
casos, una de estas etapas es mucho más lenta que las demás, y se puede
considerar como la etapa limitante del proceso cinético. Ls etaspas a), b), d) y e)
relacionadas con la adsorción y desorción de los reactivos y productos son en
general rápidas (salvo en sistemas con energía de activación de adsorción o
deserción elevados, o en el caso de superficies porosas para las que las etapas a)
y e) de difusión pueden ser lentas). Así, a menudo la etapa c) de reacción de las
especies intermedias sobre la superficie constituye la etapa limitante del proceso
global (Figura 56.1 pag 1424 Bertrán-Rusca)
Este caso se conoce como mecanismo de Langmuir-Hinshelwood.
Por ejemplo, para el caso de la reacción bimolecular:
A+ B
C
con el siguiente mecanismo:
A (S) , B
(1) A
(2) A (S) + B(S)
(3) C(S)
B(S) (adsorción)
C(S)
C
(reacción)
(desorción)
donde A(S), B(S) y C(S) son las especies adsorbidas sobre la interfase y A, B y C
las especies libres.
La reacción está limitada por la etapa (2), el encuentro y reacción de los
adsorbatos A(S) y B(S). Tanto la etapa (1) como la (3) se consideran lo
suficientemente rápidas como para alcanzar el equilibrio, por lo que la
concentración superficial de cada especie (A(S), B(S)y C(S)) viene dada en todo
momento por la isoterma de adsorción correspondiente (θi) que proporciona a
una temperatura dada, la fracción de recubrimiento superficial de cada especie (i
= A, B, C) en función de su concentración en la fase líquida o gaseosa a la que
está expuesta la superficie.
Si inicialmente consideramos que [C] es despreciable podemos suponer
una ecuación de velocidad de segundo orden global
v  kA B
Expresando θA y θB en términos de la isoterma de Langmuir, tenemos
para la coadsorción no disociativa de ambas especies en la interfase gas/sólido
A 
K A PA
1  K A PA  K B PB
B 
K B PB
1  K A PA  K B PB
y la velocidad de la reacción viene dada por:
vk
K A K BPA PB
1  K APA  K BPB 2
(para la interfase líquido/sólido las presiones parciales de los reactivos PA y PB
se sustituyen por las correspondiente concentraciones molares en la disolución
líquida).
Para el caso de adsorción disociativa de ambos reactivos:
(1) A
2A'(S)
,B
2B'(S) (adsorción disociativa)
1
(2)A' (S) + B'(S)
(3) 2C'(S)
C'(S)
(reacción)
(desorción)
C
La expresión de la ecuación de velocidad es la siguiente:
vk
1 
K A K B PA PB
K A PA  K B PB

2
Una consecuencia importante que se deriva de esto es que la dependencia
de la velocidad de reacción con la temperatura, contenida en las constantes de
Langmuir (KA y KB) y en el coeficiente cinético k es compleja, de forma que no
E
hay una relación exponencial de tipo Arrhenius para k ( ln k   a
).
RT
Otro caso límite sencillo de catálisis heterogénea es el mecanismo de
Eley-Rideal en el que la etapa limitante es la reacción de un adsorbato con una
molécula libre que incide sobre la superficie. En este caso el mecanismo es
(1')A
A (S)
(2') B + A (S)
(adsorción)
C (reacción)
En este caso, el producto se desorbe inmediatamente después del proceso
de reacción. Para la etapa limitante 2’) se considera una ecuación cinética de
primer orden, tanto en la presión parcial de B como en la fracción de
recubrimiento superficial de A: v  kPB  A . Suponiendo una isoterma de
Langmuir para θA, tenemos para la adsorción no disociativa de A:
vk
K A PA PB
1  K A PA
En este caso, existen dos límites asintóticos de alta y baja concentración
de adsorbatos: (1) K A PA  1  v  kPB y (2) K A PA  1  v  kKA PA PB .
Para recubrimientos superficiales de A suficientemente altos ( K A PA  1 ) la
velocidad de reacción está limitada por el número de colisiones de moléculas
sobre la superficie, y es proporcional a la presión parcial PB.
Para bajos recubrimientos ( K A PA  1 ) la velocidad de reacción depende
además de la concentración superficial de A (proporcional a PA).
La expresión de la velocidad de reacción del mecanismo de Eley-Rideal para la
adsorción disociativa de A se obtiene de nuevo sustituyendo el término KAPA
por K A PA .