calculo de los calores de reacción
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TECNOLOGÍA DEL CALOR CINÉTICA DE LA COMBUSTIÓN INTRODUCCIÓN VELOCIDAD DE REACCIÓN Se ha observado que existen reacciones que se producen en forma instantánea y otras en forma lenta, tal que puede determinarse el tiempo transcurrido entre el comienzo y la terminación de la misma, de las observaciones se puede inferir que las reacciones ocurren a velocidades variables relacionadas con algún factor químico determinable. Teniendo en cuenta que durante el transcurso de la reacción el numero de moles de las sustancias que reaccionan disminuye a medida que transcurre el tiempo, es posible definir la velocidad de la reacción química como: v dC dt la variación diferencial de la concentración de la sustancia [moles de uno de los reactantes / litro de solución], con respecto a la variación infinitesimal de tiempo, el signo negativo indica que la velocidad disminuye con el tiempo al disminuir la concentración del reactivo. FACTORES QUE AFECTAN A LA VELOCIDAD DE LA REACCIÓN 1) Naturaleza de los reactantes: Las reacciones de las sustancias iónicas se producen más rápidamente que las que se producen entre moléculas 2) Estado de división de los reactantes: Las reacciones se producen en las superficies de contacto, por lo tanto aumentando dicha superficie mayor será la velocidad. 3) Temperatura: El aumento de esta provoca el aumento del numero de colisiones entre iones y por lo tanto un aumento de la velocidad de reacción. Se puede establecer aproximadamente que la velocidad se duplica por cada incremento de 10 ºC en la temperatura. La acción de la temperatura no siempre favorece la velocidad de reacción como sucede con las reacciones exotérmicas en equilibrio. 4) Naturaleza del solvente: En general todas las reacciones entre sustancias se realizan en medio acuoso que beneficia a las sustancias iónicas en comparación con otros solventes, ocurriendo la inversa en el caso de solventes orgánicos que benefician a las sustancias orgánicas o no polares. - 28 - 5) Acción de la luz: La luz acelera reacciones denominadas fotosensibles, por ejemplo la reacción entre el metano y el cloro se produce lentamente a la luz difusa, mientras que a la luz solar es instantánea produciéndose con explosión. 6) Acción de los catalizadores: La velocidad aumenta con el uso de catalizadores positivos y disminuye con el caso de negativos 7) Acción de la presión y concentración: Estos factores serán estudiados con mayor detalle al tratar reacciones químicas reversibles en equilibrio dinámico. LEY DE ACCIÓN DE MASA (Ley de Culdberg – Waage) “La velocidad de una reacción química es proporcional al producto de las concentraciones molares de las sustancias reaccionantes”. Esto se interpreta considerando que una sustancia A, reacciona con una sustancia B, con una velocidad que es proporcional al número de colisiones entre moléculas, cuyo número es a la vez proporcional a la concentración molar. v d[A] d[B] k . [A] . [B] dt dt donde: d[A] disminución de velocidad de reacción por disminución de concentración del reactivo A dt d[B] disminución de velocidad de reacción por disminución de concentración del reactivo B dt k constante de proporcionalidad denominada constante especifica de velocidad que es función de la naturaleza de las sustancias reaccionantes y de la temperatura. EQUILIBRIO QUIMICO Numerosos hechos experimentales demuestran que ciertas reacciones alcanzan en determinado tiempo un estado de equilibrio dinámico, caracterizado por el hecho de que la reacción en un sentido se efectúa simultáneamente con la reacción en sentido inverso, denominando al tipo de reacción reversible. - 29 - A 3B v1 v2 C 3D 1 : velocidad de reacción directa v1 k1 . [A] . [B] 3 2 : velocidad de reacción inversa v2 k 2 . [C] . [D] 3 Al comenzar la reacción la velocidad v1 tiene un valor máximo y la reacción inversa no ha comenzado por lo cual la velocidad v2 es cero. A medida que transcurre el tiempo la velocidad de la reacción directa v1 va disminuyendo, y la velocidad de la reacción inversa v2 , aumenta. En el punto he llamado punto de equilibrio ambas velocidades conservan el mismo valor permaneciendo la reacción en su estado de equilibrio. v1 v2 de donde: Ke k1 . [A] . [B] 3 k 2 . [C] . [D] 3 k1 [C] . [D] 3 k 2 [A] . [B] 3 El cociente de las constantes de velocidad k1 y k2, que varían con la temperatura, es una constante Ke, denominada constante de equilibrio. En general dicha constante es una magnitud que expresa la fracción obtenida del cociente entre las concentraciones de los productos de reacción y reactantes elevados a la potencia igual al coeficiente de las respectivas sustancias de la ecuación igualada. De la ecuación de equilibrio se puede establecer la Ley de Equilibrio Químico que se enuncia de la siguiente forma “Para cualquier reacción química reversible en equilibrio, el cociente entre las concentraciones molares de los productos de reacción y las concentraciones molares de los reactantes elevados a la potencia que corresponde a los coeficientes dados por la ecuación estereométrica, es igual a una constante”, denominada “CONSTANTE DE EQUILIBRIO” - 30 - Reacción A V1 V2 2 A 3B C Ke B [ B] [ A] V1 C V2 Ke [C ] [ A].[B] V1 CD V2 Ke [C ].[D] [ A].[B] A B A B Constante de equilibrio V1 V2 Ke 3D 2 E 4 F [ D]3 .[E ] 2 .[F ] 4 [ A] 2 .[B ]3 .[C ] MODIFICACION DEL ESTADO DE EQUILIBRIO QUIMICO PRINCIPIO DE “Le Chatellier – Braun” Se define de la siguiente forma: “Si una causa externa altera uno de los factores: presión, temperatura o concentración, que regula el estado de equilibrio de un sistema, este actúa contrarrestando esa acción con el objeto de reestablecer el equilibrio” El principio de Le Chatellier es el principio de acción y reacción de la química aplicado tanto a sistemas químicos como físicos, puede expresarse el mismo principio de la siguiente manera “El equilibrio de un sistema se desplazara en la dirección que tienda a oponerse al efecto que trata de modificarlo” Los efectos que pueden modificarlo son a) Presión b) Temperatura c) Concentración - 31 - LEY DE VAN’T OF. “ Un aumento de temperatura favorece la reacción endotérmica y una disminución la exotérmica. Un aumento de presión favorece la reacción que se produce con disminución de volumen o presión y viceversa” Es oportuno citar a las reacciones de combustión que por ser exotérmicas su velocidad aumenta enfriando al sistema. La combustión del carbono es activada cuando el aire absorbe el calor que se desprende. Una corriente de aire sobre un material en combustión (incendios) o la acción del tiraje en las calderas favorece la combustión. La obtención sintética por el método Haber es un ejemplo de sistema donde actúan las tres variables: temperatura, presión y concentración REACCION N2 (gas) 3H 2 (gas) vdirecta 2 NH 3 (gas) 22 Kcal vinversa 1 volum en 3 volum enes 2 volum enes 1. Un aumento de la presión desplaza la reacción hacia la derecha favoreciendo la formación de NH3, ello se debe a que un volumen de N2 al combinarse con tres volúmenes de H2, forma solamente dos volúmenes de NH3, o sea el sistema se va a oponer al aumento de presión impuesto tratando de reducir el volumen que ocupa por lo cual el equilibrio se desplaza hacia la derecha (reacción directa), aumentando la formación de amoniaco en detrimento de los reactivos. 2. Un aumento de la temperatura produce un desplazamiento de la reacción hacia la izquierda, el sistema se va a oponer aumentando la velocidad de disociación del amoniaco (reacción inversa), consumiendo energía con el objeto de reducir así la temperatura del medio. Siendo una reacción exotérmica para aumentar la velocidad de reacción directa deberá enfriarse la misma. 3. Un aumento de la concentración de los reactivos desplaza la reacción hacia la derecha favoreciendo la formación de NH3, el sistema favorecerá la reacción directa con el objeto de disminuir la concentración de los reactantes y alcanzar un nuevo estado de equilibrio. - 32 - CH 4 (gas) 2O2 (gas) vdirecta CO2 (gas) 2 H 2 O (gas) 212,8[Kcal/Kgm ol] vinversa 1 volum en 2 volum enes 1 volum enes 2 volum enes Siendo la anterior la reacción de combustión del metano, se observa que si bien una modificación de la presión o del volumen no tiene incidencia en el desplazamiento del estado de equilibrio, la temperatura y la concentración de los reactantes juegan un papel fundamental en lograr que el sistema evolucione en forma directa. La presencia de aire en exceso no solo interviene en el hecho de aumentar el valor de la constante de equilibrio sino también en el de reducir la temperatura en las inmediaciones de la reacción. No obstante hay que recordar que la combustión puede ser incompleta y dar como producto intermedio al indeseado monóxido de carbono: directa v 2CO2 (gas) [Kcal/Kgm ol] vinversa 2 volum en 1 volum enes 2 volum enes 2CO (gas) O2 (gas) Por lo que puede inferirse que un aumento de la presión desplazara el equilibrio favoreciendo a la reacción directa y por ende a la combustión completa. TERMOQUIMICA Las reacciones químicas originan distintas formas de energía: calórica, eléctrica, luminica, etc. El capitulo de la termodinámica que estudia la energía calórica producida por reacciones químicas se denomina “termoquímica”. CONTENIDO CALORICO DE LAS SUSTANCIAS, CALOR DE REACCIÓN Las sustancias poseen a determinada temperatura y presión un determinado contenido de calor que se expresa con el símbolo H (entalpia), el conocimiento del valor absoluto del contenido de calor de una sustancia no interesa por el hecho de la imposibilidad practica de utilizarlo totalmente. Toda reacción química va acompañada de desprendimiento o absorción de calor. La variación o diferencia entre el contenido de calor de las sustancias reaccionantes (reactivos) y de - 33 - los productos de reacción a P = 1 atm. y T = cte = 25 ºC, se conoce como calor de reacción y se expresa como H CALOR DE FORMACIÓN La variación H producida cuando se forma 1 mol de una sustancia a partir de sus elementos constitutivos, se denomina calor de formación de la sustancia y se denota como Hf. Luego: Hf = [H (compuesto)] – [H (elemento1) + H (elemento2) + H (elemento3)] Arbitrariamente se considera que H de los elementos a cualquier temperatura es igual a cero (0), por lo cual el calor de formación es igual al calor de reacción. Hf = H (compuesto) [Kcal/Kgmol] Sustancia Hf H2O (g) - 57,82 H2O (l) - 68,27 Siendo H, una diferencia de entalpias es indiferente el punto de referencia usado para los cálculos, siempre que el mismo no se modifique. El hecho de considerar H2O (s) - 66,83 CO (g) - 26,42 Sustancia Hf CO2 (g) - 94,05 NO (g) + 21,60 NO2 (g) + 8,09 CH4 (g) -17,89 O2 (g) 0 el valor cero para los elementos no significa que el valor real sea cero Las sustancias así se pueden dividir en: - 34 - a) Sustancias con Hf positivo, sustancias endotermicas que han absorbido calor al formarse el cual retienen y las hace inestables, se descomponen fácilmente con liberación de calor, siendo generalmente explosivas b) Sustancias con Hf negativo, sustancias exotérmicas, al formarse liberan calor hecho que le imparte la propiedad de ser químicamente estables ECUACIONES TERMOQUIMICAS 1) Expresan la cantidad de calor desprendido o absorbido en [Kcal/Kgmol] 2) Expresan el estado físico de las sustancias: (s):sólido; (l): líquido; (g): gaseoso y (aq): sustancias disueltas en agua, soluciones. 3) Se utilizan coeficientes fraccionarios para equilibrarlas con el objeto de que el calor de reacción este referido a 1 mol de sustancia formada REACCIONES EXOTERMICAS Se producen con desprendimiento de calor y el calor de reacción se considera negativo (- H), significando que disminuye el contenido de calor en la reacción por pérdida de calor o entrega del sistema reaccionante al medio. A + B - H = AB (forma correcta) A + B = AB + H (forma común pero incorrecta) o REACCIONES ENDOTERMICAS Se producen con absorción de calor y el calor de reacción se considera positivo (+ H), significando que aumenta el contenido de calor en la reacción por absorción del mismo o entrega del medio al sistema reaccionante. C + D + H = CD (forma correcta) C + D = CD - H (forma común pero incorrecta) o Ejemplos: CH4 (g) + 2 O2 (g) - 212,8 [Kcal/Kgmol] = CO2 (g) + 2 H2O (g) - 35 - (exotérmica) C8H18 (g) + 12 ½ O2 (g) - 1306,8 [Kcal/Kgmol] = 8 CO2 (g) + 9 H2O (g) (exotérmica) BaO2 (s) + 17,2 [Kcal/Kgmol] = BaO (s) + ½ O2 (g) (endotérmica) H, se utiliza con distintas denominaciones: Calor de combustión C (s) + O2 (g) - 94,05 [Kcal/Kgmol] = CO2 (g) (exotérmica) Calor de formación 2 C (s) + 2H2 (g) + 12,5 [Kcal/Kgmol] = C2H4 (g) (endotérmica) Calor de dilución HCl (g) + H2O (l) - 17,31 [Kcal/Kgmol] = HCl (aq) (exotérmica) Calor de neutralización HCl (aq) + NaOH-13,7 [Kcal/Kgmol] = ClNa (aq) + H2O(l) (exotérmica) CALCULO DE LOS CALORES DE REACCIÓN Se calcula con los calores de formación de las sustancias que intervienen en la reacción H (reacción) = Hf (productos) - Hf (reactivos) Ejemplo: CH4 (g) -17,89 + 2 O2 (g) = CO2 (g) + 2 H2O (g) + 2,00 = -94,05 + 2 . (-68,27) H (reacción) = [-94,05 + 2 . (-68,27)] – [-17,89 + 2,00] = - 212,8 Kcal/Kgmol (exotérmica) LEYES TERMOQUIMICAS PRIMERA LEY de Lavoisier y Laplace “La cantidad de calor necesaria para descomponer una sustancia es igual a la que se desprenderá durante la formación de ella por combinación de sus elementos” SO2 (g) + 70,90 [Kcal/Kgmol] = S (s) + O2 (g) (descomposición) S (s) + O2 (g) –70,90 [Kcal/Kgmol] = SO2 (g) (formación) - 36 - SEGUNDA LEY de Germain H. Hess “El calor desprendido o absorbido en una reacción química es el mismo, tanto si la reacción se verifica en una sola etapa o en varias etapas” Ejemplo: La reacción de combustión del carbono puede interpretarse en una sola etapa o en dos etapas Una etapa C (s) + O2 (g) - 94,05 [Kcal/Kgmol] = CO2 (g) Dos etapas C (s) + ½ O2 (g) - 26,35 [Kcal/Kgmol] = CO (g) CO (g) + ½ O2 (g) - 67,70 [Kcal/Kgmol] = CO2 (g) Esta ley permite considerar a las ecuaciones termoquímicas como algebraicas que permite la suma o resta cancelando términos iguales en miembros distintos C (s) + ½ O2 (g) + CO (g) + ½ O2 (g) - (26,35+67,70) [Kcal/Kgmol]= CO (g) + CO2 (g) Quedando: C (s) + O2 (g) - (94,05) [Kcal/Kgmol = CO2 (g) Y es importante porque permite calcular calores de reacción muy difíciles de determinar experimentalmente, como por ejemplo: Si a: C (s) + O2 (g) - 94,05 [Kcal/Kgmol] = CO2 (g) Se resta: CO (g) + ½ O2 (g) - 67,70 [Kcal/Kgmol] = CO2 (g) Se obtiene: C (s) + O2 (g) – ½ O2 (g) - CO (g) + H x [Kcal/Kgmol] = CO2 (g) - CO2 (g) C (s) + ½ O2 (g) + H x [Kcal/Kgmol] = CO (g) H x = - 94,05 – ( - 67,70) = - 26,35 Kcal/Kgmol - 37 - LEY DE KIRCHOFF Productos a T2 HpT2 HpT1 HrT2 Productos a T1 HT2 HT1 Reactivos a T2 HrT1 Reactivos a T1 T1 H T1 HpT 2 HpT 2 HrT 2 HrT1 H T 2 T2 HpT 2 HpT 2 Cp productos T2 T1 HrT 2 HrT 2 Cpreactivos T2 T1 HT1 Cp productos T2 T1 Cpreactivos T2 T1 HT 2 HT 2 HT1 Cp productos Cpreactivos T2 T1 HT 2 HT1 Cp T2 T1 Ecuaciónde Kirchoff QUÍMICA DE LA LLAMA Ya sabemos entonces que a altas temperaturas, un componente del aire reacciona químicamente con la materia, proporcionando calor y varios productos de la reacción llamada combustión. Asi se define a un combustible como la sustancia que puede participar con el oxígeno, en una reacción exotérmica (liberadora de calor). Los combustibles más utilizados no son compuestos químicamente puros. El carbón, compuesto principalmente por carbono elemental contienen muchos otros componentes combustibles y no combustibles. Los combustibles petrolíferos y el gas natural son mezclas de - 38 - hidrocarburos (compuestos formados por Carbono e Hidrogeno en una relación aproximada de dos a uno), con trazas de otras sustancias. Existen otras sustancias combustibles como las utilizadas para soldadura como el acetileno, para producir fuegos de artificio como metales en polvo o para ser quemados en motores de cohetes como el hidrogeno. Que los combustibles se quemen no significa que lo hagan en un proceso espontáneo. Una mezcla de acetileno y oxigeno pueden mantenerse en contacto durante años sin que se perciba reacción alguna, pero si exponemos la mezcla a una llama o a una chispa, reaccionara en forma instantánea. La explicación más sencilla seria: primero se enciende el fuego que luego se sustentara así mismo hasta que el combustible o el oxigeno se agote, o hasta que lo apaguen. Los primeros estudiosos creían que el cambio de temperatura explicaría por si mismo el fenómeno de ignición y propagación. Se consideraba sencillamente que las reacciones implicadas en la combustión eran demasiado lentas para observarlas a temperaturas normales; pero cuando se alcanzaba en algún punto la temperatura de ignición, la velocidad a la que la subsiguiente reacción química que liberaba calor era, a su vez, lo bastante alta para elevar la temperatura en la región adyacente hasta la temperatura de ignición. Esta interpretación que resume toda la química en un simple proceso de liberación de calor cuya velocidad depende de la temperatura plantea la cuestión de ¿ por qué existe esa dependencia de la temperatura?. Y cuando el problema se estructura en términos cuantitativos proporciona modelos que están de acuerdo con la experiencia y permite a los ingenieros utilizarlos para el diseño de aparatos de combustión. Tales modelos explican como las velocidades de combustión dependen de la temperatura, pero no por qué. Eso es debido a que no se abordan los fenómenos moleculares subyacentes al proceso de la combustión. En la ciencia de la combustión el termino fuego se aplica a cualquier combustión deliberada o accidental, en semejante proceso por ejemplo en fuego de un horno o en un incendio forestal, se suministra aire y se eliminan los productos de combustión y el calor, por medio de flujos variables a gran escala. Las llamas son las subunidades del fuego y estas pueden dividirse a su vez en dos clases: llamas premezcladas (el combustible se mezcla con el aire antes de la combustión), y llamas de difusión (el combustible y el aire se encuentran en la zona de combustión) La nafta y el aire (que contiene 21 % de oxígeno), se mezclan en el carburador de un motor convencional de combustión interna y posteriormente se queman (después de una compresión y encendido por chispa), en el cilindro como una llama premezclada. - 39 - La cera vaporizada y el aire se reúnen por encima de la mecha de una vela y se queman en forma de llama de difusión. Ambas llamas pueden ser laminares o turbulentas en razón de las velocidades de flujo de las sustancias implicadas. Un flujo turbulento aumenta la velocidad de combustión, que resulta ventajoso cuando se desea una combustión rápida. En todas las llamas citadas hasta el momento el combustible se encuentra en forma de vapor antes de que empiece la combustión, cuando esto no ocurre nos encontramos ante un fenómeno físico más complicado: un proceso de combustión heterogénea o un proceso combinado de vaporización y combustión como ocurre en los motores diesel o en los motores de aviones. En llamas premezcladas a baja presión se puede seguir el curso de las reacciones químicas a través de muestras o pruebas adecuadas de composición y temperatura del gas en la zona de combustión. Pruebas intrusivas como los tubos de cuarzo para el muestreo de gases y los termopares, aportan buena información sobre composición y temperatura pero alteran el flujo y a menudo en grado significativo, por ello se utiliza un muestreo óptico por rayo láser. La variación de concentración de los componentes moleculares, en función de la distancia al quemador puede representarse como una serie de gráficos, conocidos como perfiles de llama, pero estos no bastan para identificar los sucesos moleculares responsables solo permite discernir cambios producidos por la difusión y cambios producidos por la reacción química, así la serie de perfiles de velocidades de reacción sirven para la descripción química básica de la llama. Las moléculas de la mayoría de los combustibles tienen demasiados átomos susceptibles de combustión para que se quemen todos simultáneamente imagínense el enredo que se produciría si 8 átomos de carbono y 18 de hidrogeno de una molécula de octano se desenlazaran y se combinaran todos a la vez con las moléculas de oxígeno biatómico (O2) circundantes, formando nuevos enlaces químicos del dióxido de carbono (CO2) y agua (H2O). Ningún combustible arde así, la ruptura de las moléculas de combustible y la formación de productos de combustión proceden a través de largas secuencias de pasos, cada uno de los cuales solo implica un pequeño reagrupamiento de los enlaces químicos. Un paso de este tipo se denomina reacción elemental; las diversas moléculas creadas a lo largo de la secuencia se llaman intermedios de reacción y la serie de todas las reacciones elementales, que en conjunto explican la transformación química neta, es el mecanismo de reacción. La ecuación que describe la reacción química completa que acontece en una llama no proporciona ninguna indicación sobre el tipo de cambios individuales que se producen. - 40 - El descubrimiento de las reacciones elementales constituye la clave que nos conducirá al conocimiento del proceso de la combustión. Sin embargo, para obtener esta llave no basta identificar las reacciones elementales particulares como sucesos químicos posibles sino también se debe conocer cual es la probabilidad de que las moléculas implicadas reaccionen efectivamente cuando sus trayectorias se cruzan, ya que la mayoría de los encuentros no terminan en una reacción química. Si aumenta la velocidad de producción de choques y estos son más violentos es más probable que la reacción química llegue a buen termino. Ya que la frecuencia e intensidad de los encuentros moleculares dependen de la temperatura, la probabilidad de reacción aumentara a menudo bruscamente con ella. El estudio de las probabilidades de reacción y su dependencia con la temperatura pertenece al área de la Cinética Química, campo donde se acostumbra expresar dichas probabilidades en términos de constantes de proporcionalidad que dependen de la temperatura llamadas constantes cinéticas. La velocidad de reacción resulta de multiplicar la constante cinética por la concentración de cada una de las moléculas reaccionantes. Como estas constantes no se han medido a temperaturas tan elevadas como la de las llamas se utiliza la extrapolación para conocer su valor. El objetivo en si es identificar las reacciones elementales, las constantes cinéticas en función de la temperatura y enlazar dicha información en modelos de llama que proporcionen predicciones comprobables. Durante la búsqueda de reacciones elementales en las llamas, se sabia que la formación de sustancias intermedias que participaban en la mayoría de las reacciones químicas se presentaban en cantidades tan mínimas que era muy difícil detectarlas, esto se pone de manifiesto cuando los intermedios son muy reactivos. Ejemplo de lo anterior es la reacción elemental que convierte el monóxido de carbono en dióxido de carbono: CO + OH CO2 + H. El intermedio de reacción implicado en la reacción elemental, el radical hidroxilo (OH), da lugar a otro intermedio de reacción, el hidrogeno atómico H (con el termino radical los químicos designan a fragmentos de moléculas). Posteriormente el hidrogeno atómico participa en otras reacciones elementales para poder dar lugar a radicales hidroxilos, permitiendo que se repita la reacción. Dada la recurrencia de los sucesos moleculares a este tipo de mecanismo de reacción se lo denomina reacción en cadena, las reacciones elementales son los pasos propagadores de la cadena y los átomos y radicales que participan son los centros de cadena. Un pequeño numero de centros de cadena puede originar un gran numero de pasos propagadores. Pero estos últimos - 41 - no son suficientes para explicar el funcionamiento de las llamas también eran necesarios pasos iniciadores y pasos ramificadores y pasos finalizadores. El paso inicializador de cadena es una reacción elemental en la que interviene una o dos moléculas, normalmente estables, que reaccionan para formar uno o dos centros de cadena, por ejemplo C3H8 C2H5 + CH3 , el propano se descompone cuando se eleva a un nivel energético alto por choque con otras moléculas de un gas caliente y forma dos radicales el etilo y el metilo los cuales pueden servir como centro de cadena. El paso finalizador de cadena es una reacción que produce el efecto opuesto por ejemplo en la reacción H + OH + N2 H2O + N2 , dos centros de cadena el hidrogeno atómico y el hidroxilo, topan simultáneamente con la molécula estable de (N2), nitrógeno y forman una molécula estable (H2O), agua, aquí el nitrógeno molecular actúa de forma de coraza absorbiendo parte de la energía que se libera cuando se forma el nuevo enlace de la molécula de agua. La característica distintiva de las llamas es la participación de pasos ramificadores de cadena reacciones donde los centros de cadena aumentan de uno a dos hasta quizás tres. La reacción más importante es H + O2 O + OH, en la que el hidrogeno atómico reacciona con el oxigeno molecular para proporcionar oxigeno atómico y un radical hidroxilo. Así por ejemplo para la reacción de llama oxigeno - hidrogeno se pueden establecer tres reacciones elementales H OH + O O2 OH + H H2 H2 O + H2 - 42 - H Además de las tres elementales examinadas antes podemos contar con otras 20, la mayoría de las cuales se refiere a la función de los intermedios secundarios (H2O2) peróxido de hidrogeno, (HO2) radical hidroxiperoxilo y (O3) ozono, estas llamas de hidrogeno y oxigeno sólo tienen aplicación fuera del laboratorio a los motores de cohetes, pero en las llamas de uso practico donde se queman hidrocarburos ¿qué sucede?. Podríamos asimilar la descripción química de una llama hidrocarbonada a un libro constituido por una introducción casi completa (las reacciones de las moléculas del combustible), un ultimo capitulo completo (la oxidación del H2 y CO) y un poco de todo fragmentario en el medio. El numero de capítulos crecería con el numero de átomos de carbono de las moléculas de combustible, salvo para los combustibles más simples, los dotados de uno o dos átomos de carbono, que comparten caminos de reacción comunes y por lo tanto tienen el mismo mecanismo de combustión. Los títulos de los capítulos derivarían de los combustibles y los intermedios conocidos: CH4 , CH3, CH2, CH, C2H6, C2H5, C2H4, C2H3, C2H2, C2H, CH3O, CH2O, ..., C2H4O, A continuación se puede observar alguna de las complejas redes de rutas de combustión, omitiéndose los intermedios H, O, H2 y OH y los productos de combustión H2O y CO2, como tampoco el la formación de acetileno y sus reacciones adicionales. CH3 O METANO CH4 CH3 CH2 O CHO CO ETANO C2H6 C2H4 O C2H5 C2H3 O CARBONO OXIGENO ETILEN O C2H4 HIDROGENO C2H3 ... - 43 - Los modelos automatizados de la combustión del metano (CH4), incluyen ya más de 100 reacciones elementales, hay esperanza de que se diseñe un modelo para el octano C 3H8, la respuesta es que no cabe tal si el modelo debe tener en cuenta todos los intermedios; ya que el numero de reacciones requeridas aumenta en proporción geométrica con el tamaño de la molécula de combustible, así la posibilidad de establecer cinéticas de semejantes modelos quedan pendientes. La combustión vierte contaminantes a la atmósfera óxidos de nitrógeno y azufre, hidrocarburos incompletamente quemados y partículas, carbonilla por ejemplo. Desde la óptica de una ingeniería mas o menos pragmática, la supresión de emisiones de las emisiones contaminantes se puede conseguir ajustando las condiciones de combustión, seleccionando combustibles bajos en nitrógeno y azufre, tratando previamente a los combustibles y a los gases de combustión. Desde otro punto de vista la meta se fija en conocer que reacciones elementales crean o eliminan contaminantes. El aspecto más conocido de la contaminación generada en la combustión es la formación de óxidos de nitrógeno (NOx), en llamas muy calientes (a temperaturas por encima de 2000 grados Kelvin). Según parece, el oxido de nitrógeno (NO) es el único de los óxidos de nitrógeno formado directamente en las llamas, el dioxido de nitrógeno (NO2) aparece más tarde, mediante reacciones lentas con el oxigeno atmosférico que tienen lugar incluso a temperatura ambiente. En llamas muy calientes, el nitrógeno molecular del aire pierde su carácter de inerte y se divide mediante oxigeno, en la reacción O + N2 NO + N. Los átomos de nitrógeno atacan rápidamente al oxigeno molecular formando oxido nítrico y oxigeno atómico N + O2 NO + O, completándose así la cadena de dos reacciones conocidas como mecanismo de Zeldovich. A temperaturas suficientemente bajas para suprimir la reacción de Zeldovich, otras reacciones generan todavía oxido nítrico, se demostró que en los primeros estadios de las llamas se detectan trazas de este producto, fenómeno que llevo a acuñar el termino “NO primario”, una hipótesis sugiere que se trata del radical CH, mediante la siguiente secuencia de reacciones: O + C2H2 CH + CHO seguida de CH + N2 CHN + N seguida de N + O2 NO + O También se cree que el cianuro de hidrogeno (HCN), es un intermedio importante cuando se forma oxido nítrico a partir del nitrógeno, la mayor parte del oxido nítrico generado primariamente en llamas nunca escapa a la atmósfera sino que se convierte en nitrógeno molecular ¿cómo?, nadie lo sabe, por el momento. - 44 - El conocimiento de los fundamentos de las reacciones que implican oxido de nitrógeno ha permitido encontrar un método ingenioso para eliminar de los gases de postcombustión el oxido nítrico inyectando amoniaco (NH3), en un determinado punto del proceso de enfriamiento, según las siguientes reacciones: NH3 + OH NH2 + H2O siguiendo con NH2 + NO N2 + H2O Así en la ultima reacción los dos átomos de nitrógeno de las moléculas reaccionantes acaban en nitrógeno molecular, eliminándose el NO. Al entrar en una llama, los compuestos de azufre forman rápidamente la molécula estable de dióxido de azufre (SO2), pues el SO, el oxido análogo al NO, reacciona directamente con el oxigeno a través de la reacción SO + O2 SO2 + O, incluso a temperatura ambiente, así el azufre en fase gaseosa genera un conjunto desconcertante de compuestos reactivos y estables, todos ellos ácidos e indeseables en la atmósfera. Así el control de la contaminación por azufre obliga a eliminar todas las formas del elemento antes de la combustión o quitar todos los óxidos ácidos de azufre después. Tenemos por ultimo la carbonilla cuya formación y oxidación constituyen dos de los procesos más intensamente investigados en la química de la combustión. Tiempo atrás el principal uso que se le daba al petróleo consistía en su utilización en lámparas de kerosén, que requerían la formación intermedia de carbonilla para proporcionar luminiscencia, y la oxidación subsiguiente para evitar el ennegrecimiento del tubo de la lámpara. Hoy en día la carbonilla de la mayoría de las llamas se ha convertido en una molestia. Los factores que favorecen la formación de carbonilla son bien conocidos: relaciones de combustible-aire, elevadas, combustibles que contienen compuestos con baja relación hidrogeno - carbono, ignición azarosa y mezcla deficiente de combustible y aire. La carbonilla se forma en tres etapas, en toda llama hidrocarbonada decrece la relación hidrogeno-carbono de las moléculas de hidrocarburo y radicales a medida que se van descomponiendo por el calor y el ataque químico. Las ultimas de las cuales son moléculas como la del acetileno (C2H2) y el radical etilo (C2H). En una llama productora de carbonilla, semejantes moléculas y radicales no se oxidan; en la primera etapa de formación polimerizan en su mayor parte y forman poliacetilenos y sus radicales mediante reacciones del estilo C2H + C2H2 C4H2 + H y luego C2H + C4H2 C6H2 + H. Moléculas de características de una llama - 45 - productora de carbonilla son también un amplio abanico de compuestos poliaromáticos y los iones hidrocarbonados positivos. Después de un determinado tiempo de espera desaparecen algunas moléculas de estas y surge en una segunda etapa un aerosol de carbonilla, partículas esféricas que contienen cantidades variables de hidrogeno e hidrocarburos, según el tipo de llama. Estás partículas dan a las llamas su opacidad y por tanto son responsables del brillo amarillo. Las esferas no pueden crecer mas allá de un diámetro de una décima de micra , debido al agotamiento del carbono en el gas de la llama, Las partículas mayores que constituyen el humo negro de la tercera etapa están formadas por la aglomeración de partículas del aerosol, partículas y aglomerados se fortalecen mientras están calientes, perdiendo hidrógeno y material orgánico y dando lugar a estructuras cada vez más rígidas que en algunas llamas empiezan a parecerse a la estructura laminar del grafito. También pueden oxidarse fácilmente en muchas llamas como las de los hornos industriales donde desaparecen por completo. Las pruebas en que se sustenta esta descripción arranca de dos fuentes: el análisis de la composición molecular e iónica de los gases de llama y de los formadores de carbonilla mencionados y estudios químicos de las partículas de carbonilla obtenida en las últimas etapas del proceso, se desconoce por que se forma el aerosol y porque se endurece y aglomera en partículas que se oxidan posteriormente en la llama. - 46 -