I) INTRODUCCIÓN

Curso de Modelado Molecular
Espectro ultravioleta de compuestos carbonílicos conjugados.
I)
INTRODUCCIÓN
Los cromóforos que sufren transiciones electrónicas típicamente absorben en la
región ultravioleta o visible del espectro. Para que una molécula absorba, la energía del
fotón debe ser exactamente igual a la de la transición entre el estado fundamental y alguno
de los estados excitados. Los fotones que tengan energía mayor o menor serán simplemente
ignorados. La longitud de onda de la absorción LAMBDA (), se define en términos de la
diferencia de energía entre el estado fundamental y el excitado.
R3
R1
O
R2
 (nm) 
hc
Eexcit  E fund
R4
En este experimento, la idea es calcular  para una serie de compuestos carbonílicos
insaturados, de la forma que se muestra en la figura, usando los métodos AM1 y ZINDO/S.
Estos compuestos son muy adecuados para realizar este estudio principalmente porque
existe mucha información experimental, pero también porque las bandas de absorción
experimentales de este cromóforo son generalmente muy bien definidas, intensas y no
dependen fuertemente del disolvente (no muestran excesivo solvatocromismo). Esto nos
permite realizar una comparación más razonable entre los datos experimentales y los
teóricos que cuando tenemos bandas anchas y mal definidas.
Cuando se usa radiación infrarroja, la energía absorbida corresponde a la cantidad
necesaria para incrementar los movimientos moleculares –estiramientos y flexiones- en los
grupos funcionales. Cuando se usa radiación ultravioleta, la energía absorbida por una
molécula corresponde a la cantidad necesaria para excitar el salto de electrones de un
orbital a otro.
Cuando decimos que una molécula es elevada a un nivel electrónico superior,
indicamos el paso de un electrón de un orbital a otro de energía mayor. Este electrón puede
ser cualquiera de los descritos: un electrón , uno  o uno n (un electrón no enlazante, es
decir, uno de un par no compartido). Un electrón  está firmemente sujeto, por lo que se
necesita bastante energía para excitarlo; energía correspondiente a la luz ultravioleta de
onda corta, fuera del intervalo del espectrómetro usual, luz del ultravioleta “lejano”. Las
excitaciones que aparecen en el espectro ultravioleta (cercano) corresponden
principalmente a los electrones n y , mucho más “sueltos”, y de estos, sólo alcanzan a
manifestarse los saltos a los estados excitados más bajos: los más estables.
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Las transiciones electrónicas que más interesan son: las n* en las que un
electrón de un par no compartido pasa a un orbital * antienlazante, y las * en las que
un electrón pasa de un orbital  enlazante a un orbital * antienlazante.
Una transición * puede ocurrir para un alqueno simple, como el etileno, pero
la absorción se realiza en el ultravioleta lejano. Sin embargo la conjugación de dobles
enlaces reduce la energía requerida para la transición, por lo que la absorción se desplaza
hacia las longitudes de onda mayores, donde puede medirse más convenientemente.
II) OBJETIVOS Y METODOLOGÍA
La forma de obtener las energías de los estados excitados será mediante la
realización de un cálculo CI limitado. La forma de preceder será la siguiente:

Optimizar la geometría a nivel AM1 de cada una de las moléculas que se
muestran en la siguiente figura
O
O
O
O
H
Cl
H
1
2
3
5
O
O
6
O
7
H
H
H
8
9
OCH3
OCH3
10
O
O
O
O
H
H3CS

H
4
H3CO

H
O
O
11
O
13
12
H
(H3C)2N
14
Con la geometría optimizada AM1 realizar un cálculo simple con CI
(interacción de configuraciones) a nivel AM1 y a nivel ZINDO/S. Probar
diferentes condiciones para la CI.
Registrar la energía de la transición *.
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 Diferentes condiciones para el cálculo simple con CI
Probar diferentes condiciones para el cálculo simple con CI para el compuesto
1 (propenal) el cual se muestra a continuación.
O
H
Como primer paso, se deben ver los orbitales moleculares, ya que se deben
incluir en el cálculo de la transición los orbitales de interés. Como se desea calcular las
transiciones *, dentro de los orbitales ocupados, se debe identificar el orbital 
(orbital molecular con simetría pi). Si este orbital es, por ejemplo, el HOMO (-2), se deben
incluir en el cálculo dos orbitales ocupados como mínimo y por ejemplo dos orbitales
desocupados (con uno solo desocupado sería suficiente, ya que el primer orbital molecular
desocupado ya es el orbital *).
HOMO del propenal NO TIENE SIMETRÍA 
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HOMO(-1) del propenal TIENE SIMETRÍA 
ORBITAL 
LUMO del propenal TIENE SIMETRÍA 
ORBITAL  *
(notar el nodo entre los núcleos)
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Usando Hyperchem, se puede computar la diferencia de energía entre el estado
electrónico fundamental y los estados excitados de un sistema molecular. ZINDO/S está
específicamente parametrizado para reproducir el espectro ultravioleta-visible (UV-vis) o
espectro electrónico. Sin embargo, se puede usar cualquier método semiempírico, excepto
Extended Huckel. Para generar un espectro UV-vis, se debe realizar un cálculo CI con el
método semiempírico elegido.
Todos los métodos semiempíricos usan parámetros específicos que les permiten
aproximar más o menos correctamente distintas propiedades de distintos grupos de
moléculas. Así, MNDO, AM1 y PM3 están parametrizados para reproducir calores de
formación, mientras que INDO/S está parametrizado para reproducir transiciones
electrónicas en la región UV-vis mediante cálculos CI sobre la función de onda calculada
semiempíricamente.
En la figura anterior se muestran las diferentes opciones de un cálculo CI. El
cálculo Microstate, da resultados más exactos que el cálculo Singly Excited, pero no da
información acerca de si la transición es muy permitida o poco permitida. A los efectos del
ejercicio, el cálculo singly excited es apropiado. Además el procesar los datos resulta más
sencillo ya que informa la , mientras que el microstate da los datos de energía de la
transición en kcal/mol –siendo necesario transformarlos a unidades de longitud de onda- y
por otra parte el cálculo singly excited indica mediante un valor numérico que tan permitida
es la transición.
Para el caso de propenal, dado que el HOMO (-1) es el orbital  y el LUMO es el
*, pueden incluirse dos orbitales ocupados y uno desocupado. Sin embargo, es interesante
probar diferentes condiciones para el cálculo.
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 Cálculo Singly excited. AM1. Tres orbitales ocupados y tres desocupados.
El análisis de los datos es algo más sencillo que con el método anterior. En los
“Slater Determinants” pueden verse los orbitales moleculares numerados y cómo se ubican
los electrones en cada uno de ellos. El número de los orbitales es importante ya que
debemos considerar la transición correcta. Si el número del orbital  es el 10 y el del orbital
* es 12, deberemos considerar la transición 10  12.
La información obtenida para la transición * (OM 10  12) es la siguiente:
6 (Transition) Excitation Energy
214.2 nm
46683.5 1/cm
1 -> 7 Spin S
-0.00
State Dipole
4.4577
Oscillator Strength 0.6525
State Dipole Components
1.6951 4.1228 0.0000
Transition Dipole Components -0.7360 -5.4018 -0.0000
Spin Up : Occ. MO --> Unocc. MO Coefficients
------------------------------------------------10 --> 12
-0.701360
Spin Down: Occ. MO --> Unocc. MO Coefficients
------------------------------------------------10 --> 12
0.701360
Es interesante destacar:


La Energía de excitación indica la energía de la transición y el dato aparece en nm, por
lo tanto informa directamente la longitud de onda de la transición.
El término “Oscillator Strength” nos da idea de si la transición es o no permitida (si
este valor es cero, la transición es prohibida).
Entonces:
máx experimental (nm)
209
máx calculada (nm)
214.2
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 Cálculo Singly excited. ZINDO/S. Tres orbitales ocupados y tres
desocupados.
máx experimental (nm)
209
máx calculada (nm)
Los diferentes métodos –usando diferente número de orbitales ocupados y
desocupados- proporcionan resultados ligeramente distintos entre sí y con el dato
experimental.
 Cálculo de la energía de la transición * para los
compuestos carbonílicos conjugados
Por simplificación en el procesamiento de los datos, calcular la energía de la
transición mencionada mediante un cálculo CI Singly excited (tres orbitales ocupados y
tres virtuales en todos los casos), usando los métodos ZINDO/S.
máx calculada
ZINDO/S (nm)
Compuesto
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
7