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ESCUELA POLITÉCNICA NACIONAL FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA Y AGROINDUSTRIA “DISEÑO DE UNA PLANTA HIDROMETALÚRGICA PARA LA EXTRACCIÓN DE Pt, Pd Y Rh DE LOS CATALIZADORES USADOS DE LOS AUTOMÓVILES” PROYECTO PREVIO A LA OBTENCIÓN DEL TÍTULO DE INGENIERO QUÍMICO RODY SEBASTIÁN ESTRELLA ANDRADE [email protected] DIRECTOR: PH.D. DIANA ENDARA DRANICHNIKOVA [email protected] Quito, mayo 2015 © Escuela Politécnica Nacional 2015 Reservados todos los derechos de reproducción DECLARACIÓN Yo, Rody Sebastián Estrella Andrade, declaro que el trabajo aquí descrito es de mi autoría; que no ha sido previamente presentado para ningún grado o calificación profesional; y, que he consultado las referencias bibliográficas que se incluyen en este documento. La Escuela Politécnica Nacional puede hacer uso de los derechos correspondientes a este trabajo, según lo establecido por la Ley de Propiedad Intelectual, por su Reglamento y por la normativa institucional vigente. __________________________ Rody Sebastián Estrella Andrade CERTIFICACIÓN Certifico que el presente trabajo fue desarrollado por Rody Sebastián Estrella Andrade, bajo mi supervisión. _________________________ Ph.D. Diana Endara Dranichnikova DIRECTORA DE PROYECTO AUSPICIO La presente investigación contó con el auspicio del proyecto semilla PIS – 13 – 06 i ÍNDICE DE CONTENIDO PÁGINA RESUMEN INTRODUCCIÓN xi xiii 1. REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA 1 1.1 Convertidores catalíticos de los automóviles 1 1.1.1 Introducción a la catálisis 1.1.1.1 Tipos de catalizadores 1.1.2 Descripción del funcionamiento de un convertidor catalítico de automóvil 1.1.3 Ubicación de un convertidor catalítico en el automóvil 1.1.4 Elementos constitutivos de los convertidores catalíticos de los automóviles 1.1.4.1 Estructura del monolito cerámico 1.1.4.1.1Metales nobles presentes en el monolito 1.1.4.2 Revestimiento aislante 1.1.4.3 Carcasa metálica 1.1.5 Tipos de convertidores catalíticos de los automóviles 1.1.5.1 Convertidor catalítico de una vía 1.1.5.2 Convertidor catalítico de dos vías 1.1.5.3 Convertidor catalítico de tres vías 1.1.6 Daños que sufre un catalizador de automóvil 1 2 5 6 8 9 9 10 10 10 10 11 Procesos de extracción de platino, paladio y rodio 12 1.2 2 3 4 1.2.1 Metalurgia del platino, paladio y rodio de los yacimientos mineros y de productos reciclados 1.2.1.1 Reducción de tamaño 1.2.1.2 Operaciones de concentración 1.2.1.3 Proceso de extracción de platino, paladio y rodio: piro e hidrometalurgia 1.2.1.4 Procesos electroquímicos del platino, paladio y rodio 1.2.1.5 Membranas de intercambio iónico 1.2.2 Análisis del comportamiento histórico de los mercados del platino, paladio y rodio 1.2.2.1 Comportamiento del platino en el mercado mundial 1.2.2.2 Comportamiento del paladio en el mercado mundial 1.2.2.3 Comportamiento del rodio en el mercado mundial 32 32 34 36 PARTE EXPERIMENTAL 39 12 13 15 16 24 30 ii 2.1 Caracterización física – química y mineralógica de los catalizadores de los automóviles 39 2.1.1 Caracterización física 2.1.1.1 Análisis granulométrico 2.1.1.2 Determinación de la densidad aparente de los catalizadores usados molidos de los automóviles 2.1.1.3 Determinación de la densidad real de los catalizadores usados molidos de los automóviles 2.1.2 Caracterización química 2.1.2.1 Determinación de platino, paladio y rodio de la muestra de los catalizadores usados de automóviles por ensayo al fuego 2.1.2.2 Determinación de platino, paladio y rodio de la muestra de los catalizadores usados de automóviles por disgregación ácida en microondas 2.1.3 Caracterización mineralógica 44 45 Evaluación de los ensayos de lixiviación para la recuperación de platino, paladio y rodio con ácidos inorgánicos 45 2.2.1 Determinación de condiciones de lixiviación 2.2.2 Estudio de la cinética de lixiviación 46 48 Evaluación del proceso de recuperación del platino, paladio y rodio por electrólisis 49 Dimensionamiento de los equipos principales de la planta procesadora de 1 t/mes de catalizadores de automóviles 51 2.4.1 Determinación del diagrama de flujo del proceso 2.4.2 Sistema de reducción de tamaño y molienda 2.4.2.1 Trituradora de cono 2.4.2.2 Molino de bolas 2.4.3 Taanques agitados para los procesos de lixiviación 2.4.4 Celda bi-electrolítica 52 52 53 53 54 55 Evaluación económica preliminar de la implementación industrial del proceso de tratamiento de catalizadores de automóviles con ácidos inorgánicos 55 3 RESULTADOS Y DISCUSIÓN 58 3.1 Resultados de la caracterización de la muestra 58 2.2 2.3 2.4 2.5 3.1.1 Resultados de la caracterización física de la muestra de catalizadores usados 3.1.1.1 Resultados del análisis granulométrico 3.1.1.2 Resultados de la determinación de las densidades 3.1.2 Resultados de la caracterización química de la muestra de catalizadores usados 3.1.3 Resultados de la caracterización mineralógica 40 40 41 42 42 43 58 58 59 60 61 iii 3.2 3.3 Resultados de la evaluación de los ensayos de lixiviación 62 3.2.1 Resultados de los ensayos de lixiviación al 1 % de sólidos 3.2.1.1 Resultados de los ensayos de lixiviación con HCl y HNOΎ en proporción 3:1 a diferentes porcentajes de concentración 3.2.1.2 Resultados de los ensayos de lixiviación con HCl y HNOΎ en proporción 1:3 a diferentes porcentajes de concentración 3.2.1.3 Resultados de los ensayos de lixiviación con H2SO4 a diferentes porcentajes de concentración saturado con NaCl 3.2.2 Ensayos de lixiviación al 10%, 20% y 30% de sólidos 3.2.2.1 Resultados de los ensayos de lixiviación al 10 % de sólidos 3.2.2.2 Ensayos de lixiviación al 20 % de sólidos 3.2.2.3 Resultados de los ensayos de lixiviación al 30 % de sólidos 3.2.2.4 Comparación entre los resultados de los ensayos de lixiviación 62 66 67 68 69 71 73 Resultados de la cinética de lixiviación 77 3.3.1 Resultados de los ensayos de la cinética de lixiviación con hcl y hno 3 (3:1) al 10 % de sólidos 3.3.2 Resultados de los ensayos de la cinética de lixiviación con h2so4 saturado con nacl al 10 % de sólidos 3.4 3.5 64 77 79 Resultados de la recuperación de platino, paladio y rodio por electrólisis 80 3.4.1 Preparación de la muestra 3.4.2 Resultados de los ensayos de electrólisis a distintas densidades de corriente 3.4.3 Ensayo de electrólisis a una densidad de corriente de 600 a/m2 80 Resultados del dimensionamiento de equipos principales de la planta hidrometalúrgica para la recuperación de platino, paladio y rodio 3.5.1 Condiciones de operación de los distintos equipos a instalarse en la planta 3.5.2 Diseño de la trituración 3.5.3 Diseño de la molienda 3.5.4 Diseño del tanque de lixiviación 3.5.5 Diseño de la celda bi-electrolítica 3.5.6 Balance de masa del proceso 3.5.7 Balance de energía del proceso 3.5.8 Resultados del análisis de pre-factibilidad económica preliminar 3.5.8.1 Estimación de inversiones y costos 3.5.8.2 Estimación de las ventas 3.5.8.3 Flujo de caja de la inversión 3.5.8.4 Balance general 3.5.8.5 Valor Actual Neto (VAN) y tasa interna de retorno (TIR) del proyecto 3.5.8.6 Periodo de recuperación de la inversión (PRI) 4 62 CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES 81 84 90 91 94 95 96 98 102 107 108 108 113 114 116 119 120 121 iv 4.1 Conclusiones 121 4.2 Recomendaciones 124 BIBLIOGRAFÍA 125 ANEXOS 129 v ÍNDICE DE TABLAS Tabla 1. 1. Oferta y demanda de platino en el mundo 33 Tabla 1. 2. Oferta y demanda de paladio en el mundo 35 Tabla 1. 3. Oferta y demanda de rodio en el mundo 37 Tabla 2. 1. Cargas fundentes utilizadas en el ensayo al fuego 43 Tabla 2. 2. Interpretación del VAN 56 Tabla 3. 1. Resultados obtenidos en laboratorio de densidad aparente y densidad real 59 Contenido en tanto por ciento de platino, paladio y rodio en la muestra de catalizadores usados de automóviles sometida a ensayo al fuego 60 Contenido en tanto por ciento de platino, paladio y rodio en la muestra de catalizadores usados de automóviles sometida a disgregación ácida en microondas 60 Composición mineralógica de la muestra de catalizadores de automóviles 61 Características de la solución fuerte de lixiviación que se somete a recuperación de platino, paladio y rodio por electrólisis 81 Resultados de la recuperación de platino, paladio y rodio en la electrodeposición a una densidad de corriente de 200 A/m2 82 Resultados de la recuperación de platino, paladio y rodio en la electrodeposición a una densidad de corriente de 600 A/m2 82 Resultados de la recuperación de platino, paladio y rodio en la electrodeposición a una densidad de corriente de 1000 A/m2 83 Tabla 3. 9. Resultados de operación para cada densidad de corriente 84 Tabla 3. 10. Resultados de recuperación de platino, paladio y rodio para una densidad de corriente de 600A/m2 en función del tiempo 84 Tabla 3. 11. Condiciones de operación de la trituradora de conos 92 Tabla 3. 12. Condiciones de operación del molino de bolas 92 Tabla 3. 13. Condiciones de operación para lixiviación 93 Tabla 3. 2. Tabla 3. 3. Tabla 3. 4. Tabla 3. 5. Tabla 3. 6. Tabla 3. 7. Tabla 3. 8. vi Tabla 3. 14. Condiciones de operación en la celda bi-electrolítica 93 Tabla 3. 15. Parámetros para la construcción de la celda bi-electrolítica 102 Tabla 3. 16. Tamaño físico de la planta. 103 Tabla 3. 17. Consumo diario de energía de los equipos principales de la planta 107 Tabla 3. 18. Resumen del monto de inversión que se requiere para iniciar la planta hidrometalúrgica de recuperación de platino, paladio y rodio 108 Tabla 3. 19. Costos de producción estimados 109 Tabla 3. 20. Resultados estimados de los gastos de administración 110 Tabla 3. 21. Resultados de la tabla de amortización del préstamo 111 Tabla 3. 22. Presupuesto de los sueldo de los empleados de la planta 111 Tabla 3. 23. Resumen de los costos fijos y los costos variables 112 Tabla 3. 24. Estimación de las ventas 113 Tabla 3. 25. Flujo de caja 115 Tabla 3. 26. Balance general 117 Tabla 3. 27. Flujos de caja y valor del VAN 119 Tabla AI. 1. Datos necesarios para la determinación del d80 130 Tabla AIII. 1. Recuperaciones de platino, paladio y rodio con la carga fundente 1 132 Tabla AIII. 2. Recuperaciones de platino, paladio y rodio con la carga fundente 2 132 Tabla AIII. 3. Recuperaciones de platino, paladio y rodio con la carga fundente 3 133 Tabla AIII. 4. Recuperaciones de platino, paladio y rodio con la carga fundente 4 133 Tabla AVIII 1. Inventario de activos fijos requeridos 178 Tabla AVIII 2 Presupuesto de suministros de oficina, aseo, limpieza y servicios 179 Tabla AVIII 3. Tabla de depreciación de activos fijos 181 vii ÍNDICE DE FIGURAS Energía de activación en una reacción con catalizador y sin catalizador 2 Figura 1. 2. Convertidor catalítico de un automóvil 3 Figura 1. 3. Ubicación del convertidor catalítico en un automóvil 5 Figura 1. 4. Estructura del reactor monolítico cerámico 6 Figura 1. 5. Detalle de un monolito cerámico con recubrimiento de alúmina 8 Figura 1. 6. Constitución de los metales en la porosidad del monolito 9 Figura 1. 7. Esquema simplificado del tratamiento metalúrgico de concentración de un mineral que contiene platino, paladio y rodio del complejo Bushveld en Sudáfrica 16 Figura 1. 8. Esquema del proceso heterogéneo sólido-fluido 20 Figura 1. 9. Esquema de la evolución de una partícula que reacciona. A: modelo de partícula esférica de tamaño decreciente. B: modelo de partícula esférica de tamaño constante con núcleo sin reaccionar 22 Diagrama esquemático de un tanque-reactor Pachuca con agitación neumática 23 Diagrama Eh – pH de los sistemas (a) Pt-Cl-H2O, (b) Pd-Cl-H2O y (c) Rh-Cl-H2O en condiciones de concentración del metal de 102 kmol.m-3, concentración de Cl de 5kmol.m-3 y temperatura de 25°C. 27 Figura 1. 12. Esquema de una membrana de intercambio catiónico 31 Figura 1. 13. Variación del precio del platino de los últimos 5 años 34 Figura 1. 14. Variación del precio del platino de los últimos 5 años 36 Figura 1. 15. Variación del precio del rodio de los últimos 5 años 38 Figura 2. 1. Metodología seguida en la caracterización física, química y mineralógica de los catalizadores de los automóviles 40 Figura 2. 2. Esquema del sistema para los ensayos de lixiviación 47 Figura 2. 3. Metodología seguida para la determinación de las mejores condiciones de lixiviación de los catalizadores de los automóviles 47 Figura 1. 1. Figura 1. 10. Figura 1. 11. viii Fotografía de los ensayos realizados para la cinética de lixiviación con soluciones paralelas 48 Figura 2. 5. Esquema de la celda bi-electrolítica 50 Figura 2. 6. Metodología seguida en el estudio de la evaluación del proceso de electrólisis de los lixiviados de los catalizadores de los automóviles 51 Figura 3. 1. Porcentaje retenido y pasado acumulado vs tamaño de partícula 59 Figura 3. 2. Resultados de la lixiviación de catalizadores usados de automóviles al 1% de sólidos con HCl y HNO3 en proporción 3:1 al 80%, 60% y 40% de pureza 63 Resultados de la lixiviación de catalizadores usados de automóviles al 1% de sólidos con HCl y HNO3 en proporción 3:1 al 80%, 60% y 40% de pureza 65 Resultados de la lixiviación de catalizadores usados de automóviles al 1% de sólidos con H2SO4 al 80%, 60% y 40% de pureza saturado con NaCl 67 Resultados de la lixiviación de catalizadores usados de automóviles al 10% de sólidos con HCl y HNO3 (3:1), HCl y HNO3 (1:3), H2SO4 saturado con NaCl y HNO3 69 Resultados de la lixiviación de catalizadores usados de automóviles al 20% de sólidos con HCl y HNO3 (3:1), HCl y HNO3 (1:3), H2SO4 saturado con NaCl y HNO3 70 Resultados de la lixiviación de catalizadores usados de automóviles al 30% de sólidos con HCl y HNO3 (3:1), HCl y HNO3 (1:3), H2SO4 saturado con NaCl y HNO3 72 Resultados de la lixiviación de catalizadores usados de automóviles al 1%, 10%, 20% y 30% de sólidos con HCl y HNO3 (3:1) 74 Resultados de la lixiviación de catalizadores usados de automóviles al 1%, 10%, 20% y 30% de sólidos con HCl y HNO3 (1:3) 75 Resultados de la lixiviación de catalizadores usados de automóviles al 1%, 10%, 20% y 30% de sólidos con H2SO4 saturado con NaCl 76 Figura 2. 4. Figura 3. 3. Figura 3. 4. Figura 3. 5. Figura 3. 6. Figura 3. 7. Figura 3. 8. Figura 3. 9. Figura 3. 10. ix Figura 3. 11. Figura 3. 12. Figura 3. 13. Figura 3. 14. Figura 3. 15. Figura 3. 16. Figura 3. 17. Resultados de la lixiviación de catalizadores usados de automóviles al 10% de sólidos con HCl y HNO3 (3:1) en función del tiempo 78 Resultados de la lixiviación de catalizadores usados de automóviles al 10% de sólidos con H2SO4 saturado con NaCl en función del tiempo 79 Depósito catódico obtenido por por microscopía electrónica MEB – EDX (Microscópio electrónico de barridoTescan – Bruker) 86 Resultados del análisis semi-cuantitativo del depósito catódico por microscopía electrónica MEB – EDX (Tescam – Bruker) 87 Fotografía del precipitado en el fondo de la celda por microscopía electrónica MEB – EDX (Tescan – Bruker) 88 Resultados del análisis semi-cuantitativo del precipitado en el fondo de la celda por microscopía electrónica MEB – EDX (Tescam – Bruker) 89 Diagrama de flujo del proceso hidrometalúrgico de extracción de platino, paladio y rodio 91 Figura 3. 18. Esquema de la celda electrolítica con sus dimensiones 102 Figura 3. 19. Balance de masa de la planta hidrometalúrgica de recuperación de platino, paladio y rodio de catalizadores usados de automóviles 104 Figura 3. 20. Diagrama PFD (Process flow diagram) de la planta de recuperación de platino, paladio y rodio de catalizadores usados de automóviles 105 Figura 3. 21. Vista en planta 106 Figura 3. 22. Determinación gráfica del TIR 119 x ÍNDICE DE ANEXOS ANEXO I Determinación del d80 130 ANEXO II Determinación de la densidad real y la densidad aparente 131 ANEXO III Resultados de las recuperaciones de platino, paladio y rodio con las distintas cargas fundentes utilizadas en el ensayo al fuego 132 ANEXO IV Balances metalúrgicos de la determinación de condiciones de lixiviación 134 ANEXO V Balances metalúrgicos del estudio de la cinética de lixiviación 156 ANEXO VI Resultados de la electrodeposición 159 ANEXO VII Catálogos de los equipos principales de la planta hidrometalúrgica 166 ANEXO VIII Resultados del estudio del análisis de pre factibilidad económica 177 xi RESUMEN El presente estudio tiene por objeto la investigación de la factibilidad técnica y económica preliminar para la implementación de una planta de recuperación de platino, paladio y rodio de los catalizadores usados de automóviles mediante métodos hidrometalúrgicos. En primer lugar, se caracterizó la muestra heterogénea y molida de catalizadores usados con la finalidad de conocer la cantidad de platino, paladio y rodio presente en la muestra que se sometió a los ensayos de laboratorio, resultando que hay un 0,033% de platino, 0,017% de paladio y 0,004% de rodio que se encuentran contenidos en una matriz cerámica porosa la cual debió ser molida hasta obtener un tamaño de partícula de 450 µm. Mediante sucesivos ensayos de lixiviación a diferentes condiciones de concentración, distintos agentes lixiviantes y diversos porcentajes de sólidos se llegó a determinar las condiciones más adecuadas. El mejor agente lixiviante resultó ser la mezcla de ácido clorhídrico de concentración 10 molar y ácido nítrico 15 molar en proporción 3 a 1 concentrado al 80%. Las recuperaciones con este agente fueron 82% de platino, 92% de paladio y 100% de rodio en 4 horas. Además, se realizaron ensayos con otra alternativa de lixiviación mucho más económica y manejable a nivel industrial pero menos eficiente en la recuperación de los metales de interés, siendo del 80%, 63% y 100% para el platino, paladio y rodio respectivamente en 7 horas. Esta alternativa consiste en la lixiviación con una mezcla de ácido sulfúrico al 60% de concentración saturado de cloruro de sodio. Los ensayos de electro recuperación se realizaron en una celda bi-electrolítica separada por una membrana de intercambio iónico que permite el paso de iones hidrógeno de una solución de ácido sulfúrico a la solución lixiviada impidiendo que ଶି se forme cloro gas. Los complejos cloro-platínicos (ଶି ସ , ), cloro-paládicos ଶି ଶି (ଶି ସ Ǣ ) y cloro-ródicos ( ) formados en la lixiviación, se oxidan a platino, paladio y rodio por el intercambio electrónico entre un cátodo de acero xii inoxidable y la solución lixiviante. El ánodo que se sumerge en la solución de ácido sulfúrico fue de plomo. Todo el fenómeno de electrodeposición ocurre a una densidad de corriente de 600 A/m2 de modo que las recuperaciones de 55% de platino, 64% de paladio y 51% de rodio se dan en un tiempo de 25 minutos. Los productos obtenidos corresponden a un concentrado de platino, paladio y rodio que se depositó en el cátodo y un precipitado de los tres metales depositado en el fondo de la celda en forma de lodo. La inversión que se requiere para la instalación y puesta en marcha de la planta hidrometalúrgica de recuperación de platino, paladio y rodio es de 4 749 410,65 dólares, con una proyección de ventas de 1,01*10 7 dólares al año que permiten tener una utilidad, haciendo que el VAN tenga un valor positivo de 2 648 702 dólares y una TIR de 42%. La recuperación de la inversión se estima en 2,38 años. xiii INTRODUCCIÓN Los metales del grupo del platino (MGP): Pt; Pd y Rh, son importantes metales preciosos en muchos campos de la industria, por ejemplo como catalizadores, especialmente en los automóviles. El desarrollo y la aplicación comercial del control catalítico para el escape de automóviles han aumentado en todo el mundo desde hace décadas, como una preocupación de la protección ambiental (Harjanto, 2006, p. 129) El alto precio de estos metales condujo a una intensa actividad de investigación para sustituirlos. Hoy en día existen materiales más baratos que se encuentran disponibles y que ofrecen propiedades similares para este tipo de reacciones catalíticas. Sobre la base de los hechos que cada automóvil nuevo tiene que estar equipado con un convertidor catalítico y el número de vehículos matriculados es cada vez mayor, la demanda de los metales del grupo del platino, especialmente platino, crecerá de forma continua (Rumpold y Antrekiwitsch, 2012, p. 696) Se ha estimado que en el mundo occidental, 2,20 millones de oz de MGP se utiliza en la fabricación de catalizadores de escape de automóviles; 1,57 millones oz de Pt, 370000 oz de Pd y 302000 oz de Rh. La mayor parte de estos metales proviene de Sur África y las antiguas repúblicas rusas. Para atender a la creciente demanda y para evitar impactos ambientales negativos, el reciclaje de catalizadores para automóviles es indispensable. Además, los convertidores catalíticos usados, que contienen un promedio de aproximadamente 4 g MGP, representan una materia prima de alto grado en comparación con fuentes primarias (Matthey, 2013, p. 17). Otra motivación fundamental para el reciclaje de MGP es la limitada disponibilidad de materia prima. Las fuentes primarias son geográficamente limitadas y con frecuencia desplazadas de los principales consumidores. Europa constituye la mayor demanda de platino, mientras que casi la totalidad de la producción está situada en África del Sur. Una situación similar es para el paladio, los principales productores son Sudáfrica y Rusia. En contraste con el platino, el consumo de xiv paladio se distribuye uniformemente entre las principales potencias industriales. Esta discrepancia entre la producción y el consumo conduce a un alto nivel de actividad de reciclaje en los países consumidores (Loferski, 2011, p. 247) La extracción de estos metales de los catalizadores de los autos puede realizarse mediante métodos hidrometalúrgicos o pirometalúrgicos pero los altos costos de estos últimos hacen pensar en la posibilidad de innovar en métodos mucho más económicos como la lixiviación. Estos métodos, usan diversos agentes de lixiviación para disolver fracciones específicas. Como estos metales muestran un carácter muy noble, su resistencia a la disolución es bastante alta. En consecuencia, se requieren ácidos fuertes en combinación con los oxidantes en el proceso de lixiviación. Estas condiciones conducen a la formación de complejos solubles. El ácido clorhídrico (HCl) es un agente complejante común, mientras que el ácido nítrico (HNO3), el ácido sulfúrico (H2SO4), o peróxido de hidrógeno (H2O2) pueden actuar como oxidantes (Kononova, 2011, p. 36) La combinación de ácido clorhídrico (HCl) y ácido nítrico (HNO3), llamado agua regia, es el agente de lixiviación más común para metales preciosos. Después de la etapa de extracción, la solución rica se separa y puede ser tratada por diferentes principios como la electrólisis (De Aberasturi, 2011, p. 15). 1 1. REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA 1.1 CONVERTIDORES CATALÍTICOS DE LOS AUTOMÓVILES En la actualidad existen millones de vehículos alrededor del mundo que en su gran mayoría siguen funcionando con motores de combustión interna en los que se utiliza a los combustibles fósiles como combustible y por tendencia creciente de la población junto con algunas condiciones económicas según la División de Población del Departamento de Asuntos Económicos y Sociales de las Naciones Unidas, hacen que el crecimiento del parque automotor sea de la misma tendencia lo que deviene en graves problemas ambientales y de salud. La solución que las naciones han tomado frente a este problema, es por el lado legislativo, mientras que por el lado técnico también se toman medidas de modo que el motor en sí del automóvil sea más eficiente y menos contaminante desarrollando convertidores catalíticos como una alternativa de control (Eastern Catalytic Converters, 2009). 1.1.1 INTRODUCCIÓN A LA CATÁLISIS Un catalizador varía la velocidad de la reacción química sin consumirse en la misma. Una vez que se haya producido la reacción química, este podría ser recuperado inalterado, por lo tanto no perturba los procesos que suponen situaciones de equilibrio sino solamente hace variar la velocidad a la que se alcanza el equilibrio (Levine, 2004, p. 719) Básicamente, un catalizador rebaja la energía de activación del proceso químico sobre el que actúa tal como se ve en la Figura 1.1. Se permite de esta forma la reacción a un mayor número de moléculas. El catalizador permite que aumente el número de choques efectivos en moléculas (Maron. y Prutton, 2001, p. 823) 2 Figura 1. 1. Energía de activación en una reacción con catalizador y sin catalizador (Maron y Prutton, 2001, p. 823) 1.1.1.1 Tipos de catalizadores Los catalizadores, de acuerdo a la función que desempeñen dentro de la reacción pueden ser de dos clases (Maron y Prutton, 2001, p. 825) · Catalizadores de oxidación · Catalizadores de reducción 1.1.1.1.1 Catalizadores de oxidación Los elementos activos que constituyen en sí el catalizador, tienden a captar electrones. Este tipo de catalizadores son baratos y generalmente se los utiliza para reducir efectivamente el monóxido de carbono y los hidrocarburos. 3 1.1.1.1.2 Catalizadores de reducción Los elementos químicos que lo constituyen tienden a ceder electrones al medio en el cual se dan las reacciones. Generalmente son utilizados para reducir los óxidos de nitrógeno en nitrógeno y oxígeno. 1.1.2 DESCRIPCIÓN DEL FUNCIONAMIENTO DE UN CONVERTIDOR CATALÍTICO DE AUTOMÓVIL Una de las aplicaciones más populares de los catalizadores es en los tubos de escape de los automóviles. Este dispositivo mostrado en la Figura 1.2 empezó a ser utilizado a partir del año 1975, sufriendo considerables modificaciones en el transcurso del tiempo, reduciendo los niveles de emisiones contaminantes manteniéndolas dentro de los rangos establecidos en las normas, ya que es un dispositivo altamente efectivo que reduce un 90% de los gases nocivos (Eastern Catalytic Converters, 2009). Figura 1. 2. Convertidor catalítico de un automóvil (Eastern Catalytic Converters, 2009, p. 1) Del proceso de combustión del motor de un automóvil se obtiene N 2 (g), CO2 (g) y H2O (g) y otras sustancias contaminantes entre las que se encuentran: algo de combustible sin quemar, CO (g) y óxidos de nitrógeno (NO x). Los primeros 4 catalizadores (1975-1979) contenían platino y paladio que llevaban a cabo las reacciones de oxidación del monóxido de carbono y de los hidrocarburos no combustionados tal y como se muestra a continuación: ʹ ଶ ՜ ଶ ୶ ୷ ଶ ՜ ଶ ଶ [1.1] [1.2] Los primeros catalizadores de automóviles fueron utilizados en convertidores de dos vías, conocidos así porque convertían solamente HC y CO. Estos convertidores se los denominó de oxidación. Cuando se descubrió el mecanismo de formación del ozono de la troposfera en el que intervenía los óxidos de nitrógeno que emitían los vehículos, una segunda generación de catalizadores fueron necesarios para convertir los óxidos de nitrógeno, NOx, en los gases del escape según la Ecuación 1.3, además de convertir HC y CO. Estos catalizadores de actividad ternaria también conocidos como convertidores de tres vías (1979 1986) contienen platino y rodio como fases activas y llegan a alcanzar hasta un 98% de conversión dependiendo de las condiciones de operación (Gamas, Díaz y Schifter, 2001, p. 115). ୶ ՜ ଶ ଶ [1.3] El uso del catalizador tiene una vida útil de aproximadamente 80000 km recorridos y a pesar de ello su uso es obligatorio bajo un constante mantenimiento e incluso el cambio del mismo en el caso de que no alcance los niveles establecidos de contaminación permisibles en cada país (Eastern Catalytic Converters, 2009, p. 1). 1.1.3 UBICACIÓN DE UN CONVERTIDOR CATALÍTICO EN EL AUTOMÓVIL El convertidor catalítico dentro de un automóvil es parte del sistema de escape como se aprecia en la Figura 1.3, en una posición cercana del motor con el fin de que los gases de combustión entren con una temperatura adecuada mayor a 5 400°C en la que el catalizador es efectivo, llegando hasta 900 °C en condiciones extremas de funcionamiento del vehículo (Gonzales y Gonzales, 2002, p. 4). Figura 1. 3. Ubicación del convertidor catalítico en un automóvil (AUTOCENTRO INGENIERIA AUTOMOTRIZ MIGA SA, 2013, p. 1) El convertidor se inserta en la conducción de los gases de escape, después del colector a la salida del motor y antes del silenciador convencional. 1.1.4 ELEMENTOS CONSTITUTIVOS DE LOS CONVERTIDORES CATALÍTICOS DE LOS AUTOMÓVILES Aunque en la actualidad se pueden encontrar tres diseños específicos de catalizadores: el lecho catalítico de partículas, el reactor monolítico cerámico y el reactor monolítico metálico, el más ampliamente utilizado es el reactor monolítico cerámico que se puede ver en la Figura 1.4 y consiste en un cuerpo cerámico atravesado por varios miles de pequeños canales, por los cuales circulan los gases de combustión del motor del vehículo. La matriz cerámica está compuesta de magnesio-aluminio-silicato y resiste a altas temperaturas. Los monolitos cerámicos actualmente son los soportes de catalizador aplicados con más frecuencia. (Gonzales y Gonzales, 2002, p. 5). Este tipo de catalizador consiste básicamente en tres partes: · Un monolito o sustrato cerámico que soporta el catalizador. 6 · Una tela o manta, que rodea el monolito, conocida como revestimiento aislante. · Una carcasa fabricada en acero de calidad para evitar la corrosión. Otra alternativa al monolito cerámico es el catalizador metálico que consiste en un arrollamiento de una delgada hoja metálica finamente ondulada de 0,05 mm de espesor, soldado en alta temperatura. Debido a las delgadas paredes se pueden habilitar muchos más canales sobre una misma superficie lo que significa una menor resistencia para los gases de escape. Este hecho aporta ventajas para la optimización del rendimiento de motores de alta potencia (Gonzales y Gonzales, 2002, p. 5). Figura 1. 4. Estructura del reactor monolítico cerámico (Gonzales y Gonzales, 2002, p. 5) 1.1.4.1 Estructura del monolito cerámico El monolito cerámico tiene forma cilíndrica y lo atraviesan una multitud de canales paralelos, generalmente son 5000 o más. El material más comúnmente utilizado 7 es la cordierita porosa (2MgO.2Al 2O3.5SiO2). Tiene una composición de 14% MgO, 36% Al2O3 y 50% de SiO2, con cantidades muy pequeñas de sustancias como Na2O, Fe2O3 y CaO. La porosidad de las paredes del monolito es de 2040%, principalmente formada por macroporos con un diámetro de unos pocos micrómetros. Los canales del monolito son espacios vacíos entre las paredes. Las formas principales de dichos canales son circulares, hexagonales, cuadradas y triangulares. Comercialmente, se utiliza la forma cuadrada con una densidad de celdas de 62 por cm2, que corresponde a un canal de 1,00 mm de anchura y un espesor de pared de 0,15 mm y una densidad aparente de 420 kgm-3 (Gonzales y Gonzales, 2002, p. 6). Las estructuras monolíticas cerámicas y metálicas tienen una superficie específica en el intervalo de 2 a 4 m2 l-1 de volumen de monolito, demasiado baja para lograr un adecuado comportamiento catalítico en la eliminación de los contaminantes. Por ello, estas estructuras son recubiertas con una fina capa de una mezcla de óxidos (Figura 1.5), con superficie interna muy alta. Este recubrimiento aumenta la superficie catalítica de la estructura hasta 10 000 a 40 000 m2 l-1 de soporte monolítico. Esta elevada superficie interna es necesaria para la dispersión de los metales preciosos, además de que actúa como adsorbente de los venenos del catalizador presentes en los gases de escape. El recubrimiento está formado por partículas denominadas secundarias con diámetros de 2 a 30 µm. Los huecos entre las partículas, con un diámetro de unas pocas micras, son los responsables de la macro porosidad del recubrimiento. Las partículas secundarias son las responsables de la meso y micro porosidad, y consisten en mezclas microscópicas de varios óxidos inorgánicos. Estas partículas tienen un tamaño de 10 a 20 µm. Los metales nobles están depositados sobre estas partículas (Gonzales y Gonzales, 2002, p. 5). 8 Figura 1. 5. Detalle de un monolito cerámico con recubrimiento de alúmina (Gonzales y Gonzales, 2002, p. 5) La composición química del recubrimiento no suele ser una información disponible debido a las patentes que poseen los fabricantes de los catalizadores. En general, contienen alúmina (Al2O3), ceria (CeO2) y zirconia (ZrO2) como principales constituyentes. Los constituyentes minoritarios son óxidos, tales como CaO, MgO y óxidos de tierras raras que estabilizan la superficie específica interna de los óxidos que constituyen el recubrimiento (Gonzales y Gonzales, 2002, p. 5). 1.1.4.1.1 Metales nobles presentes en el monolito La fase metálica es el principal componente activo del catalizador. Platino, paladio y rodio son los metales nobles utilizados en la actualidad alojados en los poros del monolito cerámico como se muestra en la Figura 1.6. La cantidad de metales nobles depende de la aplicación específica del catalizador y está regido por factores tales como la composición de los gases emitidos por el motor, el objetivo a alcanzar en las emisiones, las condiciones de operación del catalizador y las propiedades del combustible utilizado. El paladio era un elemento común en los catalizadores de oxidación, se utilizaba junto con el platino en proporción de 5 de platino por cada 2 de paladio, con una carga total de metales nobles de 1,5g/L de catalizador. Algunos catalizadores de 3 vías utilizaron paladio junto con el platino y el rodio. Actualmente, los catalizadores de tres vías tienen los metales nobles con una carga de 2,00 a 2,55 g/L de catalizador, y relaciones Pt: Pd: Rh de aproximadamente 0 - 1: 8 - 16: 1 (González, Botas y Gutierrez, 2001, p. 28). 9 Figura 1. 6. Constitución de los metales en la porosidad del monolito (Guevara, 2010, p. 86) 1.1.4.2 Revestimiento aislante Este revestimiento está hecho de fibra cerámica o de tela metálica. Esta tela asegura que el monolito se ajuste perfectamente dentro del convertidor a cualquier temperatura de operación. Además protege al monolito cerámico frente a los impactos mecánicos y sirve de aislante térmico. 1.1.4.3 Carcasa metálica La carcasa tiene forma muy similar a la de un silenciador. Está hecha de acero inoxidable, sellada y aislada. La mitad superior e inferior son completamente sólidas, con la diferencia que la inferior se encuentra cubierta por una pantalla perforada que permite que el calor acumulado en el interior del monolito, se disipe hacia el exterior evitando que se recaliente. 10 1.1.5 TIPOS DE CONVERTIDORES CATALÍTICOS DE LOS AUTOMÓVILES La clasificación de los convertidores catalíticos en la industria automovilística se lo hace en función del número de vías que estos tengan, esto es los gases a tratar, ya que dependiendo de esto se dispone de los metales preciosos dentro de la estructura porosa del monolito para que la reacción química sea la adecuada y se obtenga los resultados deseados (Gonzales y Gonzales, 2002, p. 6) 1.1.5.1 Convertidor catalítico de una vía Está constituido únicamente por un catalizador de oxidación que actúa directamente sobre el monóxido de carbono convirtiéndolo en dióxido de carbono según la ecuación 1.1. 1.1.5.2 Convertidor catalítico de dos vías El monolito cerámico también alberga a un solo catalizador oxidante pero que actúa sobre el monóxido de carbono según la ecuación 1.1 y los hidrocarburos no combustionados según la ecuación 1.2. Este catalizador es el primero que se adaptó a los automóviles y funciona con un exceso de oxígeno en los vehículos con carburador sin sistema de regulación. 1.1.5.3 Convertidor catalítico de tres vías Considerado el catalizador ideal puesto que realiza las reacciones de oxidación correspondientes a las ecuaciones 1.1 y 1.2 y adicionalmente la de reducción de los NOx según la ecuación 1.3. Prácticamente todos los vehículos de la actualidad son equipados con este tipo de catalizador. El catalizador de oxidación (Pt y Pd) junto con el de reducción (Pt y Rh) no actúan simultáneamente, más bien ocurren por etapas (una a continuación de otra) así: 11 En la primera etapa, el catalizador de reducción constituye la primera etapa del convertidor catalítico, por lo tanto, el monolito se encuentra recubierto por moléculas de platino (Pt) y rodio (Rh). Cuando las moléculas de monóxido o dióxido de nitrógeno reaccionan con la ayuda del catalizador, este atrapa los átomos de nitrógeno y libera los de oxígeno, uniendo a los mismos entre sí para formar el nitrógeno molecular N2. En la segunda etapa, se encuentra el catalizador de oxidación, el monolito tiene impregnado en la superficie al platino (Pt) y paladio (Pd), que hacen reaccionar a los hidrocarburos no combustionados y el monóxido de carbono con oxígeno proveniente del motor y de la primera etapa. Este proceso es ayudado por la sonda lambda que es un dispositivo de control de oxígeno ubicado antes del catalizador y que se encarga de medir el oxígeno que sale por el escape cuando es un convertidor catalítico de tres vías con ciclo cerrado. Existe un tipo de catalizador de tres vías de ciclo abierto en donde la toma de aire es libre. 1.1.6 DAÑOS QUE SUFRE UN CATALIZADOR DE AUTOMÓVIL Una vez que el convertidor catalítico deja de cumplir adecuadamente con todas las funciones, pierde su habilidad para realizar los procesos químicos que reducen los niveles de emisiones y por ende eleva el grado de contaminación del ambiente. La mayor parte de los convertidores catalíticos fallan debido a la falta de ajuste del motor, principalmente la mezcla incorrecta de aire - combustible, cables desgastados o incluso válvulas mal sincronizadas, esto impide que el combustible se queme completamente en los cilindros, este combustible se filtra hacia la salida de los gases de escape y se quema en los paneles del convertidor catalítico, pudiéndose recalentarse e incluso fundirse (Eastern Catalytic Converters, 2009, p. 1) Otra falla común suele ser la falla del sensor de oxígeno, el cual regula la correcta composición de la mezcla aire-combustible, en el instante que se produce la falla puede obtenerse una mezcla muy rica o en su defecto muy pobre de oxígeno. Si la mezcla es muy rica, el convertidor catalítico se funde, pero si es muy pobre no 12 podrá convertir los hidrocarburos en compuesto inofensivos. Las fugas de aceite hacia el tubo de escape también se consideran dañinas, cuando el aceite se combustiona se produce hollín, que cubre las paredes de los paneles e impide el paso de aire, de esta manera los gases de escape no salen del motor disminuyendo la eficacia de reducción de las emisiones impidiendo que el convertidor catalítico funcione correctamente, disminuyendo la potencia del motor (De Aberasturi, 2011, p. 4). Los golpes y las excesivas vibraciones debidas a baches, huecos, piedras, entre otros, también pueden provocar que el convertidor catalítico deje de funcionar, ya que el material del que está constituido es cerámico; en el momento que este sufre golpes o excesivas vibraciones puede romperse, interrumpiendo el paso normal del aire provocando un incremento de presión, recalentando el motor y perdiendo potencia (De Aberasturi, 2011, p. 4). Es importante anotar que los daños causados en el convertidor catalítico son irreversibles, esto es, una vez que este se desgasta o se daña, pierde todas sus propiedades de catálisis y es imprescindible cambiarlo por uno nuevo. Como no se tiene la cultura de realizar continuamente un mantenimiento del convertidor catalítico, puede sospecharse que el mismo está fallando cuando se empieza a tener problemas con el sobrecalentamiento del motor, o si existe un pobre aprovechamiento de combustible, entre otros (Eastern Catalytic Converters, 2009, p. 1). 1.2 PROCESOS DE EXTRACCIÓN DE PLATINO, PALADIO Y RODIO 1.2.1 METALURGIA DEL PLATINO, PALADIO Y RODIO DE LOS YACIMIENTOS MINEROS Y DE PRODUCTOS RECICLADOS Los procesos de extracción del mineral por lo general se los hace bajo tierra, con maquinaria especializada que permite perforar la superficie terrestre hasta llegar a 13 la zona de interés. Luego, mediante voladuras, se extrae el mineral y se lo transporta a la superficie (Gilchrist, 1989, p. 57). El mineral debe ser tratado para liberar las fases minerales valiosas llamadas mena de las no valiosas conocidas como ganga. Esto se hace a través de una serie de operaciones de reducción de tamaño para permitir una separación fácil de las fases del mineral, seguido por operaciones de clasificación y concentración pensadas para distinguir y separar las partículas valiosas del resto de partículas basándose en alguna propiedad física como densidad, magnetismo, electricidad o energía superficial. Cuando se modifica el comportamiento superficial del sólido, la operación se denomina flotación las cual se continúa con la extracción del metal la cual se puede realizar por pirometalurgia o por hidrometalurgia (Ballester, Verdeja y Sancho, 2001, p. 27). El platino, paladio y rodio se encuentran en muchos minerales de cobre-níquel donde la pentlandita (FeS, NiS) está presente, particularmente por cuerpos minerales de tipo filón. Otros minerales de sulfuro también típicamente asociados en minerales del grupo del platino son calcocita (Cu2S), pirrotita (FeS) y pirita (FeS2). Los metales preciosos mencionados están normalmente asociados con todos esos minerales (Matthey, 2013, p. 2). 1.2.1.1 Reducción de tamaño Los mecanismos por los cuales se reduce el tamaño de partícula por los procesos de trituración y molienda, son de tres tipos (Rowland y Kjos, 1982, p. 215): · Por compresión · Por abrasión y desgaste · Por impacto En relación con el primer mecanismo, cuando un material frágil se comprime adecuadamente, se fractura por las zonas de mayor debilidad dando lugar, después de varias etapas de tratamiento, a una familia de tamaños de partícula. 14 En cuanto al segundo mecanismo, se producen esfuerzos tangenciales sobre las partículas disminuyendo su tamaño por proceso de abrasión generando a menudo importantes cantidades de materiales finos o muy finos. Finalmente, cuando las partículas son golpeadas por un martillo oscilante, se generan grietas en el mismo de forma que la propagación de ellas da lugar a la correspondiente fractura la cual se da en los límites del grano, siendo este el mecanismo por impacto. En los distintos procesos de trituración pueden coexistir los tres mecanismos descritos (Ballester, Verdeja y Sancho, 2001, p. 72). La trituración es la primera etapa mecánica en el proceso de conminución del mineral que contiene los metales del grupo del platino, al igual que muchos otros minerales, en la cual el principal objetivo es la liberación de los metales valiosos de la ganga. La trituración en general es un proceso en seco que se puede dar en una, dos o hasta tres etapas. Los trozos de rocas extraídos de la mina pueden ser tan grandes como 1,5 m de diámetro y son reducidos en la primera etapa de hasta un diámetro de entre 10-20 cm en máquinas trituradoras de trabajo pesado. La segunda etapa conocida como trituración secundaria incluye todas las operaciones para aprovechar el producto de la trituración primaria desde el almacenamiento hasta la disposición del producto final de la trituradora el cual usualmente tiene un diámetro entre 0.5-2,0 cm (Schouwstra y Kinloch, 2000, p. 38). Finalmente, la tercera y última etapa del proceso de conminución de los minerales es la molienda; en ésta etapa se reduce el tamaño de las partículas por una combinación de mecanismos de quebrado de impacto y abrasión, ya sea en seco o en húmedo. La molienda se realiza en recipientes cilíndricos rotatorios de acero que se conocen como molinos de rodamiento de carga, los que contienen una carga suelta de cuerpos de trituración y el medio de molienda libre para moverse dentro del molino y pulverizar así las partículas. Los medios de molienda pueden ser bolas o barras de acero, roca dura y en algunos casos, la misma mena (molienda autógena). En el proceso de molienda, las partículas entre 5 y 250 mm se reducen de tamaño entre 10 y 300 μm (Cortés y Guillén, 2010, p. 8) 15 Cuando se trata de reciclaje de materiales que contienen platino, paladio y rodio, el procedimiento de reducción de tamaño queda supeditado a cuando el material así lo amerite, para el caso de los catalizadores de automóviles, si es necesario el mismo procedimiento de reducción de tamaño por la estructura misma de los catalizadores descritos en la sección 1.1, por lo que la trituración primaria, secundaria y molienda son necesarios para los consecuentes procesos hidrometalúrgicos o pirometalúrgicos (Rowland y Kjos, 1982, p. 212). 1.2.1.2 Operaciones de concentración Una vez que los productos de interés como metales o minerales hayan sido separados del material menos útil (ganga), el material se somete a algún proceso de concentración que separa los minerales en dos o más productos. La separación por lo general se logra utilizando alguna diferencia específica en las propiedades físicas o químicas entre el mineral valioso y los minerales de la ganga en la mena. Las operaciones a las que se someta un mineral para la separación de la mena, o menas, de la ganga, o sea, para concentrar ambas, pueden ser (Ballester, Verdeja y Sancho, 2001, p. 81): · Clasificación: separación por tamaño de partículas. · Concentración gravimétrica: separación en función de la densidad. · Flotación: separación aprovechando las distintas propiedades superficiales de las especies mineralógicas. · Separación magnética o separación electrostática: separación en función de las diferentes susceptibilidades magnéticas o conductividades eléctricas que presentan la mena y ganga. Para los minerales que contienen los metales del grupo del platino, el proceso de concentración más utilizado es el de la flotación, tal como se muestra en la Figura 1.7. La flotación con espuma, funciona por las diferencias de las propiedades superficiales de los compuestos constitutivos de los materiales a los que se les somete a este proceso siendo por esta razón la más importante. Al modificar las propiedades químicas de la pulpa proveniente de la lixiviación o de cualquier otro 16 proceso mediante el uso de reactivos químicos, es posible que los minerales valiosos desarrollen avidez por el aire (aerofílicos) y que los minerales de la ganga busquen el agua y rechacen el aire (aerofóbicos). En un sistema con agitación por aire, las burbujas que se producen dan por resultado una separación por la transferencia de los metales valiosos a las burbujas de aire que forman la espuma flotante a la superficie de la pulpa (Schouwstra y Kinloch, 2000, p. 6). Figura 1. 7. Esquema simplificado del tratamiento metalúrgico de concentración de un mineral que contiene platino, paladio y rodio del complejo Bushveld en Sudáfrica (Schouwstra y Kinloch, 2000, p. 6) 1.2.1.3 Proceso de extracción de platino, paladio y rodio: piro e hidrometalurgia En los últimos años, las tendencias en las metalúrgicas de los metales preciosos se han visto condicionados por tres hechos (Rumpold y Antrekiwitsch, 2012, pp. 695, 699) · Disminución en las leyes de los minerales · Impacto ambiental de las industrias mineras y metalúrgicas · Precios bajos de los metales en los mercados internacionales 17 Esta situación ha desembocado en la necesidad de acciones concertadas de investigación y desarrollo en los campos de la minería, procesamiento de minerales, pirometalurgia e hidrometalurgia, tendentes a incrementar las recuperaciones, abaratar costes y disminuir problemas ambientales (Ballester, Verdeja y Sancho, 2001, p. 329). La lixiviación, proceso hidrometalúrgico, es de un tipo o de otro en función de la reacción química que provoca. Según esto, el ataque químico de un material solo se puede realizar mediante cualquiera de las tres acciones siguientes: ácido-base, redox y complejante (Ballester, Verdeja y Sancho, 2001, p. 339). El platino, el paladio y el rodio tienen gran capacidad complejante para formar halo compuestos en soluciones halógenas con gran acidez. Un complejo presente en una disolución produce un equilibrio entre él y los iones o moléculas que lo componen, así la constante de estabilidad es la siguiente (Senanayake, Perera y Nico, 2003, pp. 519, 522): ߚ ൌ ሾܮܯ ሿȀሾ ܯ௭ା ሿሾܮሿ [1.4] Donde: ߚ : La constante de estabilidad del complejo que forma el metal (platino, paladio o rodio) con cualquier lixiviante. M: Metal de interés. Platino, paladio o rodio. L: Cualquier agente lixiviante. z: Valores de las valencias de los distintos estados de oxidación de los metales. n: Cantidad de iones oxidantes. Se denomina constante de estabilidad, debido a que cuanto mayor es su valor, más desplazado está el equilibrio hacia el complejo, por lo que este será más estable. 18 El tratamiento clásico de extracción de metales preciosos por lixiviación es a través de agua regia en la que se pueden dar reacciones heterogéneas para formar complejos como se muestran en las ecuaciones 1.5 a 1.9 (Domic, 2001, p. 219): ͵ܲ ݐ Ͷܱܰܪଷ ͳͺ ݈ܥܪ՜ ͵ܪଶ ܲ ݈ܥݐ Ͷܱܰ ͺܪଶ ܱ ܲ ݐ Ͷܱܰܪଷ ݈ܥܪ՜ ܪଶ ܲ ݈ܥݐ Ͷܱܰଶ Ͷܪଶ ܱ [1.5] [1.6] ͵ܲ݀ Ͷܱܰܪଷ ͳͺ ݈ܥܪ՜ ͵ܪଶ ܲ݀ ݈ܥ Ͷܱܰ ͺܪଶ ܱ [1.7] ʹܴ݄ ʹܱܰܪଷ ͳʹ ݈ܥܪ՜ ʹܪଷ ܴ݄ ݈ܥ ʹܱܰ Ͷܪଶ ܱ [1.9] ܲ݀ Ͷܱܰܪଷ ݈ܥܪ՜ ܪଶ ܲ݀ ݈ܥ Ͷܱܰଶ Ͷܪଶ ܱ [1.8] La separación entre el platino y el resto de metales preciosos se realiza con la introducción de cloruro de amonio, que forma un precipitado insoluble con el platino, (NH4)2PtCl6, el que se puede refinar por separado. El paladio y el rodio, por su parte queda en la solución remanente y se refina de forma directa. Los insolubles del primer tratamiento con agua regia se funden con carbonato de plomo, bórax y ceniza de soda (carbonato de sodio), de tal forma que los metales preciosos como el rodio, quedan concentrados en el plomo residual. Luego, este plomo es disuelto usando ácido nítrico, para retirar todo el plomo y la plata. Los residuos de rodio, son fundidos nuevamente con bisulfato de sodio, NaHSO 4, para formar selectivamente sulfato de rodio, Rh 2(SO4)3, que es soluble en agua desde los residuos y se lo refina en forma separada (Domic, 2001, p. 219). Además de las reacciones descritas, existe una selectividad del ácido nítrico con el paladio debido a la ecuación 1.10 que se presenta a continuación (De Aberasturi, 2011, p. 12): ଵ ܲ݀ ܱܰܪଷ ՜ ܲ݀ሺܰͲଷ ሻଶ Ͷܱܰଶ ͵ܪଶ ܱ ܱଶ ଶ [1.10] Los procesos pirometalúrgicos presentan limitaciones, las cuales han sido descritas por Jirang C. y Zhang L. (2008), el aluminio y el hierro se transfieren a la escoria, la presencia de halógenos de llama retardante (HFR) en la alimentación forma dioxinas, los componentes cerámicos y el vidrio incrementan la carga en el 19 horno de fundición, los procesos pirometalúrgicos por lo general requieren acompañamiento de los procesos hidrometalúrgicos (p. 228). Es por esto que los estudios hidrometalurgicos referentes al tema de este proyecto se han ahondado en todos los aspectos, y actualmente se considera que las reacciones de las ecuaciones 1.5, 1.6, 1.7, 1.8 y 1.9 pueden darse del mismo modo siempre y cuando exista el agente acomplejante que es el ion cloro dentro de una solución de gran potencial oxidante como el ácido nítrico que aporta con los iones hidrógeno. Se pueden dar dichas reacciones con la presencia de cloruro de sodio y de ácido sulfúrico que cumpliría con las mismas funciones de agente acomplejante y de oxidación respectivamente (Mahmoud, 2003, p. 38). La información termodinámica permite la determinación de la posición del equilibrio, así como de las energías involucradas en cualquier transformación química. En términos de ingeniería de procesos, esta información suele ser suficiente para reacciones rápidas, sin embargo, la lixiviación de platino, paladio y rodio se producen a condiciones de moderada velocidad de reacción por lo que la información cinética es esencial para el diseño de los procesos de una planta hidrometalúrgica (Ballester, Verdeja y Sancho, 2001, p. 170). La naturaleza de la partícula de catalizador determina la estructura y energía del complejo activado interfacial a través del cual progresará la reacción. La concentración de los reactantes fluidos afecta tanto a los procesos químicos superficiales como a la velocidad de transporte. Un incremento de la temperatura tiende a incrementar la velocidad de reacción puesto que facilita el proceso endotérmico que supone el cambio del estado inicial al complejo activado. El resto de dependencias como área, geometría, naturaleza y presencia de productos de la interface, se comprende si se examinan las etapas que deben verificarse en un proceso heterogéneo. Dichas etapas se consideran a continuación sobre la base de la reacción sólido-fluido, que es el caso de la lixiviación de los catalizadores de los automóviles, tal como se muestra en la Figura 1.8, sobre la base de la ecuación 1.11 (Ballester, Verdeja y Sancho, 2001, pp. 170, 171): ܣሺሻ ܾܤሺ௦ሻ ՜ ܲݏݐܿݑ݀ݎሺ௦ǡሻ [1.11] 20 · Primera etapa: transporte de A a la superficie del sólido. · Segunda etapa: transporte de A a través de la capa de productos sólidos Q. · Tercera etapa: adsorción de A en la interface. · Cuarta etapa: reacción química en la interface. · Quinta etapa: desorción de los productos de reacción. · Sexta etapa: transporte de productos fluidos de reacción a través de la capa Q de productos. · Séptima etapa: transporte de productos fluidos de reacción a través de la película fluida. Figura 1. 8. Esquema del proceso heterogéneo sólido-fluido (Ballester, Verdeja y Sancho, 2001, p. 172) El transporte a la interface es el primer requisito para que se verifique la reacción. Si las etapas químicas del proceso son rápidas (etapas 3, 4 y 5), la velocidad de reacción depende esencialmente de la velocidad de transporte. En este caso se tiene un control por transporte y por tanto las variables hidrodinámicas (velocidad del fluido, viscosidad, entre otras) afectan a la velocidad de reacción. Por el contrario, si las etapas químicas son lentas se tiene un control químico por lo que las variables hidrodinámicas no afectan a la velocidad de reacción (Ballester, Verdeja y Sancho, 2001, p. 171). 21 Una ley o ecuación cinética experimental es una expresión cuantitativa de las dependencias observadas. Al menos, en ciertos intervalos de condiciones, estas expresiones toman una forma general del tipo (Levenspiel, 2005, pp. 385, 387): ଵ ௗேಲ ௌ ቀ ௗ௧ ቁ ൌ ݇ ς ܥ [1.12] Donde: ଵ ௗேಲ ௌ ቀ ௗ௧ ቁ: velocidad de transporte de A o velocidad de reacción de A. S: área de la superficie del sólido. NA: número de moles de A. k: constante de velocidad. ς ܥ : producto de las concentraciones de los reactantes fluidos (o presiones si se trata de gases) elevadas a los órdenes de reacción (ni) respectivos. ni: orden de la reacción. Ya se ha mencionado la expresión de velocidad para diferentes tipos de control. Esta expresión resulta conceptual pues no informa directamente de cómo evolucionará la reacción en una partícula sólida en función de las variables cinéticas. Un modelo cinético es realmente una hipótesis de cómo funcionará una reacción, lo cual permite una formulación matemática basada en dicha hipótesis. A cada modelo le corresponde una representación matemática la cual si difiere mucho de la realidad no es apropiada para el proceso. Los modelos más utilizados son: partículas esféricas decrecientes como muestra la Figura 1.9 A y las partículas de tamaño constante con núcleo sin reaccionar como la Figura 1.9 B. 22 A B Figura 1. 9. Esquema de la evolución de una partícula que reacciona. A: modelo de partícula esférica de tamaño decreciente. B: modelo de partícula esférica de tamaño constante con núcleo sin reaccionar (Ballester, Verdeja y Sancho, 2001, p. 183) La lixiviación de los metales del grupo del platino, por lo general se la realiza dinámicamente o con agitación, por lo que el tamaño de la partícula debe ser pequeño para facilitar la condición de suspensión de la pulpa en el tanque a condiciones razonables de trabajo. Este pequeño tamaño del sólido hace que la cinética de la operación sea rápida, y que normalmente, si se utilizan las disoluciones adecuadas, los rendimientos de extracción sean elevados. Bajo las condiciones mencionadas, el catalizador puede ser atacado rápidamente garantizando recuperaciones prácticamente totales (casi siempre superiores al 95%) (Ballester, Verdeja y Sancho, 2001, p. 370). La lixiviación tiene lugar, casi siempre, en continuo en series de 3 a 4 tanques con volúmenes muy variables (del orden de 50 a 500 m3). Es posible calentar el medio de reacción hasta temperaturas cercanas a 60 °C ya que cuando se trabaja a temperaturas algo superiores se prefiere el uso de reactores a presión para evitar una excesiva evaporación. Evidentemente, a escala industrial la lixiviación con agitación y a presión es la más utilizada por cuestiones económicas a través de medios mecánicos o neumáticos con inyección de aire. Los denominados tanques Pachuca son los más utilizados en los que se establece una circulación ascendente-descendente de la pulpa lo que facilita la reacción de lixiviación. Estos tanques son cilíndricos con fondo cónico que incorporan en su interior un 23 tubo coaxial abierto en sus extremos por el que se inyecta aire. De esta manera, la densidad de la pulpa en el interior del tubo es inferior a la que se tiene en el exterior, lo que provoca una diferencia de presión que fuerza a la pulpa a subir por dicho tubo, y rebosar por la parte superior haciendo circular toda la carga del reactor. Además, la calefacción del sistema, hasta un máximo de 60 a 70°C, es muy sencilla utilizando aportes adecuados de vapor de agua. El reactor es un diseño simple y no tiene partes móviles, tal como se observa en la Figura 1.10 (Ballester, Verdeja y Sancho, 2001, pp. 370, 371). Figura 1. 10. Diagrama esquemático de un tanque-reactor Pachuca con agitación neumática (Ballester, Verdeja y Sancho, 2001, p. 371) Cuando a través de la boquilla se hace pasar el caudal de aire, se observa la formación de las burbujas las cuales tienen un diámetro en función del caudal del gas que ingresa, el mismo que cuando el Reynolds es mayor a 10 000, el diámetro de la burbuja es independiente del diámetro de la boquilla, alcanzando un valor constante de 4,5 mm. La cantidad de gas que se suele introducir depende del tipo del reactor y de la pulpa tratada, pero puede ser de unos 30 m3.min-1. Las dimensiones medias de estos reactores rondan los 13 m de altura 24 con diámetros entre 5 y 7 metros. El ángulo de cono inferior es de 60° (Ballester, Verdeja y Sancho, 2001, p. 373). 1.2.1.4 Procesos electroquímicos del platino, paladio y rodio La electroquímica tiene un campo amplio de aplicación en la extracción de metales. La electroquímica se ocupa de la relación entre la electricidad y el comportamiento químico y se estudia dividiéndola en dos grandes grupos de conceptos: el de los iones en disolución y la conductividad, y el de la producción de electricidad mediante un determinado tipo de reacciones. Para el caso del presente estudio, se analizará el primer concepto ya que corresponde a la recuperación de platino, paladio y rodio (Ballester, Verdeja y Sancho, 2001, p. 200). La definición fundamental de electrólisis es que se trata de la descomposición de un compuesto iónico en estado líquido (acuoso o fundido) por el paso de una corriente continua. El cátodo (polo negativo) es el electrodo en que se consumen los electrones y el ánodo (polo positivo) es el electrodo en donde se producen. Todas las reacciones electroquímicas implican la transferencia de electrones y son por tanto reacciones de óxido-reducción. La oxidación y la reducción se pueden encontrar separadas físicamente de modo que la oxidación ocurre en un lugar y la reducción en otro, o en la misma solución electrolítica donde algún ion se oxida y otro se reduce, encontrándose en un entorno conectado a un circuito eléctrico. Los procesos electroquímicos requieren algún método por el cual se puede introducir una corriente de electrones en el sistema químico de reacción y algún método por el cual retirar electrones. En la mayoría de las aplicaciones el sistema reaccionante está contenido en una celda, y por los electrodos entra o sale una corriente eléctrica (Whitten, 1988, p. 768) Un concepto fundamental que se debe analizar en el estudio de la electroquímica es el potencial de reducción que no es más que la espontaneidad, o la tendencia 25 que tiene la reacción redox a ocurrir entre dos especies químicas. Una reacción redox se puede suponer como la suma de dos semi-reacciones. Se puede atribuir a cada una de las semipilas o electrodos un potencial fijo, así, el potencial de la pila (Eº) vendrá dado por la diferencia de los dos potenciales de electrodo: ୭ ൌ ୭ × െ ୭ × [1.13] ୭ ൌ ୭ െ ୭ [1.14] Es necesario aclarar que el "potencial de electrodo" es la carga electrostática que tiene un electrodo, y el "potencial de reducción" es la carga electrostática que tiene un electrodo asociado a una reacción de reducción. El signo del potencial depende del sentido en el cual transcurre la reacción del electrodo. Por convenio, los potenciales de electrodo se refieren a la semi-reacción de reducción. El potencial es entonces positivo cuando la reacción que ocurre en el electrodo (enfrentado al de referencia) es la reducción, y es negativo cuando es la oxidación. El electrodo más común que se toma como referencia para asignar potenciales de electrodo es el del par H + (ac, 1M)/H2(1 atm), que se denomina electrodo de referencia o normal de hidrógeno (ENH), el cual, por convenio internacional, se le asigna arbitrariamente un potencial de exactamente 0,00 V. (Whitten, 1988, p. 779) Para la solubilización de platino, paladio y rodio en medios clorados y acuosos, los potenciales estándar son los que se indican a continuación (Mahmoud, 2003, p. 1): ܲ ݐଶା ሺሻ ʹ݁ ି ൌ ܲݐሺ௦ሻ ሺ ܧ ൌ ͳǡͳͻܸሻ [1.15] ݈ܲܥݐସଶି ሺሻ ʹ݁ ି ൌ ܲݐሺ௦ሻ Ͷ ି ݈ܥሺሻ ሺ ܧ ൌ Ͳǡ͵ܸሻ [1.16] ܲ݀ ଶା ሺሻ ʹ݁ ି ൌ ܲ݀ሺ௦ሻ ሺ ܧ ൌ Ͳǡͻʹܸሻ [1.18] ݈ܲ݀ܥଶି ሺሻ ʹ݁ ି ൌ ݈ܲ݀ܥସଶି ሺሻ ʹ ି ݈ܥሺሻ ሺ ܧ ൌ ͳǡʹͻܸሻ [1.20] ݈ܲܥݐଶି ሺሻ ʹ݁ ି ൌ ݈ܲܥݐସଶି ሺሻ ʹ ି ݈ܥሺሻ ሺ ܧ ൌ ͲǡͶܸሻ ݈ܲ݀ܥସଶି ሺሻ ʹ݁ ି ൌ ܲ݀ሺ௦ሻ Ͷ ି ݈ܥሺሻ ሺ ܧ ൌ Ͳǡʹܸሻ ܴ݄ଷା ሺሻ ͵݁ ି ൌ ܴ݄ሺ௦ሻ ሺ ܧ ൌ ͲǡͲܸሻ [1.17] [1.19] [1.21] 26 ܴ݄݈ܥଶି ሺሻ ͵݁ ି ൌ ܴ݄ሺ௦ሻ ି ݈ܥሺሻ ሺ ܧ ൌ ͲǡͶͶܸሻ [1.22] Todas las ecuaciones que pueden tener lugar en disolución acuosa se expresan en forma general como en la ecuación 1.23 (Ballester, Verdeja y Sancho, 2001, p. 347): ܽ ܣ ܿܪଶ ܱ ݊݁ ି ՞ ܾ ܤ ݉ ܪା [1.23] Si n es cero, la reacción es de naturaleza química, y no hay ni oxidación ni reducción. Si n es distinta de cero, A es el reactante en estado oxidado y B es el producto en estado reducido. La ecuación de Nernst cuya expresión más conocida es la de la ecuación 1.24 se muestra a continuación (Ballester, Verdeja y Sancho, 2001, p. 347): ܧൌ ܧ Ͳ כǡͲͷͻͳ ܪെ ǡହଽଵ ್ ݈݃ כಳೌ ಲ [1.24] Partiendo de la ecuación 1.24 se llega a los diagramas de Pourbaix en los cuales se representa E frente al pH para los distintos componentes en equilibrio de un sistema en forma sólida, disuelta o gaseosa. Si n es igual a cero la reacción de la ecuación 1.23 viene representada en el diagrama por una línea vertical, y si m es cero entonces será una línea horizontal. Si se da por sentado que en la etapa de lixiviación se ha obtenido los elementos Pt, Pd y Rh como complejos clorados, los diagramas Eh – pH de Pt-Cl-H2O, PdCl-H2O y Rh-Cl-H2O permiten tener una idea del potencial externo que hay que aplicar para obtener una electrodeposición o precipitación electrolítica. La disolución de Pt y Pd a su cloro-complejo está limitada por la presencia de hidróxido de Pd y óxido-hidrato de Pt en el área neutra-básica con alto potencial. Además, la formación de óxidos de rodio parece ser fácil en la zona con un potencial relativamente bajo. La formación de óxidos de rodio también es un obstáculo para obtener una mayor disolución de Rh durante la lixiviación, porque los óxidos de rodio son casi insolubles en soluciones de cloro. Tomando en cuenta esto se puede establecer que en base a potenciales negativos, el platino, 27 paladio y rodio que se encuentran formando en mayor o menor proporción complejos con el cloro, pueden ser reducidos a sus formas metálicas elementales. (Sri, Yucai, Atsushi, Isao, Toshiyuki, Koichi, Yoshiharu, Kenjun y Toyohisa, 2006, pp. 2, 3). En la Figura 1.11 se muestran los diagramas Eh – pH para el platino, paladio y rodio. a) b) c) Figura 1. 11. Diagrama Eh – pH de los sistemas (a) Pt-Cl-H2O, (b) Pd-Cl-H2O y (c) RhCl-H2O en condiciones de concentración del metal de 10-2 kmol.m-3, concentración de Cl de 5kmol.m-3 y temperatura de 25°C. (Takeno, 2005, pp. 189, 199, 213) 28 Los procesos de electrodeposición constan de los siguientes elementos (López, 2009, pp. 7, 9): · Fuente de alimentación: Es un transformador que disminuye el voltaje de 380 V, 220 V o 110 V a tensiones menores (de 0,1 a 12 V). Además, estos equipos poseen semiconductores (placas de selenio, diodos y últimamente tiristores) que transforman la corriente alterna, en corriente continua, que es la que se utiliza para estos procesos. Esta fuente debe tener en lo posible un sistema de regulación de voltaje, puesto que cada proceso tiene un intervalo de tensión en el cual el resultado es óptimo. · Electrolito: Es una solución de sales metálicas, que serán las que servirán para comenzar el proceso entregando iones metálicos, que serán reemplazados por el ánodo. · Electrodos: Son placas de metal muy puro, puesto que la mayoría de los procesos no resisten las contaminaciones. Cuando un ion entrega su átomo de metal en el cátodo, inmediatamente otro lo reemplaza desprendiéndose del ánodo y viajando hacia el cátodo. Por lo que la principal materia prima que se consume en un proceso de electrodeposición es el ánodo. Para el caso de baños de metales preciosos (oro, plata, platino, paladio, rodio, iridio, entre otros), es muy difícil conseguir placas de alta pureza de estos metales, por lo que también se pueden utilizar electrodos de acero inoxidable, ya que éstos son inertes y cumplen la función de cerrar el circuito, además de realizar el transporte de electrones entre los electrodos. En la electro-obtención, la reacción anódica a partir de un electrolito que contenga sulfato es la descomposición del agua de acuerdo a la ecuación 1.25 aunque en sistemas clorados la reacción puede ser de desprendimiento de cloro gaseoso, es decir, la reacción de la ecuación 1.26: ʹܪଶ ܱ ՜ ܱଶ Ͷ ܪା Ͷ݁ ି ʹ ି ݈ܥሺሻ ՜ ݈ܥଶ ሺሻ ʹ݁ ି [1.25] [1.26] A nivel industrial, las celdas de electrólisis suelen estar construidas en hormigón prefabricado y reforzado. Están recubiertas internamente por plomo o por un 29 polímero termo-resistente tipo PVC o polietileno de alta densidad los cuales pueden estar pre-modelados. Las dimensiones varían entre los procesos dependiendo del número de electrodos y la separación entre ellos. Las celdas se conectan en serie, lo que significa que los cátodos de una celda están unidos a los ánodos de la siguiente (Ballester, Verdeja y Sancho, 2001, p. 483). La circulación del electrolito es importante en las plantas industriales tanto para facilitar su purificación como para facilitar la transferencia de masa. En la planta, el electrolito se alimenta a las celdas desde tanque de almacenamiento. La presencia de gases en la celda, bien sea a través de las propias reacciones de la electrólisis o por inmersión, produce una fina niebla de electrolito en la instalación, que es molesta y que puede ser perjudicial para aquellos que trabajan en la planta, por lo que se suele cubrir con plásticos, haciendo flotar pequeñas esferas de polietileno, que reducen drásticamente la evaporación y el arrastre de la disolución, o utilizando espumas específicas con el mismo fin (Ballester, Verdeja y Sancho, 2001, p. 483). La superficie del electrodo debe ser uniforme ya que las protuberancias pueden dar lugar a cortocircuitos entre los electrodos. Las condiciones físicas de la deposición metálica ya sea en el fondo de la celda o en el cátodo están regidas por los fenómenos que hay detrás de la cristalización propiciada por el paso de corriente eléctrica a través de un electrodo. Cuando el catión recibe en el cátodo la transferencia de carga adecuada pasa a ser un átomo neutro adherido al cátodo, el cual se mueve sobre su superficie hasta que encuentra una posición favorable para asentarse, según la cristalografía propia del sistema y cooperando a que el cristal crezca. Este proceso se ve favorecido por un aumento del sobrevoltaje catódico que facilita la nucleación la cual no siempre es favorable ya que puede provocar que los cristales se vayan distribuyendo erráticamente produciendo mucha porosidad y facilitando la inclusión de impurezas a partir del electrolito. Como el sobre voltaje catódico está relacionado con la densidad de corriente, se entiende porqué las densidades muy altas favorecen la formación de depósitos de mala calidad (Ballester, Verdeja y Sancho, 2001, p. 484). 30 En la deposición de metales del grupo de platino (MGP) que se encuentren formando complejos clorados, el proceso puede desprender cloro en el ánodo; la interacción del cloro con el cátodo se previene empleando una separación conveniente como membranas de intercambio iónico. 1.2.1.5 Membranas de intercambio iónico Una membrana de intercambio iónico es una barrera con permeabilidad selectiva que separa 2 fases. Algunos componentes, dependiendo de la naturaleza de la membrana, pueden atravesar la misma de una fase a otra mediante la aplicación de una fuerza impulsora que puede ser un gradiente de concentración, un diferencial de presión o como es el caso de este estudio, una diferencia de potencial eléctrico (Krol, 1997, p. 1). Las membranas de intercambio iónico están formadas por una estructura polimérica que dependiendo del fabricante puede ser de gel de poliestireno entrecruzado con divinil-benceno, vinil-tolueno o dixilen-etano por mencionar varios ejemplos. El grupo funcional de la membrana, que es el que define la naturaleza de la misma, ya sea catiónica o aniónica, va atado a la estructura polimérica. En el caso de membranas catiónicas los grupos funcionales suelen ser െܱܵଷି , െ ିܱܱܥǡ െܱܲଷଶି , െܱܲܪଷି y െܪ ܥସ ܱି . En el caso de membranas aniónicas el grupo funcional puede ser െܰܪଷା , െܴܰܪଶା , െܴܰ ܪା , െܴܰଷା , െܴܲଷା y െܴܵଶା (Xu, 2005, p. 1). La membrana de intercambio iónico con carga negativa fijada a la estructura polimérica permite que atraviesen únicamente las partículas con carga positiva debido a la atracción entre estas y las cargas fijas. Las partículas de signo igual, a las cargas fijas son repelidas de la membrana impidiendo de esta manera que se pasen de una fase a otra. En este tipo de membranas también se consideran especies iónicas móviles dentro de su estructura. Las especies cargadas con el mismo signo de las cargas fijas toman el nombre de co-iones mientras que las especies cargadas con signo contrario al de las cargas fijas se nombran contra- 31 iones. La función de estas partículas es principalmente permitir la conducción de electricidad a través de la membrana como es el caso de los contra-iones tratándose de una membrana catiónica, y mantener la electroneutrailidad de la misma refiriéndose a los contra-iones y co-iones (Nagarale, Gohil y Shahi, 2006, pp. 97, 106). La Figura 1.12 muestra una membrana de intercambio iónico con cargas fijas negativas por lo que se trata de una membrana de intercambio catiónico. Las especies cargadas positivamente (contra iones) pueden atravesar la membrana gracias a la atracción con las cargas fijas negativas de la membrana mientras las especies con carga negativa (co-iones) son repelidas y no atraviesan la membrana. Figura 1. 12. Esquema de una membrana de intercambio catiónico (Nagarale, Gohil y Shahi, 2006, p. 107) El transporte de las especies cargadas a través de la membrana se da gracias a la aplicación de una diferencia de potencial entre las dos soluciones separadas por dicha membrana, en donde la corriente viaja a través de los iones de las soluciones y de los contra-iones de la membrana. La diferencia entre la velocidad de desplazamiento de las especies cargadas en la solución y en la membrana produce una diferencia de concentraciones de cada especie en una delgada capa 32 de solución sobre la superficie de la membrana, por lo que a mayor diferencia de potencial aplicada al sistema, mayor será la diferencia en las velocidades de desplazamiento de las especies. La importancia de reducir el espesor de la capa cercana a la membrana radica en evitar el descenso de la concentración del contra-ión en dicha capa y aumentar el transporte de esta especie iónica de una fase a otra (Nagarale, Gohil y Shahi, 2006, pp. 97, 106) 1.2.2 ANÁLISIS DEL COMPORTAMIENTO HISTÓRICO DE LOS MERCADOS DEL PLATINO, PALADIO Y RODIO Para comprender la demanda del platino, paladio y rodio, es necesario mencionar y analizar las reservas de los mismos y así comprender la necesidad de su demanda. Los principales depósitos de platino se encuentran en Sudáfrica, cuyas minas producen el 75% del metal que se consume en el mundo, donde se encuentran Anglo Platinum, Impala, Lonmin y Northam, que son las cuatro compañías más importantes del mundo en extracción de los metales del grupo del platino (Pt, Pd y Rh). Le sigue la Federación Rusa con el 17% de la producción mundial, Norteamérica (Estados Unidos y Canadá) con el 5% y el resto del mundo con el 2% (Ministerio de Minas y Energía de Colombia, 2005, p. 30). Los principales usos de los MGP se dan en los catalizadores para automotores, la industria química, el sector eléctrico y electrónico, la joyería, el sector petrolero, la fabricación de vidrio, la inversión y el atesoramiento, la industria biomédica y otros (Ministerio de Minas y Energía de Colombia, 2005, p. 30). 1.2.2.1 Comportamiento del platino en el mercado mundial La mayor parte de la producción minera de platino procede de la explotación de minerales específicos en el complejo ígneo de Bushveld (Sudáfrica) o se obtiene como producto adicional de la minería del níquel (Norilsk en Rusia, Sudbury y 33 Thompson en Canadá, Kalgoolie en Australia); más raramente, de placeres (Colombia, Rusia) (Instituto Geológico y Minero de España, 2013, p. 468). Poco es lo que se sabe con certeza acerca de la industria de los elementos del grupo del platino (MGP) en Rusia, pues incluso existe un decreto presidencial en el que se declara secreto de estado todo lo referente a la misma. Los únicos datos medianamente fiables son los relativos a sus exportaciones al mundo occidental; las estimaciones de su producción varían fuertemente de unas fuentes a otras (USGS-USBM, Metals & Minerals Annual Review, Johnson Matthey y Engineering & Mining Journal), y el nivel de sus stocks de platino, paladio y rodio son una verdadera incógnita. La producción colombiana se obtiene en placeres ubicados en los ríos Nechi, Altrato y San Juan, en el departamento de Choco. (Instituto Geológico y Minero de España, 2013, p. 468). En la Tabla 1.1 se puede observar el comportamiento de la oferta y la demanda de 3 años recientes cuyas fluctuaciones están sujetas a diversas condiciones del mercado que no son de interés en esta investigación, sin embargo, es importante destacar como el reciclaje de materiales sigue estando muy por debajo de la oferta y en la industria automotriz la demanda tiende a crecer como consecuencia directa del aumento del parque automotor en el mundo. Tabla 1. 1. Oferta y demanda de platino en el mundo OFERTA (103 onzas) 2 010 2 011 2 012 Sudáfrica 4 635 4 860 4 095 Rusia 825 835 800 Otros 590 790 745 Oferta total 6 050 6 485 5 640 DEMANDA (103 onzas) Catalizadores 3 075 3 185 3 240 Joyería 2 420 2 475 2 780 Industrial 1 755 1 975 1 570 Inversión 655 460 (Matthey, 2013, p. 5) 455 34 Tabla 1. 2. Oferta y demanda de platino en el mundo (Continuación…) Demanda total 7 905 8 095 8 045 Reciclaje 1 830 2 060 2 030 Demanda neta 6 075 6 035 6 015 Stock 25 450 375 (Matthey, 2013, p. 5) Los precios de este metal, son muy estocásticos en la línea del tiempo pero al menos se han mantenido por encima de los 1 300 USD/oz, lo que puede ser tomado como referencia para la evaluación económica de este proyecto, tal como se muestra en la Figura 1.13. Figura 1. 13. Variación del precio del platino de los últimos 5 años (Kitco Gold Index, 2014) 1.2.2.2 Comportamiento del paladio en el mercado mundial El paladio es parte del grupo del platino y es considerado así por su asociación mineralógica en la naturaleza con el platino por lo que las grandes empresas mineras ya mencionadas en párrafos anteriores, obtienen como coproducto al paladio. Hartley Platinum es una de las empresas más importantes que extrae más paladio que platino. North American Palladium, explota un yacimiento de 35 minerales específicos de Pt-Pd. En Estados Unidos, Stillwater Mining Co explota el yacimiento de Billings en Montana, con reservas de 20,2 Mton con 0,5-2,0 % de sulfuros metálicos y 19ppm de metales del grupo del platino, en proporción Pd/Pt = 3,5/1,0 (Instituto Geológico y Minero de España, 2013, pp. 469, 470) En la Tabla 1.2 se observa un comportamiento en la oferta y demanda de paladio similar al del platino. Lo que es importante destacar, es como la demanda y oferta es en mayor proporción que el platino y de cifras también mayores en el reciclaje. El sector de catalizadores sigue liderando la demanda de este metal, al igual que el platino. Tabla 1. 3. Oferta y demanda de paladio en el mundo OFERTA (103 onzas) 2 010 2 011 2 012 Sudáfrica 2 640 2 560 2 330 Rusia 3 720 3 480 2 880 Otros Oferta total 995 1 320 1 335 7 355 7 360 6 545 DEMANDA (103 onzas) Catalizadores Joyería 5 580 6 155 6 615 595 505 445 Industrial 2 465 2 465 2 365 Inversión 1 095 565 470 Demanda total 9 735 8 560 9 895 Reciclaje 1 850 2 385 2 280 Demanda neta 7 885 6 175 7 615 Stock 530 1 185 1 070 (Matthey, 2013, p. 7) Los precios del paladio tienden al alza, tal como se muestra en la Figura 1.14, manteniéndose por encima de los 550 USD/oz, lo que puede ser tomado como referencia para el análsis económico en este proyecto. El crecimiento en el precio en los años 2009 a 2011 fue notable y de allí en adelante ha habido fluctuaciones en el precio pero no muy marcadas a tal punto de no bajar mas allá de los 500 36 USD/oz y no superara los 900 USD/oz. El precio máximo se dio a finales del 2010 siendo de unos 855 USD/oz aproximadamente y el más bajo de 214 USD/oz a inicios del año 2009. Figura 1. 14. Variación del precio del platino de los últimos 5 años (Kitco Gold Index, 2014) 1.2.2.3 Comportamiento del rodio en el mercado mundial Las principales fuentes del rodio se encuentran en Sudáfrica, los Montes Urales, en América y en la región minera de sulfuros de cobre-níquel de Sudbury (Ontario). A pesar de que las cantidades en esta última son pequeñas las grandes cantidades de níquel procesadas permiten la extracción del rodio de forma rentable; aún así la producción mundial de rodio metal es de alrededor de 722 000 onzas anuales y está liderada por Sudáfrica y Rusia tal y como se muestra en la Tabla 1.3 (Matthey, 2013, p. 55). Al igual que el paladio, el rodio es un metal asociado al platino y por ende las grandes multinacionales productoras de platino y paladio, también lo son de rodio. La producción y la demanda es menor en comparación con el platino y el paladio. El reciclaje posee la misma tendencia y el sector catalítico, del mismo modo, 37 sigue siendo el destino de mayor importancia. La producción de rodio en comparación de los otros metales es extremadamente pequeña, representando menos del 1% de la producción anual mundial del metal precioso más explotado, el oro. Tabla 1. 4. Oferta y demanda de rodio en el mundo OFERTA (103 onzas) 2 010 2 011 2 012 Sudáfrica 632 641 576 Rusia 70 70 90 Otros 32 54 56 Oferta total 734 765 722 3 DEMANDA (10 onzas) Catalizadores 727 715 782 Química 67 72 Eléctrica 4 6 6 Vidrio 68 77 31 Otros 21 38 66 Demanda total 887 908 966 Reciclaje 241 277 259 Demanda neta 646 631 707 Stock 88 134 15 81 (Matthey, 2013, p. 56) El precio del rodio ha alcanzado precios exorbitantes en algunos años producto de ciertos acontecimientos propios del mercado tal como se muestra en la Figura 1.15, sin embargo, en estos últimos tiempos su precio ha disminuido bastante por lo que para este proyecto puede considerarse en 1 000 USD/oz. El rodio no se comercia en las bolsas internacionales de materias primas, convirtiéndolo en un vehículo de inversión complicado tanto para los fondos de inversión como para los inversores particulares. Los productores y los consumidores del metal fijan los precios, lo que vincula los precios del rodio muy estrechamente con la demanda (Kitco Gold Index, 2014). 38 Figura 1. 15. Variación del precio del rodio de los últimos 5 años (Kitco Gold Index, 2014) 39 2. PARTE EXPERIMENTAL El proyecto desarrollado en este trabajo tiene como finalidad el diseño de una planta hidrometalúrgica para la extracción de platino, paladio y rodio de los catalizadores de los automóviles que hayan cumplido su vida útil o que hayan sufrido desperfectos como los mencionados en la sección 1.1.6. La complejidad de las reacciones que se pueden dar en la lixiviación de los metales nombrados impiden establecer modelos matemáticos que predigan parámetros importantes para el diseño de la planta mencionada, por lo que es necesario llevar a cabo ensayos a nivel de laboratorio que permitan establecer dichos parámetros. 2.1 CARACTERIZACIÓN FÍSICA – QUÍMICA Y MINERALÓGICA DE LOS CATALIZADORES DE LOS AUTOMÓVILES Los convertidores catalíticos usados para estudiar la recuperación hidrometalúrgica del platino, paladio y rodio pertenecen a una muestra molida proporcionada por el Departamento de Metalurgia Extractiva (DEMEX) cuyo tratamiento de reducción de tamaño ya ha sido realizado en un proyecto de investigación anterior. Los catalizadores que se utilizaron para dicha muestra provienen de varias mecánicas de la ciudad de Quito y Loja. La metodología seguida se resume en la Figura 2.1. La caracterización física, química y mineralógica de los catalizadores de los automóviles se realizó a una muestra molida de este material la cual se encontraba en polvo. Esta caracterización se realizó en base a normas existentes para la determinación de propiedades físicas como densidad y granulometría. Para la caracterización química se utilizó un procedimiento de disgregación ácida y ensayo al fuego. La caracterización mineralógica se la realizó con la ayuda de la técnica analítica de difracción de rayos x. 40 CATALIZADORES USADOS DE LOS AUTOMÓVILES (MUESTRA MOLIDA PROPORCIONADA EN EL DEMEX) CARACTERIZACIÓN DE LA MUESTRA · CARACTERIZACIÓN FÍSICA · · CARACTERIZACIÓN QUÍMICA CARACTERIZACIÓN MINERALÓGICA ANÁLISIS GRANULOMÉTRICO DENSIDAD APARENTE DENSIDAD REAL · · ENSAYO AL FUEGO DISGREGACIÓN ÁCIDA EN MICROONDAS · DIFRACCIÓN DE RAYOS X Figura 2. 1. Metodología seguida en la caracterización física, química y mineralógica de los catalizadores de los automóviles 2.1.1 CARACTERIZACIÓN FÍSICA La caracterización física consiste en la determinación de la granulometría del material molido, densidad aparente y densidad real de las muestras de catalizadores usados de automóviles. 2.1.1.1 Análisis granulométrico Se realizó el análisis granulométrico de las muestras de acuerdo a la norma ASTM C136-05, sometiéndolas a una separación mecánica por medio de una 41 serie de tamices estandarizados marca Tyler, ensamblándolos a un equipo Vibrotamiz ATM Arrow. Los tamices se colocaron de arriba hacia abajo desde el que tiene mayor abertura hasta el de menor abertura. Se colocaron 250 g de muestra sobre el ensamble de tamices, el cual posteriormente se lo tamizó mecánicamente por 15 minutos. Transcurrido el mencionado tiempo de tamizado se tomó el peso de cada una de las fracciones de muestra retenidas en el tamiz y con dichos pesos se obtuvo la curva granulométrica para determinar el diámetro de partícula (d 80). La configuración de tamices usada y los detalles del ensayo se muestran en el Anexo I. 2.1.1.2 Determinación de la densidad aparente de los catalizadores usados molidos de los automóviles Para determinar la densidad aparente se tomó como referencia el procedimiento descrito en la norma NTE INEN 1162-1984. Se taró una probeta de 50 mL en una balanza analítica SARTORIUS TE1245. Se colocó dentro de la probeta la cantidad de muestra suficiente para alcanzar la marca de 25 mL y se registra su peso. Con el peso de la cantidad de la muestra (W m) y el volumen alcanzado (Vm) se usa la ecuación 2.1 para calcular la densidad aparente: ࢊࢇ ൌ ࢃ ࢂ Donde: da: densidad aparente (g/mL) W m: masa de muestra (g) Vm: volumen de muestra (mL) [2.1] 42 2.1.1.3 Determinación de la densidad real de los catalizadores usados molidos de los automóviles En la determinación de la densidad real de las muestras existe la norma INEN NTE 0856-2010 cuyo procedimiento se siguió a cabalidad. Se pesó un picnómetro vacío (W a) en una balanza analítica SARTORIUS TE1245, se colocó 1g de muestra dentro del picnómetro (W s). Se llenó el picnómetro que contiene la muestra con agua destilada y se registró el peso (W sw). Luego se lavó y secó el picnómetro con metanol y se añadió agua destilada registrando su peso (W w). Todos los datos obtenidos son procesados en la ecuación 2.2 para calcular la densidad real de la muestra en (g/mL). ࢊ࢘ ൌ ሺࢃ ࢃ࢙ ିࢃࢇ ࢙ ିࢃࢇ ሻିሺࢃ࢙࢝ ିࢃ࢝ ሻ [2.2] Donde: dr: densidad real (g/mL) W a: masa del picnómetro vacío (g) W s: masa del picnómetro más muestra (g) W sw: masa del picnómetro con muestra y agua (g) W w: masa del picnómetro con agua (g) 2.1.2 CARACTERIZACIÓN QUÍMICA Para determinar la composición química se definió la concentración de platino, paladio y rodio mediante dos metodologías: ensayo al fuego y disgregación ácida en microondas. 43 2.1.2.1 Determinación de platino, paladio y rodio de la muestra de los catalizadores usados de automóviles por ensayo al fuego Mediante el ensayo al fuego se determinó la cantidad de platino, paladio y rodio que están presentes en la muestra recolectada de catalizadores de los automóviles. Se homogenizó a la muestra molida de catalizadores de automóviles usados y se tomó una cantidad representativa de 30 g. Se colocó la muestra dentro de la mufla a 650°C por 2 h para calcinar la muestra y eliminar los compuestos volátiles que constituyen los hidrocarburos no combustionados o los HAP´s que pudieran estar en los catalizadores, este proceso sirve como tratamiento previo a la fundición de la muestra. Una vez calcinado se dejó enfriar durante 1 hora. A la muestra calcinada se la homogenizó y luego se fundió en la mufla eléctrica a 950 °C alrededor de 1 h en un crisol de arcilla utilizando las mezclas fundentes que se detallan en la Tabla 2.1: Tabla 2. 1. Cargas fundentes utilizadas en el ensayo al fuego Componente Cantidad en Carga 1 [g] Cantidad en Carga 2 [g] Cantidad en Carga 3 [g] Cantidad en Carga 4 [g] Muestra 30 30 30 30 Bórax 75 65 75 60 Carbonato de sodio 50 50 30 40 Litargirio 80 50 70 50 Nitrato de potasio 5 - 35 40 Carbón 5 5 5 - Cloruro de sodio - 5 - 10 Cloruro de potasio - 5 - - 44 La muestra fundida se la coló en una lingotera separando así la fase metálica (régulo) de la fase escoria. Se colocó el régulo sobre la copela previamente calentada en la mufla eléctrica a 950 °C, la copela absorbe el plomo dejando únicamente el doré que contiene el platino, paladio y rodio. Se pesó los dorés en la balanza analítica con una precisión de ±0,00001 gramos. El doré fue atacado con una solución de HNO3 1:1 caliente en baño maría para limpiarlo de cualquier impureza y posteriormente se agregó agua destilada para lavar los residuos de dichas impurezas. Se preparó agua regia caliente con una parte de HNO3 en tres de HCl, para disolver a los metales del grupo del platino mediante las ecuaciones 1.5, 1.6, 1.7, 1.8 y 1.9 de la sección 1.2.1.3. La solución con los metales disueltos se aforó a 100 mL. La solución fue analizada por absorción atómica en el equipo AAnalyst 300 para determinar el contenido de platino, paladio y rodio. 2.1.2.2 Determinación de platino, paladio y rodio de la muestra de los catalizadores usados de automóviles por disgregación ácida en microondas Se pesó 200 mg de muestra para colocarla en los reactores de teflón, luego se realizó los pasos que se detallan a continuación: · Se añadió 3 mL de HNO3 y 3 mL de HF analíticos en el reactor de teflón. · Se colocó el reactor de teflón en el microondas a potencia media (2,5 min/muestra). · Se retiró el reactor del microondas y se lo colocó en el refrigerador al menos 20 min. · Se retiró el reactor del refrigerador y se colocó 5 mL de HCl analítico. · Se colocó nuevamente el reactor de teflón en el microondas a potencia media (2,5 min/muestra). 45 · Se retiró el reactor del microondas y se colocó en el refrigerador al menos 20 min. · Si la muestra no se disgrega totalmente luego de realizados los pasos anteriores, se repite los dos últimos pasos por 3 ocasiones hasta su total disgregación. A la muestra totalmente disgregada y fría se aforó a un volumen de 100 mL con agua destilada. La solución se analizó por absorción atómica en un equipo AAnalyst 300. 2.1.3 CARACTERIZACIÓN MINERALÓGICA Para identificar los compuestos mineralógicos que existen en la muestra de catalizadores usados de automóviles, se analizó en un equipo de difracción de rayos X Brukers AXS, modelo D8 Advance, con un límite de detección de 1%. La muestra se pulverizó antes de ser analizada. 2.2 EVALUACIÓN DE LOS ENSAYOS DE LIXIVIACIÓN PARA LA RECUPERACIÓN DE PLATINO, PALADIO Y RODIO CON ÁCIDOS INORGÁNICOS Para determinar las mejores condiciones de lixiviación se utilizaron ácido clorhídrico (HCl) 10 M, ácido nítrico (HNO3) 15M y ácido sulfúrico (H2SO4) al 95% de concentración. Además de estos tres reactivos, se utilizó cloruro de sodio en grano ya que como manifiesta Mahmoud (2003), se requiere la presencia de un agente acomplejante para la lixiviación con ácido sulfúrico, que sería el ión cloro proveniente de este compuesto (p. 38). 46 2.2.1 DETERMINACIÓN DE CONDICIONES DE LIXIVIACIÓN Se utilizaron como medios lixiviantes, disoluciones acuosas en las siguientes proporciones: 3:1 de HCl con HNO3 cuya mezcla se diluyó a concentraciones del 80%, 60% y 40%; 1:3 de HCl con HNO3 cuya mezcla también se diluyó a las mismas concentraciones de 80%, 60% y 40%; además se hizo pruebas con una solución saturada de NaCl en H2SO4 con este último diluido a concentraciones de 80%, 60% y 40%. Finalmente, para analizar la influencia de la ecuación 1.10 se utilizó solamente HNO3 como agente lixiviante a la misma concentración. Con cada uno de estos agentes lixiviantes se varió el porcentaje de sólidos (1, 10, 20 y 30 %) Cada uno de los ensayos de lixiviación efectuados a nivel de laboratorio fueron realizados en un erlenmeyer de 100 mL en cuyo interior se colocó el catalizador de automóvil molido junto con el agente lixiviante correspondiente a cada ensayo. Este recipiente tapado, se colocó sobre un vaso de precipitación del mismo volumen y este a su vez, sobre una plancha de calentamiento; en el vaso se colocó agua con la finalidad de constituir un sistema de transferencia de calor por convección conocido como “baño maría”. La temperatura que se alcanzó es de 80°C aproximadamente. La solución lixiviante se agitó magnéticamente durante 12 horas a 500 rpm tal como se muestra en la Figura 2.2. Después de transcurrido el tiempo mencionado, se filtró la pulpa para recuperar el lixiviado (solución fuerte). El precipitado obtenido se lavó con 50mL de agua destilada obteniendo una segunda solución líquida de lavado (solución de lavado). El precipitado remanente se secó y posteriormente se disgregó mediante el método descrito en la sección 2.1.2.2, para su análisis por absorción atómica en el equipo AAnalyst 300, con la finalidad de obtener la cantidad de platino, paladio y rodio que no se ha lixiviado. La solución fuerte y de lavado de la lixiviación también se analizó mediante dicha técnica y así se elaboró los balances metalúrgicos de cada uno de los ensayos. 47 CALOR Figura 2. 2. Esquema del sistema para los ensayos de lixiviación En la Figura 2.3 se muestra el diagrama de bloques que se ha seguido para la determinación de las mejores condiciones de lixiviación. CATALIZADORES USADOS DE LOS AUTOMÓVILES (MUESTRA MOLIDA PROPORCIONADA EN EL DEMEX) DEETERMINACIÓN DE CONDICIONES DE LIXIVIACIÓN MEZCLA 3:1 DE HCl (10M) Y HNO3 (15M) DILUCIÓN AL 80%, 60% Y 40% LIXIVIACIÓN AL 1% DE SÓLIDOS MEZCLA 1:3 DE HCl (10M) Y HNO3 (15M) DILUCIÓN AL 80%, 60% Y 40% LIXIVIACIÓN AL 1% DE SÓLIDOS MEZCLA DE H2SO4 (95%) SATURADO CON NaCl DILUCIÓN AL 80%, 60% Y 40% LIXIVIACIÓN AL 1% DE SÓLIDOS MEJOR RESULTADO LIXIVIACIÓN AL 10%, 20% Y 30% DE SÓLIDOS SOLUCIÓN HNO3 (15M) MEJOR RESULTADO LIXIVIACIÓN AL 10%, 20% Y 30% DE SÓLIDOS LIXIVIACIÓN AL 10%, 20% Y 30% DE SÓLIDOS MEJOR RESULTADO LIXIVIACIÓN AL 10%, 20% Y 30% DE SÓLIDOS Figura 2. 3. Metodología seguida para la determinación de las mejores condiciones de lixiviación de los catalizadores de los automóviles 48 2.2.2 ESTUDIO DE LA CINÉTICA DE LIXIVIACIÓN En las reacciones de lixiviación, la recuperación de platino, paladio y rodio varía a lo largo del tiempo, para determinar dicha recuperación se realizó sucesivos ensayos de lixiviación a diferentes tiempos. De los mejores resultados que se obtuvieron aplicando el procedimiento de la sección 2.2.1 se procedió a realizar el estudio cinético de dos condiciones de lixiviación con el fin de determinar en cuál de ellas se da una recuperación de platino, paladio y rodio con mayor rapidez. En la Figura 2.4 se muestra una fotografía de los ensayos sucesivos de lixiviación. Cada hora se retiró un erlenmeyer y se filtró la solución lixiviante para ser aforada con agua destilada en un matraz de 250mL para su posterior análisis por absorción atómica. Figura 2. 4. Fotografía de los ensayos realizados para la cinética de lixiviación con soluciones paralelas 49 La cinética de lixiviación se llevó a cabo durante 12 horas para medir la concentración de metales. Cada vez que se retiró de la plancha de calentamiento un erlenmeyer, se procedió a colocar un nuevo sistema de lixiviación para obtener otro dato para la curva de lixiviación, es decir, para cada hora se realizó una lixiviación diferente. 2.3 EVALUACIÓN DEL PROCESO DE RECUPERACIÓN DEL PLATINO, PALADIO Y RODIO POR ELECTROLISIS Una vez que se ha determinado las mejores condiciones en las que se realiza la lixiviación se procedió a reunir solución lixiviante que se sometió al proceso de electrodeposición. La celda bi-electrolítica está conformada por dos cámaras y un sistema que permite ubicar membranas en su parte media, en una de estas cámaras se ubicó el ánodo formado por una placa de plomo, en la otra cámara se ubicó un cátodo el cual se conformó de una placa de acero y en su parte media se ubicó una membrana de intercambio iónico catiónico marca NEOSEPTA tipo catiónica cuyas especificaciones técnicas se adjuntan en el Anexo VII. La conformación del sistema bi-electrolítico se muestra en la figura 2.5. La membrana de intercambio iónico es ubicada en la mitad, separando los dos líquidos correspondientes al lixiviado del ensayo anterior y al ácido sulfúrico 1M en las que se encuentran inmersos el cátodo de acero y el ánodo de plomo respectivamente. La celda está hecha de acrílico y contiene todos los aditamentos mecánicos que permiten el correcto ajuste e impiden la salida indeseada de los líquidos. El ensayo se realizó en batch, es decir, albergando los líquidos durante el tiempo sin aumentar o eliminar soluciones durante el proceso de electrodeposición. 50 Figura 2. 5. Esquema de la celda bi-electrolítica Para realizar el ensayo ambos electrodos estuvieron lo más cerca posible de la membrana para mejorar la electrodeposición. Una vez armada la celda, se procedió a colocar las soluciones en ambos lados de la misma y finalmente, se conectó la fuente. Durante el ensayo se toma datos del pH del lixiviado, del amperaje que atraviesa el sistema y de la variación de los pesos del cátodo cada 5 minutos. Las placas se pesaron y fueron medidas con anticipación. Cada ensayo se realizó a distintas densidades de corriente de 200, 600 y 1000 A/m2. Se tomó los pesos de las placas de acero cada cinco minutos hasta que diferencia entre el valor medido a cierto tiempo y el anterior no varió significativamente. La metodología seguida se muestra en la Figura 2.6. 51 SOLUCIÓN LIXIVIADA EN LAS MEJORES CONDICIONES ELECTRÓLISIS 200 A/m2 ELECTRÓLISIS 600 A/m2 ELECTRÓLISIS 1000 A/m2 Figura 2. 6. . Metodología seguida en el estudio de la evaluación del proceso de electrólisis de los lixiviados de los catalizadores de los automóviles Transcurrido el tiempo de electrodeposición, se retiraron las placas. El cátodo se lavó con agua destilada de modo que lo depositado sea vertido sobre papel filtro el mismo que se lo secó en la estufa durante 3 horas. El polvo recolectado se lo analizó por microscopia electrónica de barrido MEB – EDX (Tescan – Bruker). La solución final que fue sometida a la electrodeposición también se filtró y secó en la estufa por 3 horas, para que el polvo obtenido que precipitó en el fondo de la celda bi-electrolítica pueda ser analizado por microscopía electrónica. Como la técnica de microscopía electrónica es semi-cuantitaviva, se corroboró los resultados al analizar por absorción atómica la solución filtrada que fue sometida a la electrodeposición. Por diferencia en la concentración de los metales entre la solución inicial y final se pudo obtener cuantitativamente la recuperación de platino, paladio y rodio. 2.4 DIMENSIONAMIENTO DE LOS EQUIPOS PRINCIPALES DE LA PLANTA PROCESADORA DE 1 t/mes DE CATALIZADORES DE AUTOMÓVILES Se realizó el diagrama de flujo del proceso y el diseño de los equipos principales de la planta sobre la base de los mejores resultados obtenidos a nivel de laboratorio. 52 2.4.1 DETERMINACIÓN DEL DIAGRAMA DE FLUJO DEL PROCESO Como la planta tiene una capacidad de 1 t/mes y si se considera que solamente se trabaja días laborables, la capacidad de procesamiento diario es de 50 kg aproximadamente. Las condiciones de los flujos de cada proceso, se determinó sobre la base de los datos de laboratorio y los respectivos balances de masa. Se evaluó cada una de las operaciones unitarias involucradas que inician con la trituración y reducción de tamaño, y finaliza al obtener un concentrado de platino, paladio y rodio. El balance de masa se estableció bajo la siguiente ecuación: ܧെܵܩെ ܥൌܣ [2.3] Donde: E = Entrada de Materia prima (kg) S = Salida de Producto (kg) G = Generación de materia (kg) C = Consumo de materia (kg) A = Acumulación de materia (kg) Cuando en el proceso haya reacciones químicas el término correspondiente se tomó en cuenta. El término de acumulación es irrelevante, ya que se consideró para el diseño a la planta en proceso estacionario. 2.4.2 SISTEMA DE REDUCCIÓN DE TAMAÑO Y MOLIENDA Se dimensionó la capacidad de producción al igual que la potencia mínima requerida para el uso de los principales equipos requeridos para el proceso de reducción de tamaño, cada uno de estos equipos se detalla a continuación. 53 2.4.2.1 Trituradora de cono Para el dimensionamiento de la trituradora de cono se realizó lo siguiente: · Se estableció la capacidad de producción diaria de la trituradora. · Se definió el tiempo de operación por día del equipo. · Se determinó el tamaño del material al ingreso y salida de la trituradora, mediante catálogos que permitan la capacidad de producción fijada. · Se estableció eficiencia mecánica de los equipos de trituración, cuyo valor es de 0,45. · · Se estableció la relación de reducción mediante: ൌ ୟ୶ × ൗ ଡ଼ [2.4] Se determinó la potencia útil mínima requerida por parte de la trituradora, aplicando la relación: ொ ܰ ൌ ͳ͵ǡ͵͵ܹ כஐ כ൬ ଵ ඥఴబ െ ଵ ඥிఴబ ൰ [2.5] Donde: NB: Potencia útil mínima requerida (kW-h/tiempo de operación) Wi: Índice de trabajo de Bond (kW-h/t) Q: Capacidad proyectada de trituración (t) ଼ܲ ǣ Tamaño de la partícula a la salida (µm) ଼ܨ ǣ Tamaño de la partícula en la alimentación (µm) Ω: es el valor de la eficiencia mecánica supuesta, igual a 0,45 2.4.2.2 Molino de bolas El molino de bolas es parte fundamental en el proceso, se dimensionó su característica principal partiendo de las siguientes consideraciones: 54 · Se definió el tamaño de la partícula al ingreso de la alimentación y a la salida del producto. · Se fijó la capacidad de producción al igual que sus horas de uso en el transcurso de un día. · Se fijó el índice de trabajo (Wi) , para materiales y equipos semejantes, fijándose un valor de 10,89 kW-h/t · Se determinó la potencia útil con la misma ecuación ya utilizada para la trituración, es decir, la Ecuación 2.5. · Se calculó la cantidad de agua necesaria para obtener un flujo de ingreso al molido de 62,5% de sólidos. · Se estimó la corriente de recirculación dentro del sistema de molienda. · Se escogió con la ayuda de catálogos un hidrociclón adecuado para las condiciones de operación del sistema de molienda establecido. 2.4.3 TANQUES AGITADOS PARA LOS PROCESOS DE LIXIVIACIÓN La pulpa proveniente del molino de bolas cuyo porcentaje de sólidos es de aproximadamente el 63%, se la envía a distintos tanques lixiviantes con capacidades adecuadas para almacenar la cantidad proveniente del molino, de modo que si un tanque se llena, el flujo pueda pasar a otro tanque vacío y así sucesivamente hasta que el primer lote lixiviado en el tiempo de operación establecido pueda llevarse a la siguiente etapa que es la electrodeposición. El 63% de sólidos debe ser reducido al porcentaje adecuado empleando agente lixiviante, por lo que se tomó en cuenta dos volúmenes, el proveniente del flujo de pulpa del molino en un cierto tiempo y la cantidad de agente lixiviante necesario. También se consideró a todo lo mencionado, un sobredimensionamiento del 20% en cada uno de los volúmenes de los tanques calculados, los cuales pueden ser construidos o comprados con la ayuda de catálogos. 55 2.4.4 CELDA BI-ELECTROLÍTICA Para el diseño de la celda se utilizó el volumen proveniente de cada lixiviación batch realizada en los tanques y sobre la base de principios estequiométricos se puede calcular el volumen de ácido sulfúrico que se necesite para evitar producir el cloro de la ecuación 1.26, de modo que el ion cloruro proveniente de las ecuaciones producidas en la lixiviación sea neutralizado con los iones hidrógeno que pasan la membrana y que provienen del ácido sulfúrico. Finalmente, la membrana de intercambio iónico que se encuentra en la mitad debe estar en contacto con ambas soluciones, lo que influye directamente en el tiempo de operación de la celda y la cantidad de corriente que se debe administrar al proceso de electrodeposición. 2.5 EVALUACIÓN ECONÓMICA IMPLEMENTACIÓN PRELIMINAR INDUSTRIAL DEL DE PROCESO LA DE TRATAMIENTO DE CATALIZADORES DE AUTOMÓVILES CON ÁCIDOS INORGÁNICOS El valor actual neto también conocido como valor actualizado neto (en inglés net present value), cuyo acrónimo es VAN (en inglés NPV), es un procedimiento que permite calcular el valor presente de un determinado número de flujos de caja futuros, originados por una inversión. La metodología consiste en descontar al momento actual (es decir, actualizar mediante una tasa) todos los flujos de caja futuros del proyecto. A este valor se le resta la inversión inicial, de tal modo que el valor obtenido es el valor actual neto del proyecto. La interpretación de los posibles valores obtenidos para el VAN se realiza se muestra en la Tabla 2.2 (Peters y Timmerhaus, 1991, p. 3): 56 Tabla 2. 2. Interpretación del VAN Valor Significado Decisión a tomar VAN > 0 La inversión produciría ganancias por encima de la rentabilidad exigida VAN < 0 La inversión produciría pérdidas El proyecto debería rechazarse por debajo de la rentabilidad exigida. La inversión no produciría ni ganancias ni pérdidas VAN = 0 El proyecto puede aceptarse Dado que el proyecto no agrega valor monetario por encima de la rentabilidad exigida, la decisión debería basarse en otros criterios, como la obtención de un mejor posicionamiento en el mercado u otros factores. Conforme los datos obtenidos del valor del VAN se decidirá si el proyecto es económicamente viable según los criterios de la Tabla 2.2. La tasa interna de retorno, TIR, junto con el VAN, es un indicador de la rentabilidad del proyecto, es decir, se utilizó para decidir sobre la aceptación o rechazo de este proyecto de inversión. En pocas palabras, el TIR es la tasa de descuento en la que el VAN es igual a cero. A mayor TIR, mayor es la rentabilidad. El TIR debe ser comparado con una tasa mínima atractiva de retorno, TMAR, estimada con criterio y definida por el dueño del proyecto. Si en un gráfico VAN vs TMAR se dan las siguientes condiciones: · ൏ ฺ Ͳ, el proyecto es favorable · ൌ ฺ ൌ Ͳ, el proyecto es indiferente · ฺ ൏ Ͳ, el proyecto es indeseable La TMAR no es más que la suma entre la tasa de interés, la tasa de inflación y el riesgo país. La inversión y los costos de operación son el resultado de las sumas de una serie de valores de equipos principales, secundarios, cimientos, tuberías, instalación de equipos, instrumentación, terreno, materia prima, gastos administrativos, remuneraciones, gastos de venta, entre otros. Por otro lado, están los ingresos por ventas, que es el valor obtenido al introducir en el mercado 57 el producto obtenido haciendo que tome valor. Estos tres parámetros principales son los necesarios para obtener el flujo de caja que permite calcular el VAN mediante la ecuación 2.10 y posteriormente el TIR: ܸ ܰܣൌ σ௧ୀଵ ሺଵାሻ െ ܫ Donde: Vt = Representa los flujos de caja en cada periodo t. I0 = Valor del desembolso inicial de la inversión. n= número de periodos considerado. K= TMAR [2.10] 58 3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN A continuación se presentan los resultados obtenidos de los ensayos realizados para la recuperación de platino, paladio y rodio de los catalizadores de automóviles usando como soluciones lixiviantes mezclas en condiciones determinadas de cloruro de sodio, ácido clorhídrico, nítrico y sulfúrico. Se analizarán los resultados obtenidos de la caracterización física, química y mineralógica; las recuperaciones de platino, paladio y rodio logradas al variar los parámetros como el porcentaje de sólidos y la concentración de agente lixiviante; la comparación entre las curvas cinéticas; y la recuperación electroquímica de los metales. 3.1 RESULTADOS DE LA CARACTERIZACIÓN DE LA MUESTRA A continuación se presentan los resultados obtenidos de la caracterización física, química y mineralógica de la muestra molida de catalizadores de los automóviles. 3.1.1 RESULTADOS DE LA CARACTERIZACIÓN FÍSICA DE LA MUESTRA DE CATALIZADORES USADOS Según la metodología descrita en el apartado 2.1.1 se recogieron los datos necesarios y empleando las fórmulas respectivas se obtuvieron los resultados que se muestran a continuación: 3.1.1.1 Resultados del análisis granulométrico El gráfico de la Figura 3.1 muestra el tamaño de partícula aproximado de 450 micras (µm). Los datos utilizados para la construcción de la gráfica determinados en el laboratorio se muestran en el Anexo I. 59 100,00 90,00 80,00 Porcentaje (%) 70,00 60,00 50,00 40,00 30,00 20,00 10,00 0,00 0,00 100,00 200,00 300,00 400,00 500,00 600,00 700,00 800,00 Tamaño de partícula (μm) % pasado acumulado Figura 3. 1. Porcentaje retenido y pasado acumulado vs tamaño de partícula 3.1.1.2 Resultados de la determinación de las densidades Para el caso de la densidad real y aparente, el procedimiento y los valores procesados del laboratorio se encuentran en el Anexo II. Los valores de estos dos parámetros son diferentes, situación que se presenta por la porosidad que tiene el material para albergar a los metales catalizadores y por los espacios existentes entre las partículas molidas de catalizadores. Los resultados obtenidos de estos dos parámetros se muestran en la Tabla 3.1 que se muestra a continuación: Tabla 3. 1. Resultados obtenidos en laboratorio de densidad aparente y densidad real Parámetro Unidades Resultado Densidad aparente g/mL 1,3956 Densidad real g/mL 0,9674 60 3.1.2 RESULTADOS DE LA CARACTERIZACIÓN QUÍMICA DE LA MUESTRA DE CATALIZADORES USADOS Según la metodología descrita en el apartado 2.1.2 se obtuvo dos composiciones elementales correspondientes a la cantidad de platino, paladio y rodio presente en la muestra sometida a ensayo al fuego y a disgregación ácida en microondas. Dichos resultados se muestran en las Tablas 3.2 y 3.3. Tabla 3. 2. Contenido en tanto por ciento de platino, paladio y rodio en la muestra de catalizadores usados de automóviles sometida a ensayo al fuego Contenido de Pt (%) Contenido de Pd (%) Contenido de Rh (%) Ensayo al fuego con carga fundente 1 0,033 0,017 0,004 Ensayo al fuego con carga fundente 2 0,026 0,008 0,003 Ensayo al fuego con carga fundente 3 0,030 0,011 0,002 Ensayo al fuego con carga fundente 4 0,029 0,009 0,003 Ensayo Los resultados de recuperación para el ensayo al fuego reportados en la Tabla 3.2 son aquellos obtenidos con las cargas fundentes utilizadas. Los valores de contenido de metales resultan mejores con la carga fundente número 1 mientras que los 3 restantes, a pesar de no ser tan distantes en valor numérico, han sido descartados. Mayores detalles se exponen en el Anexo III. Tabla 3. 3. Contenido en tanto por ciento de platino, paladio y rodio en la muestra de catalizadores usados de automóviles sometida a disgregación ácida en microondas Ensayo Contenido de Pt (%) Contenido de Pd (%) Contenido de Rh (%) Disgregación ácida en microondas 0,060 0,031 0,010 61 Para efectos de este estudio se ha utilizado el resultado obtenido en el ensayo al fuego con la carga fundente 1. Se descarta la disgregación ácida ya puede haber agentes que interfieren en el análisis de absorción atómica realizado. La absorción o emisión de una especie interferente se solapa o aparece muy próxima a la absorción o emisión del analito (platino, paladio o rodio). 3.1.3 RESULTADOS DE LA CARACTERIZACIÓN MINERALÓGICA El análisis por difracción de rayos X mostró el contenido de los principales minerales presentes en los catalizadores de automóviles usados, esto se observa en la Tabla 3.4. Tabla 3. 4. Composición mineralógica de la muestra de catalizadores de automóviles Los Compuesto Fórmula Cordierita Mg2Al4Si5O18 64 Coesita SiO2 27 Annita KFe3 AlSi3O10(OH)2 9 compuestos mineralógicos presentes Contenido (%) en la muestra corresponden principalmente a la matriz cerámica de la que está constituido el catalizador y que es en donde se alojan los metales del grupo del platino. Está formado de tres compuestos, siendo el mayoritario la cordierita, seguida de la coesita y por último la annita. Básicamente los catalizadores usados de automóviles están compuestos de aluminosilicatos como componentes principales de la matriz cerámica. Los metales no pueden ser identificados por esta técnica ya que se encuentran en un porcentaje menor al 1%. 62 3.2 RESULTADOS DE LA EVALUACIÓN DE LOS ENSAYOS DE LIXIVIACIÓN Los resultados obtenidos de los ensayos de lixiviación según la metodología 2.2.1 se muestran a continuación. Los balances metalúrgicos respectivos se muestran en el Anexo IV. 3.2.1 RESULTADOS DE LOS ENSAYOS DE LIXIVIACIÓN AL 1 % DE SÓLIDOS Para los ensayos de lixiviación al 1% de sólidos mediante la metodología descrita en la sección 2.2.1, se preparó previamente las soluciones lixiviantes con los componentes respectivos de modo que con la cantidad adecuada se obtengan soluciones con una parte de muestra por cada cien de solución total. 3.2.1.1 Resultados de los ensayos de lixiviación con HCl y HNOΎen proporción 3:1 a diferentes porcentajes de concentración Partiendo de la mezcla de los ácidos clorhídrico y nítrico en proporción 3 a 1 respectivamente, se procedió a realizar tres adiciones de diferentes cantidades de agua destilada en distintos recipientes con la finalidad de obtener, del mismo modo, tres soluciones de mezcla de HCl con HNO 3 en proporción 3:1 con desigual concentración a la mezcla inicial. Los ensayos se realizaron con 0,5 gramos de pulpa diluida al 1% de sólidos, con agitación constante en un periodo de 12 horas, las recuperaciones de los metales de interés se muestran en la Figura 3.2 y los detalles de los balances metalúrgicos se encuentran en el Anexo IV. Los resultados de los ensayos de lixiviación se muestran en la Figura 3.2 en donde la diferencia en la recuperación de platino para el caso del 80% y 60% de concentración de mezcla de los ácidos es relativamente parecida (90% y 85% respectivamente), lo que indica que es prácticamente indiferente utilizar 63 cualquiera de las dos concentraciones para la lixiviación; sin embargo, no sucede lo mismo cuando el grado de concentración disminuye a un 40% ya que la recuperación del platino disminuye sustancialmente hasta un 66% aproximadamente. En cuanto al paladio, las recuperaciones tienen la misma tendencia, es decir, similares para concentraciones de mezcla del 80% y 60% con 96% y 92% de recuperación respectivamente, reduciéndose de igual manera para la tercera concentración hasta un 83% de recuperación. El rodio por encontrarse en menor cantidad que los dos metales restantes, la recuperación que se reporta en la gráfica es del 100%, por lo que para este metal resulta indiferente el uso de cualquiera de las tres concentraciones de la mezcla. 100,00 Porcentaje de recuperación (%) 90,00 80,00 70,00 60,00 Pt 50,00 Pd Rh 40,00 30,00 20,00 10,00 0,00 HCl con HNOΎ→3:1 (80%) HCl con HNOΎ→3:1 (60%) HCl con HNOΎ→3:1 (40%) Figura 3. 2. Resultados de la lixiviación de catalizadores usados de automóviles al 1% de sólidos con HCl y HNO3 en proporción 3:1 al 80%, 60% y 40% de pureza 64 Por lo tanto, la concentración del 80% es la mejor para la recuperación de los tres metales de interés, aunque la del 60% no queda descartada del todo, ya que la diferencia de recuperación no es extremadamente significativa, sin embargo, esto influye directamente al evaluar la viabilidad económica del mismo. 3.2.1.2 Resultados de los ensayos de lixiviación con HCl y HNOΎen proporción 1:3 a diferentes porcentajes de concentración Al igual que en el ensayo anterior, se mezcla los ácidos clorhídrico y nítrico pero esta vez en proporción 1 a 3 respectivamente. Se procedió a realizar tres adiciones de diferentes cantidades de agua destilada en distintos recipientes con la finalidad de obtener, tres soluciones de mezcla de HCl con HNO 3 en proporción 1:3 con desigual concentración a la mezcla inicial. Los ensayos se realizaron con 0,5 gramos de pulpa diluida al 1% de sólidos, con agitación constante en un periodo de 12 horas, las recuperaciones de los metales de interés se muestran en la Figura 3.3 y los detalles de los balances metalúrgicos se encuentran en el Anexo IV. La Figura 3.3 muestra las recuperaciones para el platino que son de 76% y 73% para una concentración de 80% y 60% respectivamente; por otro lado, para el paladio, la recuperación es de 78% y 79% para la concentración del 80% y 60% respectivamente. Para el rodio, las recuperaciones van disminuyendo a medida que se diluye la mezcla de ácidos, desde un 100% hasta llegar a un 99% de recuperación para las concentraciones de 80%, 60% y 40%. 65 100,00 90,00 Porcentaje de recuperación (%) 80,00 70,00 60,00 Pt 50,00 Pd Rh 40,00 30,00 20,00 10,00 0,00 HCl con HNOΎ→1:3 (80%) HCl con HNOΎ→1:3 (60%) HCl con HNOΎ→1:3 (40%) Figura 3. 3. Resultados de la lixiviación de catalizadores usados de automóviles al 1% de sólidos con HCl y HNO3 en proporción 1:3 al 80%, 60% y 40% de pureza Este comportamiento se debe principalmente a que en la mezcla inicial se tiene menos ácido clorhídrico, que es el agente complejante, por lo que es lógico que las recuperaciones sean menores. Se podría alcanzar mejores recuperaciones con mayor tiempo de reacción. La mezcla de ácidos con una concentración de 80% en volumen, es la mejor, aunque se tiene un comportamiento inverso con el paladio que puede ser porque al tener ácido nítrico en mayor cantidad, reacciona con el paladio únicamente formando nitrato de paladio, dióxido de nitrógeno, agua y oxígeno según Rumpold et al (2012). 66 3.2.1.3 Resultados de los ensayos de lixiviación con H2SO4 a diferentes porcentajes de concentración saturado con NaCl El ácido sulfúrico disponible se lo diluyó a diferentes concentraciones y a estas se las agregó el cloruro de sodio hasta saturarlas. Los ensayos se realizaron con 0,5 gramos de pulpa diluida al 1% de sólidos, con agitación constante en un periodo de 12 horas, las recuperaciones de los metales de interés se muestran en la Figura 3.4 y los detalles de los balances metalúrgicos se encuentran en el Anexo IV. El comportamiento del porcentaje de recuperación para el platino, según la Figura 3.4, es prácticamente la misma para el caso del ácido sulfúrico al 80% y 60% de pureza con un 78% de recuperación difiriendo en tan solo unas cuantas décimas (ver Anexo IV). Para el 40% de concentración de ácido, la recuperación ya no es significativa, siendo del 48% aproximadamente. En el paladio, la situación es similar, siendo la diferencia en tan solo una unidad. La recuperación es del 61% y 60% para las concentraciones de ácido sulfúrico de 80% y 60% respectivamente. Con el ácido al 40% de concentración en volumen, la recuperación de paladio disminuye tanto, que incluso es menor que la del platino. La diferencia en la recuperación de rodio entre los porcentajes de 80% y 60% de concentración de ácido, es al igual que el paladio, de tan solo una unidad (75 y 76% respectivamente). Cuando se reduce la concentración de ácido al 40%, la recuperación reduce también significativamente al igual que sucedió con el platino y el paladio, siendo esta de 39%. 67 100,00 90,00 Porcentaje de recuperación (%) 80,00 70,00 60,00 Pt 50,00 Pd Rh 40,00 30,00 20,00 10,00 0,00 HSOΏ (80%) saturado con NaCl HSOΏ (60%) saturado con NaCl HSOΏ (40%) saturado con NaCl Figura 3. 4. Resultados de la lixiviación de catalizadores usados de automóviles al 1% de sólidos con H2SO4 al 80%, 60% y 40% de pureza saturado con NaCl Por lo analizado, la mejor solución recuperadora de platino, paladio y rodio es el ácido sulfúrico al 60% saturada con cloruro de sodio. 3.2.2 ENSAYOS DE LIXIVIACIÓN AL 10%, 20% y 30 % DE SÓLIDOS Los ensayos de lixiviación en los que se varió el porcentaje de sólidos, se realizó con las soluciones de HCl y HNO3 en proporción 3:1 al 80% de concentración, HCl y HNO3 en proporción 1:3 al 80% de concentración y H 2SO4 al 60% de concentración saturada de NaCl ya que estas demostraron ser las más efectivas en la recuperación platino, paladio y rodio, tal como se mostró en la sección 3.2.1. 68 3.2.2.1 Resultados de los ensayos de lixiviación al 10 % de sólidos Ya determinada la concentración idónea de los agentes lixiviantes, se procedió a averiguar cuál de estos agentes es el adecuado y en qué condiciones de porcentaje de sólidos. Al tener un sistema tan complejo en el que se dan muchas reacciones con potentes ácidos inorgánicos, es necesario analizar el comportamiento de la lixiviación en nuevas condiciones. También se realizó el ensayo con ácido nítrico con la finalidad de reconocer la veracidad y efectividad de la lixiviación de este ácido por sí solo sobre el platino, paladio y rodio. Se tomó 5 gramos de pulpa diluida al 10%, con agitación constante durante 12 horas. Las recuperaciones de los metales de interés se muestran a continuación en la Figura 3.5 y los detalles de los balances metalúrgicos se encuentran en el Anexo IV. Según la Figura 3.5 se puede observar las recuperaciones de los metales con diferentes agentes lixiviantes. La recuperación del platino es máxima con un 82% para el ensayo en el que el agente lixiviante es el HCl y HNO 3 (3:1), seguida de un 79% para la lixiviación con el H2SO4, luego un 74% de recuperación con el HCl y HNO3 (1:3) y finalmente un 8% con el HNO3. En el paladio, la recuperación es mayor (92%) cuando el agente lixiviante es el HCl y HNO3 (3:1), pero a diferencia del platino, le sigue el HCl y HNO3 (1:3) con un 80%, a continuación está el HNO3 con un 79% y finalmente el H2SO4 con un 63% de recuperación. La lixiviación solamente con ácido nítrico permite corroborar la selectividad que tiene este ácido solamente con el paladio. Como el rodio se encuentra en menor cantidad que los otros dos metales, sus recuperaciones son las más altas de los tres metales de interés, siendo 100% cuando el agente lixiviante es el HCl y HNO3 (3:1), el HCl y HNO3 (1:3) y H2SO4; y, tan solo 29% con HNO3. 69 100,00 90,00 Porcentaje de recuperación (%) 80,00 70,00 60,00 Pt 50,00 Pd Rh 40,00 30,00 20,00 10,00 0,00 HCl con HNOΎ→3:1 HCl con HNOΎ→1:3 HSOΏ saturado con NaCl HNOΎ Figura 3. 5. Resultados de la lixiviación de catalizadores usados de automóviles al 10% de sólidos con HCl y HNO3 (3:1), HCl y HNO3 (1:3), H2SO4 saturado con NaCl y HNO3 Las recuperaciones de los metales son buenas, ya que superan el 50% por lo que se puede afirmar que se recupera más de la mitad de platino, paladio y rodio presente en la muestra. La selectividad del ácido nítrico con el paladio y no con el platino y el rodio es evidente. Para los tres metales la mejor recuperación se da cuando el agente lixiviante es el HCl y HNO3 (3:1) al 80% de concentración. 3.2.2.2 Ensayos de lixiviación al 20 % de sólidos Con las mismas concentraciones de agentes lixiviantes utilizadas para el ensayo al 10% de sólidos, se procedió a realizar ensayos con un 20% de sólidos, para observar el comportamiento de este sistema de múltiples reacciones. Se tomó 5 gramos de pulpa diluida al 20%, con agitación constante durante 12 horas. Las 70 recuperaciones de los metales de interés se muestran en la Figura 3.6 y los detalles de los balances metalúrgicos se encuentran en el Anexo IV. 100,00 Porcentaje de recuperación (%) 90,00 80,00 70,00 60,00 Pt 50,00 Pd 40,00 Rh 30,00 20,00 10,00 0,00 HCl con HNOΎ→3:1 HCl con HNOΎ→1:3 HSOΏ saturado con NaCl HNOΎ Figura 3. 6. Resultados de la lixiviación de catalizadores usados de automóviles al 20% de sólidos con HCl y HNO3 (3:1), HCl y HNO3 (1:3), H2SO4 saturado con NaCl y HNO3 En la Figura 3.6 se aprecia que la recuperación de platino tiene un valor del 77% cuando el agente lixiviante es el HCl y HNO3 (3:1), consecutivamente se tiene una recuperación de 68% tanto para HCl y HNO3 (1:3) como para el H2SO4 saturado con NaCl y por último con un 10% de recuperación cuando el agente es el HNO3. El comportamiento de la recuperación del paladio con los agentes lixiviantes es completamente distinto al platino. La recuperación es del 83% cuando se hizo la lixiviación con el HCl y HNO3 (3:1) y con HCl y HNO3 (1:3). La lixiviación con HNO3 permitió una recuperación del 77% y finalmente el H2SO4 saturado con NaCl tan solo recuperó un 68%. La recuperación con tres de los agentes lixiviantes sobrepasa el 70%, por lo que en ese sentido servirían cualquiera de ellos. El 71 ácido sulfúrico saturado con sal no permite una buena recuperación en estas condiciones. El rodio presentó buenas recuperaciones con el HCl y HNO3 (3:1) y con HCl y HNO3 (1:3) siendo estas del 100% para ambos casos. Con H2SO4 saturado con NaCl y HNO3 la reducción en la recuperación es bastante considerable ya que se alcanzó un 63% y 36% de recuperación respectivamente. Lo que se puede destacar en estos ensayos es la disminución en la recuperación de platino, paladio y rodio por parte del H 2SO4 saturado con NaCl ya que para los tres casos no se sobrepasa el 70% de recuperación. El rodio se recupera mejor con las dos mezclas de HCl y HNO3 y en menor cantidad con los dos agentes lixiviantes restantes. Nuevamente, para los tres metales la mejor recuperación se da cuando el agente lixiviante es el HCl y HNO3 (3:1) al 80% de concentración. 3.2.2.3 Resultados de los ensayos de lixiviación al 30 % de sólidos Para determinar la posible existencia de una tendencia en el comportamiento de las recuperaciones de los metales, se realizó ensayos incrementando el porcentaje de sólidos hasta llegar a un 30%. De los análisis de los ensayos anteriores, las recuperaciones disminuyen a medida que el porcentaje de sólidos aumenta, por lo que se tomó 5 gramos de pulpa diluida al 30%, con agitación constante durante 12 horas para corroborar esta aseveración. Las recuperaciones de los metales de interés se muestran en la Figura 3.7 y los detalles de los balances metalúrgicos se encuentran en el Anexo IV. Las más altas recuperaciones para el platino son del 68% y 64% cuando los agentes lixiviantes son HCl y HNO3 (3:1) y con HCl y HNO3 (1:3) respectivamente. Usando H2SO4 saturado con NaCl se logró recuperar un 31% y finalmente una recuperación de tan solo el 8% se obtuvo con el HNO3. La tendencia en el comportamiento de la recuperación se mantiene al igual que los ensayos al 10% y 72 20% de sólidos, sin embargo, ya no es tan eficiente debido a que apenas sobrepasa el 50%. Con el paladio el comportamiento se altera drásticamente. No sigue la tendencia esperada ya que la recuperación más alta fue del 81% cuando el agente lixiviante es el HCl y HNO3 (1:3), seguido de un 80% para el HCl y HNO3 (3:1). La recuperación con el H2SO4 saturado con NaCl disminuye respecto al ensayo anterior siendo de un 42% y finalmente un 66% para el HNO3. La recuperación del paladio se torna aleatoria en este punto, ya que incluso el ácido nítrico no reportó buenas recuperaciones. El rodio toma el mismo comportamiento inesperado del paladio, es decir, la recuperación más alta fue del 100% y se dio con el HCl y HNO3 (1:3) como agente lixiviante; luego, con un 92% de recuperación con el HCl y HNO3 (3:1); 63% cuando el lixiviante es H2SO4 saturado con NaCl y finalmente un 29% cuando se lixivió con HNO3. 100,00 Porcentaje de recuperación (%) 90,00 80,00 70,00 60,00 Pt 50,00 Pd 40,00 Rh 30,00 20,00 10,00 0,00 HCl con HNOΎ→3:1 HCl con HNOΎ→1:3 HSOΏ saturado con NaCl HNOΎ Figura 3. 7. Resultados de la lixiviación de catalizadores usados de automóviles al 30% de sólidos con HCl y HNO3 (3:1), HCl y HNO3 (1:3), H2SO4 saturado con NaCl y HNO3 73 La complejidad del sistema se ve reflejada en los resultados de estos ensayos ya que el comportamiento varía completamente a tal punto que la selectividad del HNO3 con el paladio no se ha observado. El elemento que más se recupera es el rodio, seguido del paladio y finalmente el platino. La mejor recuperación se da cuando el agente lixiviante es el HCl y HNO3 (1:3) para el paladio y el rodio, pero el HCl y HNO3 (3:1) es el mejor para el platino por lo que para elegir cuál de los dos lixiviantes es el mejor se tendría que tomar en cuenta aspectos de rentabilidad económica. De la proximidad en los valores de las recuperaciones de los metales para ambas mezclas lixiviantes se puede escoger nuevamente al HCl y HNO3 (3:1) como el agente lixiviante más eficiente. 3.2.2.4 Comparación entre los resultados de los ensayos de lixiviación Sobre la base de los resultados obtenidos en los ensayos al 1%, 10%, 20% y 30% de sólidos es importante determinar cuál de estas condiciones es la más adecuada con el mejor agente lixiviante que ya se ha identificado. Para ello, se muestra la recuperación de platino, paladio y rodio en las 3 condiciones de porcentaje de sólidos con el agente lixiviante que resultó ser el más eficiente, en la Figura 3.8. Cabe mencionar que dicho agente lixiviante es el que recupera en mayor cantidad a los tres metales de interés y no solo a uno de ellos. El comportamiento decreciente en la recuperación de los tres metales con el agente lixiviante HCl y HNO3 (3:1) es evidente tanto para el ensayo en que se diluyó la pulpa al 1% de sólidos hasta el de 30%. La pendiente de estas curvas es similar para platino y paladio, siendo diferente el caso del rodio ya que sus recuperaciones resultaron ser del 100% en la mayoría de ensayos con el agente lixiviante señalado. El rodio es el metal que más se recupera, seguido del paladio y en último lugar el platino. La mejor recuperación se tiene al 1% de sólidos pero industrialmente esto no resulta viable por lo que se considera adecuado el 10% y 20%. Al 30% de sólidos, las recuperaciones podrían ya no resultar rentables debido a que son las más bajas. Sin embargo, también es importante destacar que las recuperaciones sobrepasan el 50% para todos los ensayos a distinto 74 porcentaje de sólidos con este agente lixiviante por lo que su eficiencia es evidente. Porcentaje de recuperación (%) 100,00 90,00 80,00 Recuperación de Platino con HCl y HNO3 (3:1) Recuperación de Paladio con HCl y HNO3 (3:1) 70,00 Recuperación de Rodio con HCl y HNO3 (3:1) 60,00 50,00 0 5 10 15 20 25 Porcentaje de sólidos (%) 30 Figura 3. 8. Resultados de la lixiviación de catalizadores usados de automóviles al 1%, 10%, 20% y 30% de sólidos con HCl y HNO3 (3:1) Si bien se analizó los resultados con el agente lixiviante HCl y HNO3 (3:1) que resultó ser el más eficiente, sería importante analizar del mismo modo el comportamiento de la recuperación de platino, paladio y rodio cuando el agente lixiviante fue el HCl y HNO3 (1:3), dicho análisis se realiza con la ayuda de la Figura 3.9. Las tendencias decrecientes de las curvas de recuperación del platino y del rodio se pueden observar claramente, se asemejan a los resultados obtenidos con el HCl y HNO3 (3:1). Sin embargo, existe una diferencia muy bien marcada y es la tendencia creciente de la recuperación del paladio por la selectividad del ácido nítrico con este metal. Al poner 3 partes de ácido nítrico en una de ácido clorhídrico, se tiene en mayor proporción en el medio lixiviante al agente que tiene gran afinidad con el paladio por lo que la tendencia creciente en 75 la recuperación del paladio es la esperada. La tendencia decreciente, en cambio, es inesperada pero podría deberse a condiciones cinéticas que se tornan mucho más complejas al aumentar la cantidad de sólidos o también el transporte de los reactantes a la interface de la reacción heterogénea se vuelve más complicado por la presencia de más partículas. El rodio sigue siendo el metal con mayor recuperación en el rango de porcentaje de sólidos de trabajo (1% a 30%) siendo prácticamente el 100% siempre. El platino se recupera en menor cantidad a medida que se incrementa el porcentaje de sólidos. Estos resultados son útiles para modificar las condiciones de lixiviación de modo que se obtenga más paladio sin dejar de recuperar los otros dos metales cuyo precio también es significativo. En aspectos de la producción y por cuestiones del mercado de los metales preciosos se puede requerir una mayor recuperación de paladio. 100,00 95,00 Porcentaje de recuperación (%) 90,00 85,00 80,00 Recuperación de Platino con HCl y HNO3 (1:3) 75,00 70,00 Recuperación de Paladio con HCl y HNO3 (1:3) 65,00 Recuperación de Rodio con HCl y HNO3 (1:3) 60,00 55,00 50,00 0 5 10 15 20 25 Porcentaje de sólidos (%) 30 Figura 3. 9. Resultados de la lixiviación de catalizadores usados de automóviles al 1%, 10%, 20% y 30% de sólidos con HCl y HNO3 (1:3) 76 El H2SO4 saturado con NaCl también recupera al platino, paladio y rodio pero con un comportamiento diferente. A continuación se analiza esta alternativa en la Figura 3.10, la cual no es tan eficiente como el HCl y HNO3 (3:1), pero se ha obtenido recuperaciones significativas. El comportamiento atípico en la recuperación de los metales con H2SO4 saturado con NaCl es evidente, pudiendo deberse a las condiciones de reacción heterogénea en las que el mecanismo de control puede variar indistintamente a medida que aumenta el contenido de partículas en el sistema lixiviante haciendo que las variables hidrodinámicas (velocidad del fluido, viscosidad, densidad) afecten la velocidad de reacción o la recuperación de metal. El paladio y el rodio tienen la misma tendencia sinusoidal y aunque el platino parecería tener dicha tendencia no es tan marcada como los otros dos metales. Porcentaje de recuperación (%) 100,00 80,00 60,00 Recuperación de Platino con H2SO4 saturado con NaCl Recuperación de Paladio con H2SO4 saturado con NaCl 40,00 Recuperación de Rodio con H2SO4 saturado con NaCl 20,00 0,00 0 5 10 15 20 25 Porcentaje de sólidos (%) 30 Figura 3. 10. Resultados de la lixiviación de catalizadores usados de automóviles al 1%, 10%, 20% y 30% de sólidos con H2SO4 saturado con NaCl 77 La curva que presenta la recuperación del rodio no permite aseverar que este es el metal que se obtiene en mayor cantidad, sino que se recupera de esta forma en ciertos rangos de porcentaje de sólidos (1 al 10% de sólidos), lo mismo ocurre con el paladio, aunque la curva no sea tan pronunciada como la del rodio. Las condiciones con las que se trabajó (30% de porcentaje de sólidos como máximo) hace que el platino tenga una curva en la que la recuperación siempre va disminuyendo a medida que el porcentaje de sólidos aumenta, aunque existe un ligero incremento entre el 1% y 10% de sólidos. La recuperación es máxima con este agente lixiviante cuando el porcentaje de sólidos es del 10% y en comparación con los otros agentes lixiviantes, la diferencia en las recuperaciones de los metales al incrementar el porcentaje de sólidos es bien marcada. 3.3 RESULTADOS DE LA CINÉTICA DE LIXIVIACIÓN En los ensayos para la determinación de la cinética de la lixiviación se utilizó solamente a los agentes lixiviantes HCl y HNO3 (3:1) y H2SO4 saturado con NaCl. El HCl y HNO3 (3:1) por ser el que resultó más eficiente, mientras que el H2SO4 saturado con NaCl representa una alternativa importante que arrojó del mismo modo, buenas recuperaciones. Para ambos agentes lixiviantes se trabajó al 10% de sólidos por ser esta la condición en la que la recuperación de platino, paladio y rodio es máxima para ambos casos. 3.3.1 RESULTADOS DE LOS ENSAYOS DE LA CINÉTICA DE LIXIVIACIÓN CON HCl y HNO3 (3:1) AL 10 % DE SÓLIDOS En la Figura 3.11 se muestra la curva de la cinética de la lixiviación cuando la pulpa se ha diluido al 10% de sólidos con HCl y HNO3 (3:1) como agente lixiviante siguiendo la metodología descrita en la sección 2.2.2. En el Anexo V se encuentra con mayor detalle las recuperaciones empleadas para la curva de la cinética de lixiviación. 78 La recuperación de los tres metales es prácticamente inmediata, ya que la recuperación sobrepasa el 50% a tan solo 30 minutos de operación para los tres casos. A partir de esa media hora, la recuperación se torna mucho más lenta igualmente para los tres metales. El platino alcanza su máxima recuperación a los 120 minutos, el paladio a los 240 minutos y el rodio a los 120 minutos. Como las recuperaciones máximas se dan a distintos tiempos, se debe analizar en qué punto exacto es el que se recupera la mayor cantidad de los tres metales y no de uno de ellos. Como la recuperación de platino y rodio se mantienen relativamente constantes en el intervalo de tiempo entre 120 y 240 minutos, el tiempo ideal para la recuperación de los 3 metales es de 240 minutos (4 horas). Si se avanza en la línea del tiempo las recuperaciones de los tres metales presentan valores fluctuantes con tendencia a disminuir por lo que no es recomendable lixiviar por tiempos mayores a 4 horas, sin contar con la pérdida de energía que conllevaría realizar dicha acción. 100 90 Porcentaje de recuperación (%) 80 70 60 Pt 50 Pd 40 Rh 30 20 10 0 0 100 200 300 400 500 600 700 Tiempo (min) Figura 3. 11. Resultados de la lixiviación de catalizadores usados de automóviles al 10% de sólidos con HCl y HNO3 (3:1) en función del tiempo 79 3.3.2 RESULTADOS DE LOS ENSAYOS DE LA CINÉTICA DE LIXIVIACIÓN CON H2SO4 SATURADO CON NaCl AL 10 % DE SÓLIDOS En la Figura 3.12 se muestra la curva de la cinética de la lixiviación cuando la pulpa se ha diluido al 10% de sólidos con H2SO4 saturado con NaCl como agente lixiviante siguiendo la metodología descrita en la sección 2.2.2. En el Anexo V se encuentra con mayor detalle las recuperaciones empleadas para la curva de la cinética de lixiviación. 100 90 Porcentaje de recuperación (%) 80 70 60 Pt 50 Pd 40 Rh 30 20 10 0 0 100 200 300 400 500 600 700 Tiempo (min) Figura 3. 12. Resultados de la lixiviación de catalizadores usados de automóviles al 10% de sólidos con H2SO4 saturado con NaCl en función del tiempo La recuperación para los tres metales, también es elevada en la primera media hora de lixiviación. Luego, la recuperación de cada uno de los metales se incrementa paulatinamente manteniendo un incremento casi constante hasta los 420 minutos (7 horas) y en este punto el comportamiento en las recuperaciones 80 de los metales se tornan en un comportamiento diferente a la tendencia de las primeras horas. El platino comienza a fluctuar en sus recuperaciones, el paladio presenta un drástico incremento y el rodio disminuye su recuperación. Por estos comportamientos inesperados, se determinó como mejor tiempo de lixiviación el punto en el que la recuperación es máxima y el comportamiento en el crecimiento de la misma es constante, siendo este de 7 horas. 3.4 RESULTADOS DE LA RECUPERACIÓN DE PLATINO, PALADIO Y RODIO POR ELECTRÓLISIS Con las soluciones fuertes de lixiviación obtenidas bajo las condiciones más adecuadas que resultaron con el HCl y HNO3 (3:1) al 80% de concentración con un 10% de sólidos; se procedió a realizar los ensayos de electrólisis. 3.4.1 PREPARACIÓN DE LA MUESTRA Para el estudio de la electrólisis se utilizaron los licores de lixiviación obtenidos al someter a los catalizadores usados de automóviles a la acción lixiviante de HCl y HNO3 (3:1) al 10% de sólidos. Aquí se encuentran los complejos cloro-platínicos (݈ܲܥݐସଶି , ݈ܲܥݐଶି ), cloro-paládicos (݈ܲ݀ܥସଶି Ǣ݈ܲ݀ܥଶି ) y cloro-ródicos (ܴ݄݈ܥଶି ) que son aquellos que se recuperan. Los electrones son intercambiados entre el electrodo (cátodo de acero) y los licores de la lixiviación produciéndose las reacciones electroquímicas mostradas en las ecuaciones 1.16, 1.17, 1.19, 1.20 y 1.22. En la Tabla 3.5 se muestra un resumen de las características de la solución que se sometió a la electrodeposición. 81 Tabla 3. 5. Características de la solución fuerte de lixiviación que se somete a recuperación de platino, paladio y rodio por electrolisis Volumen de lixiviado [mL] 400 Concentración de platino en la solución [mg/L] 41,20 Concentración de paladio en la solución [mg/L] 23,16 Concentración de rodio en la solución [mg/L] 6,50 Recuperación de platino de la muestra inicial [%] 82,40 Recuperación de paladio de la muestra inicial [%] 92,64 Recuperación de rodio de la muestra inicial [%] 100 Masa de platino en solución lixiviada[mg] 16,48 Masa de paladio en solución lixiviada [mg] 9,26 Masa de rodio en solución lixiviada [mg] 2,60 pH de la solución 1,1 A esta solución se la dejó reposar por un periodo de 24 horas con la finalidad de eliminar cualquier impureza que haya pasado a través del proceso de filtración y que podría ocasionar interferencias en el proceso de electrólisis. 3.4.2 RESULTADOS DE LOS ENSAYOS DE ELECTRÓLISIS A DISTINTAS DENSIDADES DE CORRIENTE Cabe mencionar que se realizaron ensayos de electrólisis sin la membrana bielectrolítica lo que produjo grandes dificultades como la disolución parcial del cátodo y ánodo así como la producción de cloro mediante la ecuación 1.26, es por esta razón que se continuaron los ensayos de electrodeposición con la membrana tal y como se mostró en el procedimiento descrito en la sección 2.3. Se armó el sistema y se tomaron datos como el pH de la solución lixiviada, el amperaje que atraviesa el sistema y la variación de los pesos del cátodo cada 5 minutos. Los resultados de estos ensayos se muestran en la Tabla 3.6, 3.7 y 3.8 en donde se muestra la diferencia en la concentración final e inicial de la solución sometida a electrólisis. Mayores detalles del procesamiento de los datos de laboratorio se encuentran en el Anexo VI. También se muestran los porcentajes de recuperación a 200, 600 y 1000 A/m2 que son las densidades de la corriente de trabajo. 82 En la Tabla 3.6 se muestra como la recuperación de los metales de interés resulta en un 37% para el platino, 51% para el paladio y 42% para el rodio situación que responde a la diferencia que existe entre el contenido en masa (o concentración) de cada uno de estos metales al inicio y al final del ensayo de electrólisis. El metal que se recupera en mayor cantidad es el paladio a pesar de ser el segundo en cantidad dentro de la solución, por lo que su recuperación se podría deber a las condiciones propias del sistema electrolítico especialmente a la densidad de corriente. Tabla 3. 6. Resultados de la recuperación de platino, paladio y rodio en la electrodeposición a una densidad de corriente de 200 A/m2 Concentración inicial Porcentaje de recuperación Concentración final Concentración inicial Porcentaje de recuperación Concentración final Concentración inicial Porcentaje de recuperación Rodio Concentración final Paladio Volumen Platino [ml] [mg/L] [mg/L] % [mg/L] [mg/L] % [mg/L] [mg/L] % 160 25,90 41,20 37,14 11,31 23,16 51,17 3,80 6,50 41,54 En la Tabla 3.7 se muestra las recuperaciones de platino, paladio y rodio que son 55%, 64% y 51% respectivamente a una densidad de corriente de 600 A/m2 por lo que la eficiencia de la electrólisis es mucho mejor que los resultados obtenidos a una densidad de corriente menor. Nuevamente el paladio es el elemento que se recupera en mayor cantidad. Tabla 3. 7. Resultados de la recuperación de platino, paladio y rodio en la electrodeposición a una densidad de corriente de 600 A/m2 Porcentaje de recuperación Concentración inicial Concentración final Rodio Porcentaje de recuperación Concentración inicial Concentración final Paladio Porcentaje de recuperación Concentración inicial Concentración final Volumen Platino 83 Tabla 3. 8. Resultados de la recuperación de platino, paladio y rodio en la electrodeposición a una densidad de corriente de 600 A/m2 (Continuación…) [ml] [mg/L] [mg/L] % [mg/L] [mg/L] % [mg/L] [mg/L] % 160 18,40 41,20 55,34 8,31 23,16 64,12 3,20 6,50 50,77 Finalmente, en la Tabla 3.8 se muestra los resultados de las recuperaciones de los tres metales de interés a la densidad de corriente de 1000 A/m2 que resultó ser la menos eficiente en comparación a los resultados obtenidos en las densidades de corriente anteriores. Se obtuvo un 21% para el platino, 38% para el paladio y tan solo un 13% para el rodio. También en este caso, el paladio es el que se recupera en mayor cantidad aunque en comparación a los otros ensayos ya resultó ineficiente el proceso electrolítico. Tabla 3. 9. Resultados de la recuperación de platino, paladio y rodio en la electrodeposición a una densidad de corriente de 1000 A/m2 Concentración inicial Porcentaje de recuperación Concentración final Concentración inicial Porcentaje de recuperación Concentración final Concentración inicial Porcentaje de recuperación Rodio Concentración final Paladio Volumen Platino [ml] [mg/L] [mg/L] % [mg/L] [mg/L] % [mg/L] [mg/L] % 160 32,50 41,20 21,12 14,32 23,16 38,17 5,70 6,50 13,08 De las tres densidades de corriente en las que se trabajó, la que resultó ser la más eficiente en cuanto a recuperación de los metales de interés fue la de 600 A/m2, tal como se muestra en la Tabla 3.9, donde se muestra la recuperación de cada uno de los metales junto con el tiempo en el que se dio dicha recuperación, además, se muestra el pH final al que llegó la solución. Una densidad de corriente muy baja como la de 200 A/m2 demora mucho en recuperar una cantidad menor que la de 600 A/m2, esta última tiene incluso un tiempo menor. Cuando la densidad de corriente sobrepasa los 600 A/m2, el tiempo de recuperación 84 disminuye pero los porcentajes de recuperación también, incluso el electrodo de plomo tiende a corroerse mucho más rápido con esta intensidad que ya resulta muy elevada. En cuanto al pH de las soluciones, ha disminuido para todos los casos, esta situación responde a que el principio de funcionamiento de la celda bi-electrolítica permite el paso de los iones hidrógeno que se combinan con los iones cloro, impidiendo que estos escapen en forma de cloro gaseoso por el intercambio de electrones existente en el cátodo de acero. Tabla 3. 10. Resultados de operación para cada densidad de corriente Tiempo de electrólisis para recuperación máxima [min] Porcentaje de recuperación de platino [%] Porcentaje de recuperación de paladio [%] Porcentaje de recuperación de rodio [%] pH final [Escala pH] 200 [A/m2] 60 37% 51% 42% 0,5 600 [A/m2] 25 55% 64% 51% 0,2 2 15 21% 38% 13% 0,7 1000 [A/m ] 3.4.3 ENSAYO DE ELECTRÓLISIS A UNA DENSIDAD DE CORRIENTE DE 600 A/m2 De la sección anterior se determinó que la recuperación más exitosa se produce cuando la densidad de corriente es de 600 A/m2. En la Tabla 3.10 se muestra la recuperación de los metales en función del tiempo. Tabla 3. 11. Resultados de recuperación de platino, paladio y rodio para una densidad de corriente de 600A/m2 en función del tiempo Tiempo [min] 0 Intensidad de corriente [A] pH 0,78 1,1 % de recuperación del platino ቂ ࢍࡼ࢚࢘ࢋࢉ࢛ࢋ࢘ࢇࢊ ࢍࡼ࢚ࢋ࢙࢛ࢉ× 0 % de recuperación del paladio ቃ ቂ ࢍࡼࢊ࢘ࢋࢉ࢛ࢋ࢘ࢇࢊ ࢍࡼࢊࢋ࢙࢛ࢉ× 0 % de recuperación del rodio ቃ ቂ ࢍࡾࢎ࢘ࢋࢉ࢛ࢋ࢘ࢇࢊ ࢍࡾࢎࢋ࢙࢛ࢉ× 0 ቃ 85 Tabla 3. 12. Resultados de recuperación de platino, paladio y rodio para una densidad de corriente de 600A/m2 en función del tiempo (Continuación…) 5 0,78 1,0 12 15 13 10 0,79 0,8 19 20 26 15 0,80 0,6 27 38 37 20 0,79 0,4 39 51 44 25 0,77 0,2 55 64 51 La intensidad de corriente presentaba pequeñas variaciones que son propias del funcionamiento del equipo, las cuales tuvieron que ser reguladas constantemente para lograr la densidad de corriente deseada. Como se puede observar en la Tabla 3.10, el potencial hidrógeno va disminuyendo paulatinamente por el paso de los iones hidrógeno que se equilibran con los iones cloro presentes en el lado de la celda bi-electrolítica que posee a la solución lixiviada. Las recuperaciones no tienen ningún comportamiento anómalo, ya que aumentan hasta alcanzar la recuperación 55% para el platino, 64% para el paladio y 51% para el rodio. Al término de los 25 minutos, el incremento reportado en los pesos de la placa es mínimo por lo que se considera la recuperación máxima, sin embargo, se podría afirmar que la recuperación podría continuar. Según Ballester et al (2001) las condiciones físicas de la deposición metálica ya sea en el fondo de la celda o en el cátodo están regidas por los fenómenos que hay detrás de la cristalización propiciada por el paso de corriente eléctrica a través de un electrodo. La complejidad del sistema con el que se trabajó, dificulta realizar la deposición adecuada de los metales y es por esto que se analizó por microscopía electrónica de barrido tanto el depósito catódico como el precipitado que se obtuvo en el fondo de la celda. Una fotografía del depósito catódico se muestra en la Figura 3.13 donde se puede observar partículas heterogéneas en forma y tamaño. Existen partículas de 100 micrómetros hasta tamaños menores a 50 micrómetros. No existe una forma predominante, esto se debe a la metodología con la que se obtuvo la muestra para el análisis ya que esta se la retiró de la placa metálica produciéndose un resquebrajamiento del depósito que era uniforme cuando se encontraba en la misma. Dentro de la fotografía se observa también diferentes tonalidades consecuencia del relieve de la muestra 86 resultando colores claros y oscuros. Algunas de las formas rectas que también se muestran pueden ser cristalizaciones más consistentes del depósito catódico que se formaron y que al ser retiradas de la placa para su análisis, se mantuvieron. En la mayoría de la fotografía priman las formas curvas y sin ningún patrón determinante de tamaño. Figura 3. 13. Depósito catódico obtenido por microscopía electrónica MEB – EDX (Microscopio electrónico de barrido Tescan – Bruker) Un análisis químico semi - cuantitativo de la muestra se observa en la Figura 3.14, donde se aprecia que existe una cantidad importante de platino y paladio. El rodio no es identificado, por la mínima cantidad que existe en el depósito. Es posible que no se haya identificado, debido a que el análisis es puntual por lo que el rodio puede que esté disperso y no se haya analizado el sector en donde se encuentre. 87 La presencia de cobre y cromo puede deberse a que la placa es de acero inoxidable y la presencia de ácido clorhídrico que se va formando en el lado de la solución en la que está inmerso el cátodo debilita a la estructura de la placa. Al retirar el depósito catódico, también pueden retirarse parte del cobre y cromo constitutivo de la placa de acero. El cloro proviene del ácido clorhídrico presente en la solución. El plomo, por otro lado, puede provenir del ánodo y a pesar que la membrana de la celda debería impedir el paso de este metal hacia el lado catódico, podría existir el traspaso de este elemento a través de esta. cps/eV 7 6 5 4 3 Pd Pt Pd Cr Pt Cu Pb Cl O Cr Cu Pt Pb Pd 2 1 0 5 10 15 keV 20 RM-7488-Depósito-500x 7 Fecha:4/11/2014 4:44:42 PM imp.:7.15kcps El AN 25 HV:30.0kV 30 D. Series unn. C norm. C Atom. C Error (1 Sigma) [wt.%] [wt.%] [at.%] [wt.%] ----------------------------------------------------O 8 K-series 18,96 73,92 92,09 2,14 Cu 29 K-series 2,20 8,59 2,70 0,08 Cr 24 K-series 1,52 5,91 2,27 0,07 Cl 17 K-series 0,90 3,52 1,98 0,06 Pb 82 L-series 0,81 3,15 0,30 0,05 Pt 78 L-series 0,77 3,02 0,31 0,05 Pd 46 L-series 0,48 1,88 0,35 0,04 ----------------------------------------------------Total: 25,65 100,00 100,00 Figura 3. 14. Resultados del análisis semi-cuantitativo del depósito catódico por microscopía electrónica MEB – EDX (Tescam – Bruker) En la Figura 3.15 se muestra una fotografía del precipitado que se depositó en el fondo de la celda. Los hilos blancos corresponden a fibras del papel filtro que se 88 desprendieron al retirar el sólido que se impregnó en el papel. La fotografía es de una escala mayor que la de la Figura 3.13, sin embargo, se aprecia que el tamaño heterogéneo nuevamente se repite, es decir, las partículas varían entre 1 mm y menos de 0,1 mm. La muestra contiene partículas cuyo grosor parecería un tanto mayor que las del depósito catódico, lo que puede deberse a que el precipitado se da por desprendimiento en sí del depósito catódico dentro del proceso de electrólisis. La cristalización se produce en la placa, por lo que es lógico que el precipitado no tenga forma alguna. Figura 3. 15. Fotografía del precipitado en el fondo de la celda por microscopía electrónica MEB – EDX (Tescan – Bruker) En la Figura 3.16 se encuentran los resultados químicos semi - cuantitativos de los lodos presentes en el fondo de la celda en el lado de la solución lixiviada separada por la membrana, dichos lodos fueron separados de la solución para ser 89 sometidos a análisis corroborando la existencia de platino y paladio en una cantidad importante, el rodio no aparece nuevamente seguramente por la razón ya mencionada la cual es que no existe en cantidades superiores al 1% o porque se encuentra disperso en la muestra impidiendo su reconocimiento al no haber analizado el sector en donde se encuentre. El cobre y el cromo también aparecen, situación que responde a la posible dilución de la placa de acero correspondiente al cátodo. El cloro proviene del ácido clorhídrico presente en la solución. La presencia de plomo se debe al traspaso del mismo a través de la membrana. cps/eV 8 7 6 5 4 Pd Pt Pd Cr Pt Cu Pb O Cl Cr Cu Pt Pb Pd 3 2 1 0 5 10 RM-7488-Precipitado-2kx 6 D. imp.:7.08kcps El AN 15 keV 20 Fecha:4/11/2014 4:35:23 PM 25 30 HV:30.0kV Series unn. C norm. C Atom. C Error (1 Sigma) [wt.%] [wt.%] [at.%] [wt.%] ----------------------------------------------------O 8 K-series 16,02 78,05 93,22 1,81 Cu 29 K-series 1,56 7,59 2,28 0,07 Cr 24 K-series 1,10 5,38 1,98 0,05 Cl 17 K-series 0,72 3,49 1,88 0,05 Pb 82 L-series 0,43 2,09 0,19 0,04 Pt 78 L-series 0,43 2,07 0,20 0,04 Pd 46 L-series 0,27 1,33 0,24 0,03 ----------------------------------------------------Total: 20,53 100,00 100,00 Figura 3. 16. Resultados del análisis semi-cuantitativo del precipitado en el fondo de la celda por microscopía electrónica MEB – EDX (Tescam – Bruker) 90 3.5 RESULTADOS DEL DIMENSIONAMIENTO DE EQUIPOS PRINCIPALES DE LA PLANTA HIDROMETALÚRGICA PARA LA RECUPERACIÓN DE PLATINO, PALADIO Y RODIO La planta hidrometalúrgica para la extracción de platino, paladio y rodio de los catalizadores de los automóviles con ácidos inorgánicos como agentes lixiviantes, tendrá una capacidad de procesamiento total de 500 kg/día en 1 línea de proceso, operando 20 días al mes, con 8 horas de trabajo diarias. Si bien se estableció una producción de 1 t/mes, al analizar preliminarmente esta capacidad, se observó que no resulta económicamente viable, por lo que el diseño se planteará sobre la base de 10 t/mes. A continuación se muestra el diagrama de flujo del proceso que se ha establecido para el tratamiento de los catalizadores usados de los automóviles sobre la base de los datos obtenidos en laboratorio. El proceso de reducción de tamaño se ha incluido en el proceso ya que la planta hidrometalúrgica requiere que la muestra tenga el tamaño de partícula que se experimentó. El diagrama de flujo mostrado en la Figura 3.17 permite estimar los balances de masa del proceso cuyos valores se utilizarán para el dimensionamiento de equipos, tomando en cuenta las condiciones de operación de cada uno de ellos. 91 Catalizadores usados de automóviles 20-30cm TRITURACIÓN MOLIENDA Wi: 10,89Kwh/t Eficiencia: 0,45 t operación: 0,12h/mes Catalizadores usados de automóviles 0,5-2cm HIDROCICLÓN Catalizadores usados de automóviles 400-500µ m LIXIVIACIÓN PREPARACIÓN Y MEZCLADO HCl (10M) y HNO3 (15M) (3:1) diluido al 80% de concentración Wi: 10,89Kwh/t Eficiencia: 0,45 t operación: 0,4h/mes HCl (10M) y HNO3 (15M) (3:1) diluido al 80% de concentración , 10% sólidos, 500 rpm por 4 h Residuo sólido Pulpa Residuo sólido Agua de lavado HCl (10M) y HNO3 (15M) (3:1) diluido al 80% de concentración RECICLADO FILTRACIÓN Solución lixiviada pH 1,1 ALMACENAMIENTO (hasta 12 toneladas) Ácido sulfúrico 1M mezcla PREPARACIÓN Y MEZCLADO Ácido sulfúrico 1M ELECTRODEPOSICIÓN Celda bi-electrolítica, 600 A/m2 por 25 minutos Ácido sulfúrico residual Precipitado catódico CONCENTRADO DE PLATINO. PALADIO Y RODIO FILTRACIÓN Y SECADO Depósito catódico FILTRACIÓN Y SECADO CONCENTRADO DE PLATINO, PALADIO Y RODIO Figura 3. 17. Diagrama de flujo del proceso hidrometalúrgico de extracción de platino, paladio y rodio 3.5.1 CONDICIONES DE OPERACIÓN DE LOS DISTINTOS EQUIPOS A INSTALARSE EN LA PLANTA A continuación se muestran las condiciones de operación de los distintos procesos necesarios para la recuperación hidrometalúrgica de platino paladio y rodio. Las condiciones de operación de la trituración se presentan en la Tabla 3.11. 92 Tabla 3. 13. Condiciones de operación de la trituradora de conos Parámetro Valor Unidad 20-30 cm 0,5-2 cm Índice de Bond 10,89 kWh/t Eficiencia 45 % Capacidad de operación 500 kg/día Tiempo de operación 8 horas/día laborable Tamaño de ingreso del material Tamaño de salida del material Los catalizadores usados vienen en pedazos de 20 a 30 cm por lo que este es el tamaño de ingreso a la trituración. El tamaño de salida es el correspondiente a una trituración secundaria que en este caso viene a ser la única. El índice de trabajo es una medida de la tenacidad del material que para efectos del diseño se tomará el valor máximo de minerales blandos que oscila entre 7,26 y 10,89 (Vásquez, 1999, p. 11), los minerales de dureza media oscilan entre 10,89 y 14,51 pero estos valores son muy elevados para la muestra de catalizadores que se rompen con la mínima fuerza aplicada, a tal punto que cayendo al suelo ya se resquebrajan. La eficiencia igualmente es estimada según Vásquez, 1999 (p. 12). El material procedente de la trituración pasa a la molienda hasta reducir al material a un tamaño aproximados de 450 µm. El índice de bond, eficiencia y capacidad son los mismos ya utilizados en la trituración secundaria, igualmente como criterio. Las condiciones de operación se muestran en la Tabla 3.12. Tabla 3. 14. Condiciones de operación del molino de bolas Parámetro Valor Unidad 0,5-2,0 cm 400-500 µm Índice de Bond 10,89 kWh/t Eficiencia 45,00 % Tamaño de ingreso del material Tamaño de salida del material 93 Tabla 3. 15. Condiciones de operación del molino de bolas (Continuación…) Parámetro Valor Unidad 0,5-2,0 cm 400-500 µm Índice de Bond 10,89 kWh/t Eficiencia 45,00 % Capacidad de operación 500 kg/día Tiempo de operación 8 horas/día laborable Tamaño de ingreso del material Tamaño de salida del material El tiempo de lixiviación determinado experimentalmente, junto con las demás condiciones de operación se especifican en la Tabla 3.13. Tabla 3. 16. Condiciones de operación para lixiviación Tamaño de partícula (μm) 450 Tiempo de lixiviación (h) 4 Porcentaje de sólidos (%) 10 Velocidad de agitación (rpm) 500 Agente lixiviante HCl y HNO3 (3:1) Concentración del agente lixiviante (%) 80 Finalmente, en la Tabla 3.14 se muestran las condiciones de operación de la electrólisis con el parámetro de la conductancia eléctrica medido en el laboratorio y que es un parámetro importante para el diseño. La distancia entre los electrodos es la que permite el diseño físico de la celda. Tabla 3. 17. Condiciones de operación en la celda bi-electrolítica 25 min Tiempo de operación (h) 2 Densidad de corriente (A/m ) 600 Concentración de solución de H2SO4 1M Separación entre los electrodos (cm) 4 Conductancia eléctrica 5 000 µΩ-1 94 3.5.2 DISEÑO DE LA TRITURACIÓN Con las condiciones de operación ya establecidas en el apartado 3.5.1, se procede al diseño de la trituración cuyo parámetro más importante es conocer la potencia necesaria del motor para conocer la energía utilizada, además del equipo a emplearse que será tomado de catálogos cuyas características se asemejen lo máximo posible a las determinaciones teóricas. Al ser la potencia del motor de la trituradora, el factor más preponderante en el dimensionamiento, se procedió a su cálculo mediante la ecuación 2.4 tal como se muestra a continuación: ଵ௧ ଵ௦ ௧ ܳ ൌ ௦ כଶௗÀ௦௦ ൌ Ͳǡͷ ௗÀ ǡହ ܰ ൌ ͳ͵ǡ͵͵ Ͳͳ כǡͺͻ כ כቀ ǡସହ ଵ ξଵଶହ െ ଵ ξଶହ [3.1] ቁ ൌ ͳǡͳʹ ௪ [3.2] ௗÀ Una vez establecido la potencia teórica mínima requerida, y conservando las condiciones de operación previamente establecidas, se buscó una trituradora comercial que satisfaga los requerimientos, se determinó mediante catálogo a la trituradora Marcy Gy-Roll), modelo 6 inch Cone Crusher, Catalog Number 010B001, cuyas especificaciones se encuentran en el Anexo VII. La capacidad de la trituradora es de 60kg/h, por lo que se va a operar 8 horas diarias debido a que se requiere procesar media tonelada en un día laborable. ݐ ൌ ௗௗ ൌ ǡହ୲ ǡ ൌ ͺǡ͵͵ ୦୭୰ୟୱ ௗÀ ൎͺ ୦୭୰ୟୱ [3.3] ௗÀ Para realizar el balance de masa diario, se utilizaría este tiempo, pero en la práctica, se acumulará el material en silos de almacenamiento de 5 toneladas. Todo en esta etapa se transporta especificaciones están en el Anexo VII. en bandas transportadoras cuyas 95 3.5.3 DISEÑO DE LA MOLIENDA Para la molienda se debe tomar en cuenta las condiciones ya establecidas para esta en el apartado 3.5.2. Se utilizó la misma ecuación de la trituración, cuya única variación es el tamaño de la partícula. ǡହ ܰ ൌ ͳ͵ǡ͵͵ Ͳͳ כǡͺͻ כ כቀ ǡସହ ଵ ξସହ െ ଵ ξଵଶହ ቁ ൌ ǡͳ ௪ [3.4] ௗÀ Con esta potencia teórica junto con las condiciones de operación ya establecidas se ha escogido al molino de bolas marca FC Bono cuyas especificaciones técnicas se encuentra en el Anexo VII. En el molino de bolas van a ingresar 500 kg/día de material seco, a partir de esto determinamos la cantidad de agua que será necesario adicionar para realizar la molienda con 62,5% de sólidos. ்ெ ߩுమ ை ൌ ͳ య [3.5] ܯுଶை௦ ൌ ͷͲͲ ୢÀୟ ή ଷǡହ୩ୌమ ଶǡହ୩ୱ×୪ ൌ ͵ͲͲ ୩ୌమ ௗÀ ൌ Ͳǡ͵ ୫య ୢୣୌమ ௗÀ [3.6] Se utiliza un hidrociclón YAMIT modelo F-780 cuyas especificaciones técnicas se muestran en el Anexo VII, para clasificar y separar la pulpa. La carga circulante que se utiliza para realizar el diseño del equipo es de 250%. La recirculación para este caso sería: ାோ [3.7] ହାோ [3.8] ܥǤ ܥǤ ൌ ʹǡͷ ൌ ହ ܴ ൌ ͷͲ ௗÀ [3.9] 96 La alimentación al molino corresponde a la suma del reciclo y la alimentación de la pulpa, por lo que el tiempo de operación para el molino se ve limitado por el funcionamiento de la trituradora y por la jornada laboral que sería de 8 horas al día. A continuación de este proceso se vierte la pulpa directamente en un tanque agitado de acondicionamiento y luego en los tanques de lixiviación por medio de la ayuda de una bomba de lodos cuyas especificaciones están en el Anexo VII. 3.5.4 DISEÑO DEL TANQUE DE LIXIVIACIÓN Para el diseño de los tanques de lixiviación se toma en cuenta que la pulpa proveniente de la molienda se encuentra al 62,5% de sólidos por lo que se debe adicionar la mezcla ácida de modo que se lo lleve al 10% de sólidos. ܯ௦௩௧ ൌ ହכଽΨ ଵΨ ൌ ͶͷͲͲ ௗÀ [3.10] Los 4 500 kilogramos al día corresponden solamente al agente lixiviante en el cual el 80% corresponde a la mezcla de ácidos y el 20% al agua. Pero se debe tomar en cuenta que lo que proviene del molino ya posee agua, por lo tanto se tiene: ܯ௭ௗ ൌ ͶͷͲͲ Ͳ כǡͺ ൌ ͵ͲͲ ௗÀ ௗÀ [3.11] ܯுଶை௦ ͶͷͲͲ ௗÀ Ͳ כǡʹ ൌ ͻͲͲ ௗÀ ܯுଶைÓௗௗ ൌ ͻͲͲ ௗÀ െ ͵ͲͲ ௗÀ ൌ ͲͲ [3.12] [3.13] ௗÀ Una vez obtenido todos los flujos que ingresan al tanque, se puede calcular la cantidad de masa que puede entrar diariamente a lixiviación. ܯ௧௧ ൌ ቀͶͷͲͲ ௦௩௧ ௗÀ ͷͲͲ ௦×ௗ ௗÀ ቁכ ଵௗÀ ଼௦ௗ௦ כͺ݄ ݏܽݎൌ ͷͲͲͲ݇݃ [3.14] 97 La densidad de la pulpa, por ser en su gran mayoría el agente lixiviante, se puede estimar en 1 200kg/m3 de modo que se puede estimar el volumen total que se requiere. ହ ்ܸ ൌ ൌ Ͷǡʹ݉ଷ ଵଶȀ య [3.15] ܸௗ௦Ó ൌ ሺͶǡʹ݉ଷ ሻ ͳ כǡʹ ൌ ͷ݉ଷ [3.16] Con el volumen de diseño se escogió un tanque de similares características marca HANGZHOU HAISHUN PHARMACEUTICAL MACHINERY modelo MT-5, las especificaciones se muestran en el Anexo VII. Como se ha escogido un tanque sencillo, la temperatura a la que se le puede calentar al sistema es hasta 60 °C con vapor de agua (Ballester, Verdeja y Sancho, 2001, pp. 370, 371). No se considera la perdida por convección y la resistencia a la conducción ofrecida por el metal, por lo que se estima en primer lugar la masa de vapor necesaria para calentar la cantidad contenida en el tanque. ܮൌ ͷʹͷǡͲ [3.17] ܶ ൌ ʹͲιܥ [3.18] ܳ ൌ ݉ כ ܥ כοܶ ൌ ݉௩ ܮ כ [3.20] ܥൌ ͳ ι ǡ ܽݑ݈݃ܽ݁݀ܿ݁݉ݑݏܽ݁ݏ ͷͲͲͲ݇݃ ͳ כι כሺͲԨ െ ʹͲԨሻ ൌ ݉௩ כͷʹͷǡͲ ݉௩ ൌ ͵ͺͲǡͷ݇݃ ݉ሶ௩ ൌ ೡ ௧ ൌ ଷ଼ǡହ ଼௦ ൌ Ͷǡͷ [3.19] [3.21] [3.22] [3.23] 98 Con este dato, se pude obtener la energía necesaria para el calentamiento del contenido del tanque: ܧ௧௧ ൌ ͷʹͷǡͲ ܧௗ௦Ó ൌ ʹ͵ʹ ௪ ௗ כͶǡͷ ͳ כǡʹ ൎ ʹͺͲǡͲͲ ௪ כ ସǡଵ଼ ଵ ଵ ௪ כଷ௦ כͺ݄ ݏܽݎൌ ʹ͵ʹǡͲͲ ௗ ௗÀ [3.24] [3.25] A continuación, transcurrido el tiempo de operación de la lixiviación, se envía el contenido del tanque a un filtro DRACO modelo FPA-100 de 100 litros de capacidad cuyas especificaciones se presentan en el Anexo VII. 3.5.5 DISEÑO DE LA CELDA BI-ELECTROLÍTICA Para el diseño de la celda, el parámetro fundamental que se toma en cuenta es el tiempo, que se ha determinado experimentalmente de modo que se obtenga el tamaño de la membrana adecuado y si este resulta físicamente factible el diseño queda establecido con los parámetros especificados en el apartado 3.5.2. Partiendo de la ley de Faraday, y de la suposición de que cada metal requiere de cierta intensidad de corriente (flujo de electrones) para realizar las reacciones electroquímicas, se calculó dicha intensidad para cada metal, es decir, para el platino, paladio y rodio. El valor de la masa del metal corresponde a la recuperación experimental obtenida en el laboratorio, la que en teoría podría recuperarse si la eficiencia de la celda bi-electrolítica fuese del 100%. ܫൌ כଽସ଼ହכ ௧כெ Donde: I: es la corriente eléctrica (en amperios) m: es la masa de la sustancia producida en el electrodo (en gramos) [3.26] 99 n: es el número de valencia de la sustancia como ion en la solución (electrones por ion), t: es el tiempo transcurrido (en segundos) M: es la masa molar de la sustancia (en gramos por mol) ሺହሻכ൫ଷǡଷכଵషర ൯כሺǡ଼ଶଷଽሻכଽସ଼ହכସ ܫ௧ ൌ ሺଶହכሻכଵଽହǡସସ ܫௗ ൌ ܫோ ൌ ሺହሻכ൫ଵǡכଵషర ൯כሺǡଽଶସሻכଽସ଼ହכସ ሺଶହכሻכଵǡସଶ ሺହሻכ൫ସכଵషఱ ൯כሺଵሻכଽସ଼ହכସ ሺଶହכሻכଵଶǡଽଵ ൌ ͳͻ͵ǡ͵ͳ ௗÀ [3.27] ൌ ͳͻͲǡ͵ͺ ௗÀ [3.28] ൌ ͷͲǡͲͲ ௗÀ [3.29] ܫ௧௧ ൌ ͳͻ͵ǡ͵ͳ ௗÀ ͳͻͲǡ͵ͺ ௗÀ ͷͲǡͲͲ ௗÀ ൌ ʹͲ͵͵ǡͻ ௗÀ [3.30] El valor total obtenido es el correspondiente a la intensidad requerida para 10 celdas bi-electrolíticas ya que se ha utilizado la cantidad de metales que se recuperaría en toda la solución sometida a electrólisis. Se tomó en cuenta la producción diaria con la finalidad de obtener la cantidad de corriente que se necesita en el día. Con la densidad de corriente necesaria y encontrada experimentalmente se procede como se indica en la ecuación 3.31, encontrando el área para cada celda, tomando en cuenta que la intensidad de corriente total se divide para las 10 celdas. ܣൌ൮ ʹͲ͵͵ǡͻ ௗÀ൘ మ ଶ ͳͲ൲ כ ൌ Ͳǡ͵Ͷ݉ [3.31] A continuación se estima el ancho de la celda partiendo un valor arbitrario de altura mojada por las soluciones que contiene la celda de 0,50 m. ܽൌ ೕೌೌ ൌ ǡଷସ మ ǡହ ൌ Ͳǡͺ݉ ൌ ͺܿ݉ [3.32] 100 Para determinar el largo de la celda, se debe considerar el volumen total que se obtiene de los tanques de lixiviación. La celda debe ser simétrica, por lo que por el volumen obtenido al final de la lixiviación batch debe ser distribuido en 10 celdas aproximadamente. A continuación los cálculos partiendo de la suposición de que la densidad de la solución es la del agua. య య ܸ௧௧ ൌ ͶͷͷͲ ௗÀ כଵ ൌ Ͷǡͷͷ ௗÀ ݈௦௨×௫௩ௗ ൌ ସǡହହ య Àೌ൘ ଵ ǡ଼כǡହ [3.33] ൌ ͳǡ͵Ͷ݉ ൌ ͳ͵Ͷܿ݉ [3.34] Finalmente, es necesario conocer la cantidad de energía que se utiliza en la celda con el dato de conductancia eléctrica tomado experimentalmente de modo que con la ecuación que relaciona este valor con la intensidad y la diferencia de potencial se encontró el voltaje utilizado. ܸൌ ூ [3.35] ீ Donde: G: es la conductancia eléctrica (A/V) I: es la intensidad eléctrica o corriente eléctrica (A) V: es el voltaje (Tensión o diferencia de potencial eléctrico) (V). ܸൌ ಲ Àೌ ሺହכଵషయ ȳషభሻכଵ ଶଷଷǡଽ ൌ ͶͲ͵ǡͺܸ ܧௗ ൌ ݐ כ ܸ כ ܫൌ ʹͲ͵͵ǡͻ ௗÀ כͶͲ͵ǡͺܸ כ [3.36] ଶହ ଵ௪ כଵ௪ ൌ ͵ͶͶͷǡͳܹ݄݇ [3.37] La conductancia eléctrica se multiplica por 10 debido a que es ese el número de celdas, por lo tanto, la energía total es la que se obtuvo mediante la ecuación 3.37. 101 Una vez diseñado y establecido el lado de la celda que contiene a la solución lixiviante, se diseñó el lado que contiene al ácido sulfúrico considerando que la función de este es la de evitar la liberación de cloro en la celda, por lo que cada ión hidrógeno debe neutralizar a los iones cloro. Partiendo de esto, se considera que según las reacciones electroquímicas por cada mol de platino se produce 6 moles de cloro; por cada mol de paladio se producen 6 de cloro; y por cada mol de rodio también se producen 6 de cloro; a su vez, las moles de cloro se neutralizan con una mol de hidrógeno que proviene de media mol de ácido sulfúrico, como se muestra a continuación: ሺହሻכ൫ଷǡଷכଵషర൯כሺǡ଼ଶଷଽሻ௧ ଵଽହǡସସȀ ሺହሻכ൫ଵǡכଵషర൯כሺǡଽଶସሻௗ ଵǡସଶȀ ሺହሻכ൫ସכଵషఱ൯כሺଵሻோ ଵଶǡଽଵȀ כ כ כ భష ଵ௧ భష ଵ௧ భష ଵ௧ כ כଵభష כ ଵு భశ ଵுమ ௌைర ൌ ʹǡͲͻ݉ܪ݈ଶ ܱܵସ [3.38] ଵு భశ ଵுమ ௌைర ൌ ʹǡʹʹ݉ܪ݈ଶ ܱܵସ [3.39] כଵభష כ ଵு భశ ଵభష כ ଶு భశ ଶு భశ ଵுమ ௌைర ଶு భశ ൌ Ͳǡͷͺ݉ܪ݈ଶ ܱܵସ [3.40] Con los resultados de las ecuaciones 3.38, 3.39 y 3.40 se puede conocer el total de ácido sulfúrico necesario en la celda, junto con el volumen sabiendo que la solución empleada es uno molar. ݉ݏ݈݁௧௧௦ ൌ ʹǡͲͻ݉ܪ݈ଶ ܱܵସ ʹǡʹʹ݉ܪ݈ଶ ܱܵସ Ͳǡͷͺ݉ܪ݈ଶ ܱܵସ ൌ Ͷǡͺͻ݉[ ݏ݈݁3.41] ܸൌ ସǡ଼ଽ ଵெ ൌ Ͷǡͺͻ݈݅ܪݏݎݐଶ ܱܵସ ൌ Ͷǡͺͻ ିͲͳ כଷ ݉ଷ [3.42] Con la intención de no cambiar en cada proceso de electrodeposición, se coloca el volumen necesario para al menos 50 procesos, por lo tanto, el largo de la celda para el lado de la solución lixiviada. ݈௦௨×௫௩ௗ ൌ ൫ସǡ଼ଽכଵషయ య൯כହ ǡ଼כǡହ ൌ Ͳǡʹ݉ ൌ ʹܿ݉ [3.43] Finalmente, se muestran en la Tabla 3.15 los parámetros para la construcción de una celda, que debe ser construida bajo estas especificaciones. Las celdas 102 restantes (en total 10) deben ser iguales entre sí. La membrana utilizada será de las medidas adecuadas de modo que sea colocada en el espacio correspondiente de la celda tal como se muestra en la Figura 3.18. Mayores especificaciones de la membrana se muestran en el Anexo VII. Tabla 3. 18. Parámetros para la construcción de la celda bi-electrolítica Parámetro Valor teórico Valor de diseño 0,450 --- Volumen de ácido sulfúrico (m ) 0,245 --- Ancho (m) 0,68 0,82 Largo del lado del lixiviado (m) 1,34 1,61 Largo del lado del ácido sulfúrico (m) 0,72 0,86 Altura mojada (m) 0,50 0,60 3 Volumen de lixiviado (m ) 3 0,86 m 0,60 m ÁCIDO SULFÚRICO 1,61 m SOLUCIÓN LIXIVIADA 0,82 m 2,47 m Figura 3. 18. Esquema de la celda electrolítica con sus dimensiones El sobredimensionamiento de la celda en un 20%, corresponden a los valores de diseño cuya finalidad es la de evitar cualquier tipo de derrame. 3.5.6 BALANCE DE MASA DEL PROCESO El balance de masa se realizó de acuerdo a un flujo de 500 kg/día sobre la base de los resultados obtenidos en los diseños de cada uno de los procesos tal como 103 se puede observar en la Figura 3.19, además la composición de las diferentes líneas de corriente se especifican en el diagrama PFD (Process flow diagram) en la Figura 3.20. En la Figura 3.21 se encuentra la distribución de los equipos más importantes así como la ubicación de las instalaciones dentro de la planta cuyas especificaciones físicas se detallan en la Tabla 3.16. Tabla 3. 19. Tamaño físico de la planta. DETALLE TAMAÑO LARGO 43,50 m ANCHO 28,66 m ÁREA TOTAL 1 246,71 m2 ALTURA APROXIMADA 6,00 – 7,00 m VOLUMEN TOTAL 7 480,26 – 8 726,97m3 LIXIVIACIÓN Precipitado CONCENTRADO DE PLATINO, PALADIO Y RODIO (0,079kg/ día) Ácido sulfúrico 1M 428,9 kg/mes mezcla PREPARACIÓN Y MEZCLADO Ácido sulfúrico 1M Ácido sulfúrico 1M 453,6 kg/día FILTRACIÓN Y SECADO Depósito catódico Celda bi-electrolítica, 600 A/m2 por 25 minutos ELECTRODEPOSICIÓN Solución lixiviada 4 550kg/día ALMACENAMIENTO (hasta 12 toneladas) Residuo sólido 1 vez al día Pulpa 5 000kg/día 10% sólidos Residuo sólido 500kg/día (6% de humedad) FILTRACIÓN HCl (10M) y HNO3 (15M) (3:1) diluido al 80% de concentración , 10% sólidos, 500 rpm por 4 h FILTRACIÓN Y SECADO Agua de lavado 50kg/día Agente lixiviante 3 600kg/día Agua 600kg/día Wi: 10,89Kwh/t Eficiencia: 0,45 T operación: 8h/día Wi: 10,89Kwh/t Eficiencia: 0,45 T operación: 8h/día Catalizadores usados de automóviles 500kg/día MOLIENDA TRITURACIÓN Reciclo 750kg/día Pulpa de Catalizadores usados de automóviles 800kg/día (62,5% sólidos) HIDROCICLONADO Figura 3. 19. Balance de masa de la planta hidrometalúrgica de recuperación de platino, paladio y rodio de catalizadores usados de automóviles CONCENTRADO DE PLATINO, PALADIO Y RODIO (0,056kg/ día) HCl (10M) y HNO3 (15M) (3:1) diluido al 80% de concentración RECICLADO HCl (10M) y HNO3 (15M) (3:1) diluido al 80% de concentración PREPARACIÓN Y MEZCLADO Catalizadores usados de automóviles 500kg/día Agua 300kg/día 104 Potencia(HP) Título: Creador: S-101 E-85 2 5 101 PLC H-101 4 P-101 MV R-101 Manual DPV-101 Neumática discreta DPV Canal de transporte F-101 6 7 H-101 P-102 MV-101 DPV-102 103 PLC R-101 T MV-102 8 Unidades kg/día kg/día kg/día kg/día kg/día kg/día kg/día 2 500 500 500 300 300 3 Lista de corrientes 1 500 800 4 800 47,56 47,56 5 9 3600 600 600 7 10 F-102 T-103 8 47,56 T-102 I-2 PLC 12 C-102 5000 500 10 500 4550 11 4550 Almacenamiento 9 5000 P-103 11 DPV-105 Tanque Tanque de HCl y de H2 SO4 HNO3 MV-103 47,56 T-103 Celda electrolítica C-102 Condensado Filtro F-102 3600 6 Agua potable T-102 P-7 Reactor ST-101 102 PLC Hidrociclón DPV-103 Caldero C-101 Diagrama de flujo de procesos Rody Estrella Cantidades expresados para proceso batch en un día de producción C-101 3 Agua potable Identificación Válvulas Molino de bolas M-101 Lista de equipamiento Trituradora de cono TR-102 MV-104 M-101 Silo de materias primas S-101 441 441 12 Control PLC (DEPÓSITO CATÓDICO) CONCENTRADO DE PLATINO, PALADIO Y RODIO (LODOS) CONCENTRADO DE PLATINO, PALADIO Y RODIO PLC Temperatura Presión Corriente Leyenda de Símbolos Figura 3. 20. Diagrama PFD (Process flow diagram) de la planta de recuperación de platino, paladio y rodio de catalizadores usados de automóviles Componentes Catalizador usado/pulpa/soluciones Agua Vapor saturado (2atm) Condensado HCl y HNO3 (3:1) al 80% de concentración H2SO4 (1M) Total Observaciones: T-101 V-101 0,5 0,5 Bombas F-101 P-102 P-101 Equipo TR-102 Tamiz vibratorio Camión de materias primas 1 T-101 V-101 Identificación 105 Baño V-101 T-101 S-101 TR-102 M-101 F-101 C-101 Camión Tamiz vibratorio Silo de materia prima Trituradora de cono Molino de bolas Canal de transporte Caldero ÁREA 100 (área amarilla) 28,66 H-101 R-101 F-102 C-102 T-103 T-102 C-101 0,40 Ø1,99 R-102 F-101 T-101 Ø1,99 Ø2,77 Ø1,99 H-101 Ø0,30 1,10 43,50 R-101 Hidrociclón Reactor de lixiviación Filtro Celda electrolítica Tanque de ácidos Tanque de ácidos 0,80 C-102 R-103 Ø2,77 F-101 1000 mm Elevación : 10000 mm Recorrido T-102 Arriba 6,46 T-101 S-101 3,23 106 Autor: Rody Estrella Escala: 1:200 Unidades: metros ESCUELA POLITÉCNICA NACIONAL Facultad de Ingeniería Química Diseño de una planta hidrometalúrgica para la recuperación de Pt, Pd y Rh de los catalizadores de automóviles Figura 3. 21. Vista en planta 2,40 M-101 1,37 hasta T-102 2,81 107 3.5.7 BALANCE DE ENERGÍA DEL PROCESO Para el balance de energía se toma en cuenta el consumo energético diario de los equipos más relevantes dentro de la planta que ya ha sido calculado en el diseño. A continuación en la Tabla 3.17 se muestra el consumo energético y el total de energía diario. Tabla 3. 20. Consumo diario de energía de los equipos principales de la planta Equipos Cantidad Energía (kWh) Tiempo de operación (h) Energía consumida (kWh/día) Trituración 1 1,12 8 8,96 Molienda 1 6,16 8 49,28 Tanque de lixiviación 3 280,00 4 3 360,00 Filtro prensa 1 5,50 0,5 2,75 Celda bi-electrolítica 10 34 465,10 5/12 143 604,50 Bombas 4 12,00 4 192,00 TOTAL 147 217,49 Son tres tanques de lixiviación de modo que si uno se encuentra lleno, se pueda ocupar el resto de tanques, en consecuencia el consumo energético se ha tenido en cuenta a los tres. El filtro prensa solamente funciona media hora al día o menos, ya que solamente requiere filtrar la pulpa cada vez que se haya realizado la lixiviación. El mayor consumo energético corresponde lógicamente a las celdas bi-electrolíticas que son 10. Las bombas que se han estimado en primera aproximación son 4 de distintos tamaños, son las más importantes y relevantes del proceso. El consumo energético diario estimado es de 147 200 kWh aproximadamente, sin tomar en cuenta el consumo que existe en las oficinas y el resto de instalaciones de la planta. 108 3.5.8 RESULTADOS DEL ANÁLISIS DE PRE-FACTIBILIDAD ECONÓMICA PRELIMINAR La opción más recomendable es constituir una Compañía Anónima también denominada Sociedad Anónima cuya característica principal se refleja en que es una sociedad cuyo capital está dividido en acciones negociables y sus accionistas responden únicamente por el momento de sus aportaciones. Se administra por mandatario, con mandato revocable cualquier momento. (Arias, 2006, p. 126) (Congreso Nacional, 1999, p. 27) 3.5.8.1 Estimación de inversiones y costos Las inversiones y los costos que se requieren para el presente proyecto se detallan en la Tabla 3.18: Tabla 3. 21. Resumen del monto de inversión que se requiere para iniciar la planta hidrometalúrgica de recuperación de platino, paladio y rodio ORD. BIEN VALOR [USD] 1 Terrenos 80 000,00 2 Edificios 31 040,00 3 Muebles 3 590,00 4 Equipo y maquinaria 220 140,00 5 Equipos de Computación 7 500,00 6 Vehículos 45 000,00 7 Capital de trabajo 4 358 896,85 7 Materia prima 4 275 000,00 7 Gastos administrativos 2 209,30 7 Remuneraciones 79 687,55 7 Gastos de venta 2 000,00 8 Gastos de constitución 3 243,80 TOTAL INVERSIÓN 4 749 410,65 109 Para determinar el costo del terreno se realizó una investigación y consulta de los precios de los terrenos disponibles y del costo de los mismos en el sector en el que se ha destinado para implantación de la planta según la ubicación geográfica que se describe a continuación: País: Ecuador Provincia: Pichincha Cantón: Quito Administración zonal: Tumbaco Parroquia: Cumbayá Dirección: Zona Industrial 2, Km 1 1/2 vía Sangolquí - Tambillo El desglose de cada uno de los activos fijos se puede observar con mayor detalle en el Anexo VIII; estos son: edificios, muebles, equipo y maquinaria, equipo de computación y vehículos. Todos estos han sido determinados como resultado de todo lo requerido para el correcto funcionamiento de la planta. El capital de trabajo es la suma de la materia prima, gastos administrativos, remuneraciones y gastos de venta que se tendría durante los primeros meses en los que no se tendrá ingresos por ventas, por lo tanto se ha definido 2 meses en los cuales se tendría estos gastos siendo esta la razón por la que debe ser considerado como parte de la inversión inicial. Para la determinación de los costos de la empresa es necesario partir de los costos de producción, los mismos que se muestran en la Tabla 3.19. Tabla 3. 22. Costos de producción estimados UNIDAD COSTO UNITARIO Catalizadores usados de automóviles --- --- Ácido clorhídrico 6 000 L 192,00 USD/L 1 150 000,00 Ácido nítrico 4 000 L 290,00 USD/L 1 160 000,00 Ácido Sulfúrico 4 500 L 258,00 USD/L 1 160 000,00 Energía 4,3 MWh 0,07 USD/kWh 300 000,00 Agua 700 000 m3 0,70 USD/m3 500 000,00 DETALLE COSTO APROXIMADO DE MERCADERÍA POR AÑO [USD] 5 000,00 TOTAL 4 275 000,00 110 Los catalizadores no tienen costo, ya que en su gran mayoría son desechados, sin embargo se ha previsto una cantidad estimada en el caso de que se requiera su compra. El costo de los ácidos es estimado según la cantidad que se utiliza y el precio en el mercado a las concentraciones requeridas, cabe mencionar que la planta está diseñada con una recirculación de ácido, por lo que el consumo real solamente se estimaría con la planta en funcionamiento. El consumo energético se obtuvo con la ayuda del balance de energía realizado en la sección 3.5.7. Para los gastos de administración se ha tomado en cuenta a los suministros de oficina; los suministros de aseo y limpieza; y a los servicios como se muestra en la Tabla 3.20. Tabla 3. 23. Resultados estimados de los gastos de administración CATIDAD DETALLE UNIDAD DE MEDIDA COSTO UNITARIO (USD) Suministros de oficina mes 1,00 218,65 218,65 2 623,80 Suministros de aseo y limpieza mes 1,00 281,00 281,00 3 372,00 1,00 605,00 605,00 7 260,00 1 104,65 13 255,80 Servicios TOTAL COSTO COSTO POR TOTAL (USD) AÑO (USD) El detalle de cada uno de los suministros y servicios básicos requeridos se muestra en el Anexo VIII. Los gastos financieros comprenden los gastos en que se incurran, relacionados con las operaciones financieras. Incluyen, entre otros, conceptos tales como: intereses, gastos y comisiones bancarias pagados, por gastos, por fluctuaciones de las tasas de cambio, multas, sanciones, morosidad e indemnizaciones, descuentos por pronto pago y bonificaciones concedidas a los clientes y cancelación de cuentas por cobrar. Para el caso de la empresa, se plantea que anualmente el gasto financiero será el pago de la deuda que se tiene y que se pretende pagar en 5 años como se muestra en la Tabla 3.21. 111 Tabla 3. 24. Resultados de la tabla de amortización del préstamo INTERÉS ANUAL CUOTA ANUAL CUOTA PAGO SALDO DE DEUDA AÑO VALOR DEUDA 0 4 749 411 1 4 749 411 844 145,11 251 074,77 1 095 219,88 3 905 265,54 2 3 905 266 893 983,30 201 236,59 1 095 219,88 3 011 282,24 3 3 011 282 946 763,92 148 455,96 1 095 219,88 2 064 518,32 4 2 064 518 1 002 660,70 92 559,18 1 095 219,88 1 061 857,62 5 1 061 858 1 061 857,62 33 362,26 1 095 219,88 0,00 TOTALES 4 749 411,00 4 749 410,65 726 688,77 5 476 099,42 Finalmente en el rol de pagos se reconoce el sueldo según el cargo, conocimientos profesionales y merecimientos de cada uno de los trabajadores que conforman la empresa, además se reconocen los beneficios de ley manifestados en el Código de Trabajo ecuatoriano tales como el décimo tercero, el décimo cuarto sueldo y la aportación al IESS. El presupuesto de nómina que se proyecta para el primer año de funcionamiento se indica en la Tabla 3.22. Tabla 3. 25. Presupuesto mensual de los sueldos de los empleados de la planta MANO DE OBRA DÉCIMO DÉCIMO SUELDO TERCERO CUARTO (USD) (USD) (USD) APORTE AL IEES (USD) TOTAL (USD) Gerente General 5 000,00 416,67 26,50 607,50 6 050,67 Secretaria 800,00 66,67 26,50 97,20 990,37 Contador 800,00 66,67 26,50 97,20 990,37 Chofer (4) 450,00 37,50 26,50 54,68 568,68 Ingenieros de planta (4) 10 000,00 833,33 26,50 1 215,00 12 074,83 Supervisores (4) 6 000,00 500,00 26,50 729,00 7 255,50 Operarios diurnos (4) 4 000,00 333,33 53,00 486,00 4 872,33 Jefe de producción 2 800,00 233,33 26,50 340,20 3 400,03 Analista de control de calidad (2) 3 000,00 250,00 26,50 364,50 3 641,00 COSTO MENSUAL 32 850,00 2 737,50 265,00 3 991,28 39 843,78 COSTO ANUAL 478 125,30 112 En resumen, los costos de la empresa se presentan en la Tabla 3.23. Tabla 3. 26. Resumen de los costos fijos y los costos variables DESCRIPCIÓN/ PERIODO 1 PERIODO PERIODO 2 PERIODO 3 PERIODO 4 PERIODO 5 COSTOS FIJOS Depreciaciones 31 882,50 31 882,50 31 882,50 29 632,50 29 632,50 Sueldos 478 125,30 541 915,80 580 933,74 622 760,97 667 599,76 Gastos administrativos 13 255,80 13 520,92 13 791,33 14 067,16 14 348,50 Gastos de constitución 648,76 648,76 648,76 648,76 648,76 Gastos financieros 251 074,77 201 236,59 148 455,96 92 559,18 33 362,26 TOTAL COSTOS FIJOS 774 987,13 789 204,56 775 712,30 759 668,57 745 591,79 COSTOS VARIABLES Costos y gastos de venta 24 000,00 24 480,00 24 969,60 25 468,99 25 978,37 Costos de producción 4 275 000,00 4 360 500,00 4 447 710,00 4 536 664,20 4 627 397,48 TOTAL COSTOS 4 299 000,00 VARIABLES 4 384 980,00 4 472 679,60 4 562 133,19 4 653 375,86 TOTAL COSTOS DE PRODUCCIÓN 5 174 184,56 5 248 391,90 5 321 801,76 5 398 967,64 0,02 0,02 0,02 0,02 INDICE DE PROYECCIÓN 5 073 987,13 Para los gastos de constitución se ha considerado todos aquellos que se incurre en honorarios a abogados, la constitución en sí de la empresa, licencia de funcionamiento y el registro de la marca y logotipo. Los gastos de venta o comercialización se dan cuando se debita el valor actualizado del conjunto de bienes o esfuerzos en que ha incurrido o va a incurrir la empresa desde el momento en que los productos terminados ingresan en el almacén, hasta que salen con destino al cliente o llegan a su poder. Estos gastos lo constituyen principalmente la contratación del servicio de transporte de materias primas. 113 3.5.8.2 Estimación de las ventas Conociendo la producción teórica sobre la base de los datos establecidos en laboratorio, se puede hacer una estimación de las ventas conociendo que los precios para el platino, paladio y rodio son 1 300 USD/oz, 550 USD/oz y 1 000 USD/oz respectivamente en promedio en los últimos años, pudiendo subir o bajar de acuerdo a condiciones del mercado (Kitco Gold Index, 2014). Los resultados de la estimación de las ventas se muestran en la Tabla 3.24. VENTA MENSUAL ( USD) VENTA AÑO 1 (USD) VENTA AÑO 2 (USD) VENTA AÑO 3 (USD) VENTA AÑO 4 (USD) VENTA AÑO 5 (USD) 950 570 000 6,84E+06 6,98E+06 7,12E+06 7,26E+06 7,40E+06 Concentrado de lodos (oz) 300 900 270 000 3,24E+06 3,30E+06 3,37E+06 3,44E+06 3,51E+06 840 000 1,01E+07 1,03E+07 1,05E+07 1,07E+07 1,09E+07 0,02 0,02 0,02 0,02 CANTIDAD (oz) Concentrado del depósito catódico (oz) 600 CONCEPTO PRECIO ( USD/oz) Tabla 3. 27. Estimación de las ventas VENTA TOTAL INDICE DE PROYECCIÓN 0,02 Si la eficiencia en el proceso electrolítico fuese del 100% las recuperaciones de platino, paladio y rodio bordean las 1 300 onzas en total, es decir, tanto de concentrado de depósito catódico más los lodos. Como esto no se da, se estima producir 900 onzas en total de las cuales 600 se obtienen como depósito catódico y 300 como lodos. El precio que se estima implantar en el mercado para el concentrado catódico es el promedio de cada uno de los precios de los tres metales resultando en 950 USD/oz ya que se puede refinar el concentrado con mayor tecnología y obtener buenos beneficios. Para los lodos el precio es ligeramente menor debido a su calidad es menor. 114 3.5.8.3 Flujo de caja de la inversión Se entiende por flujo de caja a los flujos de entrada y salida de caja o efectivo en un periodo determinado. Es la acumulación neta de activos líquidos en un periodo dado y es un indicador de la liquidez de una empresa; el que una empresa sea rentable no significa que necesariamente deba poseer liquidez porque la empresa puede tener problemas de efectivo. En el flujo de caja se reporta el efecto de las actividades de inversión, operación y financiamiento de los flujos de efectivo a lo largo de un periodo contable. En la Tabla 3.25 se muestra el flujo de caja para 5 años de operación de la empresa. En ella se puede notar que la empresa siempre dispondrá de dinero en efectivo a pesar de los costos, del pago de los intereses, de las depreciaciones y del pago del préstamo solicitado y esto es gracias a la cantidad de dinero que ingresa por motivo de ventas. Se puede notar también que la empresa tendrá grandes utilidades, razón por la que se puede concluir que el proyecto a más de ser rentable (a comprobarse más adelante con el TIR y el VAN) también es seguro en cuanto a liquidez. 31 882,50 648,76 5 308 652,02 201 236,59 5 107 415,44 766 112,32 4 341 303,12 1 085 325,78 3 255 977,34 31 882,50 648,76 893 983,30 31 882,50 648,76 5 257 087,64 251 074,77 5 006 012,87 750 901,93 4 255 110,94 1 063 777,73 3 191 333,20 31 882,50 648,76 844 145,11 2 379 719,35 (-) Depreciaciones (-) Amortizaciones de gastos de constitución Utilidad Operacional (-) Interés Utilidad antes de impuestos 15% distribución empleados Utilidad antes de impuestos 25 % de Impuesto a la Renta Utilidad Neta (+) Depreciaciones (+) Amortizaciones de gastos de constitución (-) Amortización préstamo FLUJO NETO DE CAJA PROYECTADO 2 394 525,30 5 341 183,28 5 289 618,90 Utilidad Bruta 4 940 416,72 4 790 381,10 2 425 527,91 946 763,92 648,76 31 882,50 3 339 760,57 1 113 253,52 4 453 014,09 785 826,02 5 238 840,10 148 455,96 5 387 296,07 648,76 31 882,50 5 419 827,33 5 067 404,67 2 454 294,54 1 002 660,70 648,76 29 632,50 3 426 673,98 1 142 224,66 4 568 898,65 806 276,23 5 375 174,88 92 559,18 5 467 734,06 648,76 29 632,50 5 498 015,32 5 198 961,32 2 482 290,83 1 061 857,62 648,76 29 632,50 3 513 867,19 1 171 289,06 4 685 156,25 826 792,28 5 511 948,53 33 362,26 5 545 310,79 648,76 29 632,50 5 575 592,05 5 335 324,12 10 080 000,00 10 281 600,00 10 487 232,00 10 696 976,64 10 910 916,17 Ventas Proyectadas (-) Costos PERIODO 1 PERIODO 2 PERIODO 3 PERIODO 4 PERIODO 5 CONCEPTO Tabla 3. 28. Flujo de caja 115 116 3.5.8.4 Balance general El balance general es el informe financiero en el que se manifiesta el patrimonio de una empresa en un momento determinado. Se constituye por tres conceptos, los activos, los pasivos y el patrimonio neto. Los activos corresponden a aquellas cuentas cuyos valores posee la empresa, son susceptibles de traer dinero en un futuro ya sea por su uso, venta o cambio. Los pasivos conforman aquellas cuentas en las que se muestran las obligaciones de la empresa tales como préstamos, compras con pago diferido, etc. El patrimonio neto es la diferencia entre los activos y los pasivos y representa las aportaciones de los accionistas y los dividendos no repartidos. El balance general proyectado a 5 años se presenta a continuación: 351 787,50 111 040,00 223 730,00 45 000,00 7 500,00 35 482,50 2 595,04 3 243,80 648,76 7 094 303,74 387 270,00 111 040,00 223 730,00 45 000,00 7 500,00 0,00 3 244 3 243,80 0 4 749 410,65 Activos fijos Inmuebles Muebles, equipo y maquinaria Vehículos equipos de oficina Depreciación activos fijos Activos diferidos Gastos de constitución y organ (-) Amortización gastos TOTAL ACTIVOS 3 905 265,54 3 905 265,54 3 905 265,54 4 749 410,65 4 749 410,65 4 749 410,65 Pasivos a largo plazo Crédito bancario TOTAL PASIVOS Pasivos a corto plazo 0,00 6 739 921,20 4 358 896,85 Caja PASIVOS 6 739 921,20 4 358 896,85 PERIODO 1 Activos corrientes ACTIVOS PERIODO 0 3 011 282,24 3 011 282,24 3 011 282,24 0,00 9 454 002,79 1 297,52 3 243,80 1 946,28 70 965,00 7 500,00 45 000,00 223 730,00 111 040,00 316 305,00 9 135 751,51 9 135 751,51 PERIODO 2 Tabla 3. 29. Balance general 2 064 518,32 2 064 518,32 2 064 518,32 0,00 11 844 704,43 1 946,28 3 243,80 1 297,52 106 447,50 7 500,00 45 000,00 223 730,00 111 040,00 280 822,50 11 562 584,41 11 562 584,41 PERIODO 3 1 061 857,62 1 061 857,62 1 061 857,62 0,00 14 266 422,71 2 595,04 3 243,80 648,76 139 680,00 7 500,00 45 000,00 223 730,00 111 040,00 247 590,00 14 018 183,95 14 018 183,95 PERIODO 4 0,00 0,00 0,00 0,00 16 716 137,28 3 243,80 3 243,80 0,00 172 912,50 7 500,00 45 000,00 223 730,00 111 040,00 214 357,50 16 501 779,78 16 501 779,78 PERIODO 5 117 0,00 3 189 038,20 3 189 038,20 7 094 303,74 0,00 0 0,00 4 749 410,65 Capital Utilidad o pérdida del ejercicio TOTAL PATRIMONIO TOTAL PASIVO Y PATRIMONIO PATRIMONIO 9 454 002,79 6 442 720,54 6 442 720,54 0,00 0,00 11 844 704,43 9 780 186,11 9 780 186,11 Tabla 3 26 Balance general (continuación…) 14 266 422,71 13 204 565,09 13 204 565,09 0,00 16 716 137,28 16 716 137,28 16 716 137,28 0,00 118 119 3.5.8.5 Valor Actual Neto (VAN) y tasa interna de retorno (TIR) del proyecto Los valores de estos indicadores de factibilidad se han obtenido sobre la base de todo el estudio financiero mostrado hasta el momento, obteniéndose los siguientes resultados. Tabla 3. 30. Flujos de caja y valor del VAN Inversión (USD) 4 749 410,65 Flujo año 1 (USD) 2 381 024,35 Flujo año 2 (USD) 2 395 830,30 Flujo año 3 (USD) 2 426 832,91 Flujo año 4 (USD) 2 455 599,54 Flujo año 5 (USD) 2 483 595,83 VAN 2 648 702,27 Como el valor del VAN corresponde a un valor positivo significaría que las ganancias producidas por la inversión estarían por encima de la rentabilidad exigida por lo que el proyecto es completamente viable. En la Figura 3.22 se observa la determinación gráfica del TIR. 7000000 6000000 5000000 4000000 VAN 3000000 2000000 Van 1000000 TIR 0 -1000000 42% 0% 20% 40% 60% 80% 100% -2000000 -3000000 Tmar Figura 3. 22. Determinación gráfica del TIR 120% 120 El TIR resulta ser igual a 42% que es mucho mayor a la tasa mínima atractiva de retorno considerada (TMAR) del 19% con el que se obtiene un VAN > 0 por lo que se concluye que el proyecto es viable. Resulta mejor invertir en el negocio que depositar el dinero en el banco que paga un interés entre el 8 y el 11%. 3.5.8.6 Periodo de recuperación de la inversión (PRI) El periodo de recuperación de la inversión (PRI) es uno de los métodos que en el corto plazo puede tener el favoritismo de algunas personas a la hora de evaluar sus proyectos de inversión. Por su facilidad de cálculo y aplicación, el periodo de recuperación de la inversión es considerado un indicador que mide tanto la liquidez del proyecto como también el riesgo relativo pues permite anticipar los eventos en el corto plazo. Su cálculo procede como se indica en la ecuación 3.44. ܴܲ ܫൌ ଵΨ ்ூோ ൌ ଵΨ ସଶΨ ൌ ʹǡ͵ͺܽÓݏ [3.44] 121 4. CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES 4.1 CONCLUSIONES · Los catalizadores usados de los automóviles se desechan sin darles ningún uso adicional en la gran mayoría de provincias de nuestro país y su contenido de metales preciosos como el platino, el paladio y el rodio es evidente en cantidades que dependen del tipo de catalizador y de la marca del automóvil. · La muestra heterogénea de catalizadores usados de los automóviles recolectada posee aproximadamente un 0,033% de platino, 0,017% de paladio y 0,004% de rodio impregnados en la superficie porosa de la matriz cerámica del catalizador conformada principalmente por cordierita (Mg2Al4Si5O18) en un 64%, coesita (SiO2) en un 27% y annite (KFe3AlSi3O10(OH)2) en un 9%. · La concentración más adecuada de los agentes lixiviantes es del 80% para HCl con HNO3 en proporción 3:1 y 1:3, y del 60% para el H2SO4 saturado con NaCl. Esta concentración es para obtener eficiencias elevadas en 12 horas de lixiviación, ya que no se descarta realizar lixiviaciones con mayor tiempo y concentraciones menores siempre y cuando se renueve el agente lixiviante paulatinamente. · El porcentaje de sólidos y el agente lixiviante más eficiente son 10% y el HCl con HNO3 en proporción 3:1; recuperando el 82% de platino, 92% de paladio y 100% de rodio. Con el HCl y HNO3 en proporción 1:3 se obtuvieron menores recuperaciones. El H2SO4 saturado con NaCl presenta recuperaciones también menores pero representa una alternativa en el proceso ya que sus recuperaciones son del 80%, 63% y 100% para el platino, paladio y rodio respectivamente. · La recuperación de platino, paladio y rodio varía a medida que incrementa o disminuye el contenido de sólidos en la lixiviación. Dicha variación depende 122 del agente lixiviante e incluso del metal del que se esté tratando. Con el HCl y HNO3 en proporción 3:1 las recuperaciones disminuyen a medida que incrementa el porcentaje de sólidos; con el HCl y HNO3 en proporción 1:3 es decreciente para el platino y el rodio mientras que el paladio tiene un comportamiento inverso; y finalmente el H 2SO4 saturado con NaCl tiene un comportamiento totalmente anómalo ya que empieza con recuperaciones altas para luego disminuir y finalmente incrementarse. · El HNO3 tiene selectividad con el paladio por la reacción exclusiva que con este elemento lleva a cabo. No recupera eficientemente a los otros metales, se requiere del HCl para hacerlo. · Para producir los complejos cloro-platínicos (݈ܲܥݐସଶି , ݈ܲܥݐଶି ), cloro-paládicos (݈ܲ݀ܥସଶି Ǣ݈ܲ݀ܥଶି ) y cloro-ródicos (ܴ݄݈ܥଶି ) se requiere que en el medio lixiviante existan iones cloro que los aporta el HCl o el NaCl y el potencial hidrógeno adecuado que es regulado por los iones hidrógeno provenientes del HNO3 y H2SO4 según sea el caso. · La cinética que sigue la lixiviación del HCl y HNO3 en proporción 3:1 permite la recuperación máxima en 4 horas sin renovar el agente lixiviante y para el caso H2SO4 saturado con NaCl la recuperación se da en 7 horas. · De las tres densidades de corriente en las que se trabajó, la que resultó ser la más eficiente en cuanto a recuperación de los metales de interés fue la de 600 A/m2. Una densidad de corriente muy baja como la de 200 demora mucho en la recuperación. Cuando la densidad de corriente sobrepasa los 600 amperios por metro cuadrado, el tiempo de recuperación disminuye pero los porcentajes de recuperación también, además el electrodo de plomo tiende a corroerse mucho más rápido. · La densidad de corriente adecuada es de 600 A/m2 en 25 minutos de operación obteniendo recuperaciones de 55% de platino, 64% de paladio y 51% de rodio. 123 · Las condiciones físicas de la deposición metálica ya sea en el fondo de la celda o en el cátodo están regidas por los fenómenos que hay detrás de la cristalización propiciada por el paso de corriente eléctrica a través de un electrodo. · La inversión que se requiere para la instalación y puesta en marcha de la planta hidrometalurgica de recuperación de platino, paladio y rodio es de 4.749.410,65 dólares, con una proyección de ventas de 1,01*10 7 dólares al año que permiten tener una utilidad, haciendo que el VAN tenga un valor positivo de 2.648.702 dólares y una TIR de 42%. La recuperación de la inversión se estima en 2,38 años. 124 4.2 RECOMENDACIONES · Se recomienda realizar ensayos de lixiviación con nuevos agentes lixiviantes que sean mucho más fáciles de manipular, como ácidos orgánicos, sales de cloro o cianuro de hidrógeno. · Realizar los ensayos por tiempos mayores con menor concentración de ácidos con el fin de determinar iguales o mayores recuperaciones con menor cantidad de ácidos. · Ensayar los experimentos a nivel piloto, ya que los tiempos y efectividad de los procesos suelen variar cuando se manejan a escala industrial, ya que todas las pruebas para la obtención de platino, paladio y rodio fueron realizadas a nivel de laboratorio, todo esto se debería hacer ya que los indicadores económicos del proyecto son prometedores. · Someter a las soluciones lixiviadas a una separación química de cada uno de los metales mediante métodos como la precipitación, con la finalidad de obtener nuevas soluciones que tengan platino, paladio y rodio por separado de modo que se tenga concentrados de estos metales puros. · Realizar ensayos de electrodeposición de mayor precisión, es decir, con potenciales más precisos y con electrodos puros de platino, paladio o rodio de modo que se pueda ahondar en la refinación de los mismos. · Investigar piro metalúrgicamente la carga fundente que sea adecuada según los datos bibliográficos propuestos en este trabajo y no con reactivos tradicionales para los ensayos de oro y plata en los que el litargirio es el recolector de los metales preciosos. 125 BIBLIOGRAFÍA 1. 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Datos necesarios para la determinación del d80 Malla Tamaño (μm) Retenido (g) % Retenido % Retenido acumulado % Pasado acumulado 20 841,00 7,20 2,95 2,95 97,05 30 595,00 26,20 10,73 13,68 86,32 40 420,00 20,40 8,35 22,03 77,97 50 297,00 56,80 23,26 45,29 54,71 60 250,00 31,70 12,98 58,27 41,73 70 210,00 18,10 7,41 65,68 34,32 80 177,00 12,10 4,95 70,64 29,36 100 149,00 16,80 6,88 77,52 22,48 150 105,00 15,20 6,22 83,74 16,26 200 74,00 10,80 4,42 88,17 11,83 270 53,00 9,60 3,93 92,10 7,90 325 44,00 4,70 1,92 94,02 5,98 400 37,00 12,70 5,20 99,22 0,78 < 400 0,00 1,90 0,78 100,00 0,00 244,20 100,00 131 ANEXO II DETERMINACIÓN DE LA DENSIDAD REAL Y LA DENSIDAD APARENTE · Cálculo de la densidad aparente: ࢊࢇ ൌ ࢊࢇ ൌ ࢃ ࢂ ͵ͶǡͺͻͲͲ݃ ʹͷ݈݉ ࢊࢇ ൌ ǡ ૢࢍȀࡸ · Cálculo de la densidad real: ࢊ࢘ ൌ ࢊ࢘ ൌ ࢃ࢙ െ ࢃࢇ ሺࢃ࢙ െ ࢃࢇ ሻ െ ሺࢃ࢙࢝ െ ࢃ࢝ ሻ ͳǡͲʹͻͷ െ ʹͲǡͲͲ ሺͳǡͲʹͻͷ െ ʹͲǡͲͲሻ െ ሺʹͷǡʹ͵ͳ െ ʹͶǡͻʹͲሻ ࢊ࢘ ൌ ǡ ૢૠࢍȀࡸ 132 ANEXO III RESULTADOS DE LAS RECUPERACIONES DE PLATINO, PALADIO Y RODIO CON LAS DISTINTAS CARGAS FUNDENTES UTILIZADAS EN EL ENSAYO AL FUEGO Muestra: Catalizadores usados de automóviles Ensayo: 2 Objetivo: Caracterizar la muestra Condiciones de operación: Peso de muestra: 30 gramos Temperatura: 800 – 960 °C Tiempo: 60 minutos Tabla AIII. 1. Recuperaciones de platino, paladio y rodio con la carga fundente 1 Ensayo Contenido de Pt (%) Contenido de Pd (%) Contenido de Rh (%) Ensayo al fuego 0,033 0,017 0,004 Muestra: Catalizadores usados de automóviles Ensayo: 3 Objetivo: Caracterizar la muestra Condiciones de operación: Peso de muestra: 30 gramos Temperatura: 800 – 960 °C Tiempo: 60 minutos Tabla AIII. 2. Recuperaciones de platino, paladio y rodio con la carga fundente 2 Ensayo Contenido de Pt (%) Contenido de Pd (%) Contenido de Rh (%) Ensayo al fuego 0,026 0,008 0,003 Muestra: Catalizadores usados de automóviles Ensayo: 4 133 Objetivo: Caracterizar la muestra Condiciones de operación: Peso de muestra: 30 gramos Temperatura: 800 – 960 °C Tiempo: 60 minutos Tabla AIII. 3. Recuperaciones de platino, paladio y rodio con la carga fundente 3 Ensayo Contenido de Pt (%) Contenido de Pd (%) Contenido de Rh (%) Ensayo al fuego 0,030 0,011 0,002 Muestra: Catalizadores usados de automóviles Ensayo: 5 Objetivo: Caracterizar la muestra Condiciones de operación: Peso de muestra: 30 gramos Temperatura: 800 – 960 °C Tiempo: 60 minutos Tabla AIII. 4. Recuperaciones de platino, paladio y rodio con la carga fundente 4 Ensayo Contenido de Pt (%) Contenido de Pd (%) Contenido de Rh (%) Ensayo al fuego 0,029 0,009 0,003 134 ANEXO IV BALANCES METALÚRGICOS DE LA DETERMINACIÓN DE CONDICIONES DE LIXIVIACIÓN 0,5 g 1% HCl y HNO3 (3:1) al 80% de concentración 12 h 500 rpm Catalizadores usados de automóviles 6 Determinar la concentración adecuada del agente lixiviante Platino Paladio Rodio Muestra Volumen Concentración Peso Recuperación Concentración Peso Recuperación Concentración Peso Recuperación [mL] [mg/L] [mg] % [mg/L] [mg] % [mg/L] [mg] % 100 1,50 0,1500 90,00 0,80 0,0800 96,00 0,30 0,0300 100,00 Solución fuerte 50 0,00 0,0005 0,30 0,01 0,0005 0,60 0,00 0,0000 0,00 Solución débil 0,0162 9,70 0,0028 3,40 0,0000 0,00 Precipitado 0,1667 100,00 0,0833 100,00 0,0300 100,00 Total Muestra Ensayo Objetivo: Condiciones de operación Peso del mineral Porcentaje de sólidos Agente lixiviante Tiempo de lixiviación Velocidad de agitación Ficha técnica No. 1 135 0,5 g 1% HCl y HNO3 (3:1) al 60% de concentración 12 h 500 rpm Catalizadores usados de automóviles 7 Determinar la concentración adecuada del agente lixiviante Platino Paladio Rodio Muestra Volumen Concentración Peso Recuperación Concentración Peso Recuperación Concentración Peso Recuperación [mL] [mg/L] [mg] % [mg/L] [mg] % [mg/L] [mg] % 100 1,40 0,1400 84,00 0,77 0,0770 92,40 0,30 0,0300 100,00 Solución fuerte 58 0,00 0,0000 0,00 0,01 0,0006 0,70 0,00 0,0000 0,00 Solución débil 0,0267 16,00 0,0058 6,90 0,0000 0,00 Precipitado 0,1667 100,00 0,0833 100,00 0,0300 100,00 Total Muestra Ensayo Objetivo: Condiciones de operación Peso del mineral Porcentaje de sólidos Agente lixiviante Tiempo de lixiviación Velocidad de agitación Ficha técnica No. 2 136 0,5 g 1% HCl y HNO3 (3:1) al 40% de concentración 12 h 500 rpm Catalizadores usados de automóviles 8 Determinar la concentración adecuada del agente lixiviante Muestra Platino Paladio Rodio Volumen Concentración Peso Recuperación Concentración Peso Recuperación Concentración Peso Recuperación [mL] [mg/L] [mg] % [mg/L] [mg] % [mg/L] [mg] % 100 1,10 0,1100 66,00 0,69 0,0690 82,80 0,30 0,0300 100,00 Solución fuerte 60 0,02 0,0012 0,72 0,01 0,0006 0,72 0,00 0,0000 0,00 Solución débil 0,0555 33,28 0,0137 16,48 0,0000 0,00 Precipitado 0,1667 100,00 0,0833 100,00 0,0300 100,00 Total Muestra Ensayo Objetivo: Condiciones de operación Peso del mineral Porcentaje de sólidos Agente lixiviante Tiempo de lixiviación Velocidad de agitación Ficha técnica No. 3 137 0,5 g 1% HCl y HNO3 (1:3) al 80% de concentración 12 h 500 rpm Catalizadores usados de automóviles 9 Determinar la concentración adecuada del agente lixiviante Platino Paladio Rodio Muestra Volumen Concentración Peso Recuperación Concentración Peso Recuperación Concentración Peso Recuperación [mL] [mg/L] [mg] % [mg/L] [mg] % [mg/L] [mg] % 100 1,30 0,1250 75,00 0,65 0,0650 78,00 0,20 0,0230 97,87 Solución fuerte 50 0,00 0,0005 0,30 0,01 0,0005 0,60 0,01 0,0005 2,13 Solución débil 0,0412 24,70 0,0178 21,40 0,0000 0,00 Precipitado 0,1667 100,00 0,0833 100,00 0,0235 100,00 Total Muestra Ensayo Objetivo: Condiciones de operación Peso del mineral Porcentaje de sólidos Agente lixiviante Tiempo de lixiviación Velocidad de agitación Ficha técnica No. 4 138 0,5 g 1% HCl y HNO3 (1:3) al 60% de concentración 12 h 500 rpm Catalizadores usados de automóviles 10 Determinar la concentración adecuada del agente lixiviante Platino Paladio Rodio Muestra Volumen Concentración Peso Recuperación Concentración Peso Recuperación Concentración Peso Recuperación [mL] [mg/L] [mg] % [mg/L] [mg] % [mg/L] [mg] % 100 1,20 0,1200 72,00 0,66 0,0660 79,20 0,20 0,0220 97,43 Solución fuerte 58 0,00 0,0023 1,39 0,01 0,0006 0,70 0,01 0,0006 2,57 Solución débil 0,0443 26,61 0,0168 20,10 0,0000 0,00 Precipitado 0,1667 100,00 0,0833 100,00 0,0226 100,00 Total Muestra Ensayo Objetivo: Condiciones de operación Peso del mineral Porcentaje de sólidos Agente lixiviante Tiempo de lixiviación Velocidad de agitación Ficha técnica No. 5 139 0,5 g 1% HCl y HNO3 (1:3) al 40% de concentración 12 h 500 rpm Catalizadores usados de automóviles 11 Determinar la concentración adecuada del agente lixiviante Platino Paladio Rodio Muestra Volumen Concentración Peso Recuperación Concentración Peso Recuperación Concentración Peso Recuperación [mL] [mg/L] [mg] % [mg/L] [mg] % [mg/L] [mg] % 100 0,80 0,0800 48,00 0,47 0,0470 56,40 0,20 0,0210 96,92 Solución fuerte 60 0,00 0,0006 0,36 0,01 0,0006 0,72 0,01 0,0006 2,77 Solución débil 0,0861 51,64 0,0357 42,88 0,0001 0,31 Precipitado 0,1667 100,00 0,0833 100,00 0,0217 100,00 Total Muestra Ensayo Objetivo: Condiciones de operación Peso del mineral Porcentaje de sólidos Agente lixiviante Tiempo de lixiviación Velocidad de agitación Ficha técnica No. 6 140 0,5 g 1% H2SO4 al 80% de concentración saturado de NaCl 12 h 500 rpm Catalizadores usados de automóviles 12 Determinar la concentración adecuada del agente lixiviante Muestra Platino Paladio Rodio Volumen Concentración Peso Recuperación Concentración Peso Recuperación Concentración Peso Recuperación [mL] [mg/L] [mg] % [mg/L] [mg] % [mg/L] [mg] % 100 1,30 0,1300 78,00 0,51 0,0510 61,20 0,20 0,0200 92,31 Solución fuerte 50 0,01 0,0005 0,30 0,01 0,0005 0,60 0,01 0,0005 2,31 Solución débil 0,0362 21,70 0,0318 38,20 0,0012 5,38 Precipitado 0,1667 100,00 0,0833 100,00 0,0217 100,00 Total Muestra Ensayo Objetivo: Condiciones de operación Peso del mineral Porcentaje de sólidos Agente lixiviante Tiempo de lixiviación Velocidad de agitación Ficha técnica No. 7 141 0,5 g 1% H2SO4 al 60% de concentración saturado de NaCl 12 h 500 rpm Catalizadores usados de automóviles 13 Determinar la concentración adecuada del agente lixiviante Muestra Platino Paladio Rodio Volumen Concentración Peso Recuperación Concentración Peso Recuperación Concentración Peso Recuperación [mL] [mg/L] [mg] % [mg/L] [mg] % [mg/L] [mg] % 100 1,30 0,1300 78,00 0,5 0,0500 60,00 0,20 0,0200 92,31 Solución fuerte 58 0,01 0,0006 0,35 0,01 0,0006 0,70 0,01 0,0006 2,68 Solución débil 0,0361 21,65 0,0328 39,30 0,0011 5,02 Precipitado 0,1667 100,00 0,0833 100,00 0,0217 100,00 Total Muestra Ensayo Objetivo: Condiciones de operación Peso del mineral Porcentaje de sólidos Agente lixiviante Tiempo de lixiviación Velocidad de agitación Ficha técnica No. 8 142 0,5 g 1% H2SO4 al 40% de concentración saturado de NaCl 12 h 500 rpm Catalizadores usados de automóviles 14 Determinar la concentración adecuada del agente lixiviante Platino Paladio Rodio Muestra Volumen Concentración Peso Recuperación Concentración Peso Recuperación Concentración Peso Recuperación [mL] [mg/L] [mg] % [mg/L] [mg] % [mg/L] [mg] % 100 0,80 0,0800 48,00 0,29 0,0290 34,80 0,10 0,0100 46,15 Solución fuerte 60 0,01 0,0006 0,36 0,01 0,0006 0,72 0,01 0,0006 2,77 Solución débil 0,0861 51,64 0,0537 64,48 0,0111 51,08 Precipitado 0,1667 100,00 0,0833 100,00 0,0217 100,00 Total Muestra Ensayo Objetivo: Condiciones de operación Peso del mineral Porcentaje de sólidos Agente lixiviante Tiempo de lixiviación Velocidad de agitación Ficha técnica No. 9 143 5g 10 % HCl y HNO3 (3:1) al 80% de concentración 12 h 500 rpm Catalizadores usados de automóviles 15 Determinar la influencia del agente lixiviante en la muestra Muestra Platino Paladio Rodio Volumen Concentración Peso Recuperación Concentración Peso Recuperación Concentración Peso Recuperación [mL] [mg/L] [mg] % [mg/L] [mg] % [mg/L] [mg] % 250 4,60 1,1500 69,00 2,61 0,6525 78,30 0,90 0,2250 86,21 Solución fuerte 72 3,10 0,2232 13,39 1,66 0,1195 14,34 0,50 0,0360 13,79 Solución débil 0,2935 17,61 0,0613 7,36 0,0000 0,00 Precipitado 1,6667 100,00 0,8333 100,00 0,2610 100,00 Total Muestra Ensayo Objetivo: Condiciones de operación Peso del mineral Porcentaje de sólidos Agente lixiviante Tiempo de lixiviación Velocidad de agitación Ficha técnica No. 10 144 5g 20 % HCl y HNO3 (3:1) al 80% de concentración 12 h 500 rpm Catalizadores usados de automóviles 16 Determinar la influencia del agente lixiviante en la muestra Muestra Platino Paladio Rodio Volumen Concentración Peso Recuperación Concentración Peso Recuperación Concentración Peso Recuperación [mL] [mg/L] [mg] % [mg/L] [mg] % [mg/L] [mg] % 250 3,70 0,9250 55,50 1,98 0,4950 59,40 0,70 0,1750 70,62 Solución fuerte 56 6,40 0,3584 21,50 3,45 0,1932 23,18 1,30 0,0728 29,38 Solución débil 0,3833 23,00 0,1451 17,42 0,0000 0,00 Precipitado 1,6667 100,00 0,8333 100,00 0,2478 100,00 Total Muestra Ensayo Objetivo: Condiciones de operación Peso del mineral Porcentaje de sólidos Agente lixiviante Tiempo de lixiviación Velocidad de agitación Ficha técnica No. 11 145 5g 30 % HCl y HNO3 (3:1) al 80% de concentración 12 h 500 rpm Catalizadores usados de automóviles 17 Determinar la influencia del agente lixiviante en la muestra Muestra Platino Paladio Rodio Volumen Concentración Peso Recuperación Concentración Peso Recuperación Concentración Peso Recuperación [mL] [mg/L] [mg] % [mg/L] [mg] % [mg/L] [mg] % 250 1,30 0,3250 19,50 0,81 0,2025 24,30 0,20 0,0500 23,08 Solución fuerte 124 6,50 0,8060 48,36 3,71 0,4600 55,20 1,20 0,1488 68,68 Solución débil 0,5357 32,14 0,1708 20,50 0,0179 8,25 Precipitado 1,6667 100,00 0,8333 100,00 0,2167 100,00 Total Muestra Ensayo Objetivo: Condiciones de operación Peso del mineral Porcentaje de sólidos Agente lixiviante Tiempo de lixiviación Velocidad de agitación Ficha técnica No. 12 146 5g 10 % HCl y HNO3 (1:3) al 80% de concentración 12 h 500 rpm Catalizadores usados de automóviles 18 Determinar la influencia del agente lixiviante en la muestra Muestra Platino Paladio Rodio Volumen Concentración Peso Recuperación Concentración Peso Recuperación Concentración Peso Recuperación [mL] [mg/L] [mg] % [mg/L] [mg] % [mg/L] [mg] % 250 4,10 1,0250 61,50 2,17 0,5425 65,10 0,80 0,2000 83,86 Solución fuerte 55 3,90 0,2145 12,87 2,21 0,1216 14,59 0,70 0,0385 16,14 Solución débil 0,4272 25,63 0,1693 20,31 0,0000 0,00 Precipitado 1,6667 100,00 0,8333 100,00 0,2385 100,00 Total Muestra Ensayo Objetivo: Condiciones de operación Peso del mineral Porcentaje de sólidos Agente lixiviante Tiempo de lixiviación Velocidad de agitación Ficha técnica No. 13 147 5g 20 % HCl y HNO3 (1:3) al 80% de concentración 12 h 500 rpm Catalizadores usados de automóviles 19 Determinar la influencia del agente lixiviante en la muestra Muestra Platino Paladio Rodio Volumen Concentración Peso Recuperación Concentración Peso Recuperación Concentración Peso Recuperación [mL] [mg/L] [mg] % [mg/L] [mg] % [mg/L] [mg] % 250 3,50 0,8750 52,50 2,17 0,5425 65,10 0,70 0,1750 77,64 Solución fuerte 42 6,10 0,2562 15,37 3,6 0,1512 18,14 1,20 0,0504 22,36 Solución débil 0,5355 32,13 0,1396 16,76 0,0000 0,00 Precipitado 1,6667 100,00 0,8333 100,00 0,2254 100,00 Total Muestra Ensayo Objetivo: Condiciones de operación Peso del mineral Porcentaje de sólidos Agente lixiviante Tiempo de lixiviación Velocidad de agitación Ficha técnica No. 14 148 5g 30 % HCl y HNO3 (1:3) al 80% de concentración 12 h 500 rpm Catalizadores usados de automóviles 20 Determinar la influencia del agente lixiviante en la muestra Muestra Platino Paladio Rodio Volumen Concentración Peso Recuperación Concentración Peso Recuperación Concentración Peso Recuperación [mL] [mg/L] [mg] % [mg/L] [mg] % [mg/L] [mg] % 250 2,00 0,5000 30,00 1,33 0,3325 39,90 0,40 0,1000 46,15 Solución fuerte 50 11,4 0,5700 34,20 6,93 0,3465 41,58 2,33 0,1165 53,77 Solución débil 0,5967 35,80 0,1543 18,52 0,0002 0,08 Precipitado 1,6667 100,00 0,8333 100,00 0,2167 100,00 Total Muestra Ensayo Objetivo: Condiciones de operación Peso del mineral Porcentaje de sólidos Agente lixiviante Tiempo de lixiviación Velocidad de agitación Ficha técnica No. 15 149 5g 10 % H2SO4 al 60% de concentración saturado de NaCl 12 h 500 rpm Catalizadores usados de automóviles 21 Determinar la influencia del agente lixiviante en la muestra Muestra Platino Paladio Rodio Volumen Concentración Peso Recuperación Concentración Peso Recuperación Concentración Peso Recuperación [mL] [mg/L] [mg] % [mg/L] [mg] % [mg/L] [mg] % 289 4,60 1,3294 79,76 1,82 0,5260 63,12 0,80 0,2312 100,00 Solución fuerte 0 0,00 0,0000 0,00 0 0,0000 0,00 0,00 0,0000 0,00 Solución débil 0,3373 20,24 0,3074 36,88 0,0000 0,00 Precipitado 1,6667 100,00 0,8333 100,00 0,2312 100,00 Total Muestra Ensayo Objetivo: Condiciones de operación Peso del mineral Porcentaje de sólidos Agente lixiviante Tiempo de lixiviación Velocidad de agitación Ficha técnica No. 16 150 5g 20 % H2SO4 al 60% de concentración saturado de NaCl 12 h 500 rpm Catalizadores usados de automóviles 22 Determinar la influencia del agente lixiviante en la muestra Platino Paladio Rodio Muestra Volumen Concentración Peso Recuperación Concentración Peso Recuperación Concentración Peso Recuperación [mL] [mg/L] [mg] % [mg/L] [mg] % [mg/L] [mg] % 275 2,20 0,6050 36,30 2,06 0,5665 67,98 0,50 0,1375 63,46 Solución fuerte 0 0,00 0,0000 0,00 0 0,0000 0,00 0,00 0,0000 0,00 Solución débil 1,0617 63,70 0,2668 32,02 0,0792 36,54 Precipitado 1,6667 100,00 0,8333 100,00 0,2167 100,00 Total Muestra Ensayo Objetivo: Condiciones de operación Peso del mineral Porcentaje de sólidos Agente lixiviante Tiempo de lixiviación Velocidad de agitación Ficha técnica No. 17 151 5g 30 % H2SO4 al 60% de concentración saturado de NaCl 12 h 500 rpm Catalizadores usados de automóviles 23 Determinar la influencia del agente lixiviante en la muestra Platino Paladio Rodio Muestra Volumen Concentración Peso Recuperación Concentración Peso Recuperación Concentración Peso Recuperación [mL] [mg/L] [mg] % [mg/L] [mg] % [mg/L] [mg] % 275 1,90 0,5225 31,35 1,28 0,35200 42,24 0,50 0,1375 63,46 Solución fuerte 0 0,00 0,0000 0,00 0 0,00000 0,00 0,00 0,0000 0,00 Solución débil 1,1442 68,65 0,48133 57,76 0,0792 36,54 Precipitado 1,6667 100,00 0,83333 100,00 0,2167 100,00 Total Muestra Ensayo Objetivo: Condiciones de operación Peso del mineral Porcentaje de sólidos Agente lixiviante Tiempo de lixiviación Velocidad de agitación Ficha técnica No. 18 152 5g 10 % HNO3 (15M) 12 h 500 rpm Catalizadores usados de automóviles 24 Determinar la influencia del agente lixiviante en la muestra Muestra Platino Paladio Rodio Volumen Concentración Peso Recuperación Concentración Peso Recuperación Concentración Peso Recuperación [mL] [mg/L] [mg] % [mg/L] [mg] % [mg/L] [mg] % 252 0,50 0,1260 7,56 2,16 0,5443 65,32 0,30 0,0756 34,89 Solución fuerte 58 0,10 0,0058 0,35 1,93 0,1119 13,43 0,20 0,0116 5,35 Solución débil 1,5349 92,09 0,1771 21,25 0,1295 59,75 Precipitado 1,6667 100,00 0,8333 100,00 0,2167 100,00 Total Muestra Ensayo Objetivo: Condiciones de operación Peso del mineral Porcentaje de sólidos Agente lixiviante Tiempo de lixiviación Velocidad de agitación Ficha técnica No. 19 153 5g 20 % HNO3 (15M) 12 h 500 rpm Catalizadores usados de automóviles 25 Determinar la influencia del agente lixiviante en la muestra Muestra Platino Paladio Rodio Volumen Concentración Peso Recuperación Concentración Peso Recuperación Concentración Peso Recuperación [mL] [mg/L] [mg] % [mg/L] [mg] % [mg/L] [mg] % 250 0,40 0,1000 6,00 1,77 0,4425 53,10 0,20 0,0500 23,08 Solución fuerte 58 1,10 0,0638 3,83 3,41 0,1978 23,73 0,50 0,0290 13,38 Solución débil 1,5029 90,17 0,1931 23,17 0,1377 63,54 Precipitado 1,6667 100,00 0,8333 100,00 0,2167 100,00 Total Muestra Ensayo Objetivo: Condiciones de operación Peso del mineral Porcentaje de sólidos Agente lixiviante Tiempo de lixiviación Velocidad de agitación Ficha técnica No. 20 154 5g 30 % HNO3 (15M) 12 h 500 rpm Catalizadores usados de automóviles 26 Determinar la influencia del agente lixiviante en la muestra Muestra Platino Paladio Rodio Volumen Concentración Peso Recuperación Concentración Peso Recuperación Concentración Peso Recuperación [mL] [mg/L] [mg] % [mg/L] [mg] % [mg/L] [mg] % 250 0,20 0,0500 3,00 1,11 0,2775 33,30 0,10 0,0250 11,54 Solución fuerte 92 0,90 0,0828 4,97 2,99 0,2751 33,01 0,40 0,0368 16,98 Solución débil 1,5339 92,03 0,2808 33,69 0,1549 71,48 Precipitado 1,6667 100,00 0,8333 100,00 0,2167 100,00 Total Muestra Ensayo Objetivo: Condiciones de operación Peso del mineral Porcentaje de sólidos Agente lixiviante Tiempo de lixiviación Velocidad de agitación Ficha técnica No. 21 155 156 ANEXO V BALANCES METALÚRGICOS DEL ESTUDIO DE LA CINÉTICA DE LIXIVIACIÓN 0 30 60 120 180 240 300 360 420 480 540 600 660 Tiempo (min) Muestra Ensayo Objetivo: Condiciones de operación Peso del mineral Porcentaje de sólidos Agente lixiviante Tiempo de lixiviación Velocidad de agitación Pt 0 70,80 73,20 83,40 82,50 81,60 76,20 70,80 78,60 75,30 72,00 77,40 70,80 % de Recuperación Pd 0 79,32 78,84 80,40 82,38 84,36 77,88 71,40 83,52 80,52 74,28 80,76 77,40 Rh 0 96,92 100,00 100,00 100,00 100,00 99,23 78,46 87,69 92,31 78,46 87,69 83,08 5g 10 % HCl y HNO3 (3:1) al 80% de concentración 12 h 500 rpm Pt 0,00 11,80 12,20 13,90 13,80 13,60 12,70 11,80 13,10 12,60 12,00 12,90 11,80 Pd 0,00 6,61 6,57 6,70 6,87 7,03 6,49 5,95 6,96 6,71 6,19 6,73 6,45 Concentración [mg/L] Rh 0,00 2,10 2,20 2,60 2,60 2,60 2,20 1,70 1,90 2,00 1,70 1,90 1,80 Catalizadores usados de automóviles 27 Determinar el tiempo en el que se obtiene la máxima recuperación de Pt, Pd y Rh Ficha técnica No. 22 157 0 30 60 120 180 240 300 360 420 480 540 600 660 Tiempo (min) Tiempo de lixiviación Velocidad de agitación Agente lixiviante Muestra Ensayo Objetivo: Condiciones de operación Peso del mineral Porcentaje de sólidos Pt 0 42,00 45,00 48,00 51,00 54,00 55,80 55,20 63,00 56,40 57,00 55,20 71,40 % de Recuperación Pd 0 33,92 34,52 35,12 35,72 36,32 40,64 42,08 43,76 52,28 66,32 63,32 59,60 Rh 0 79,92 81,77 83,62 85,46 87,31 87,31 88,69 91,00 92,38 87,31 82,69 80,38 5g 10 % H2SO4 al 60% de concentración saturado de NaCl 12 h 500 rpm Pt 1,50 2,00 2,50 3,00 3,50 4,00 4,30 4,20 5,50 4,40 4,50 4,20 6,90 Pd 1,11 1,16 1,21 1,26 1,31 1,36 1,72 1,84 1,98 2,69 3,86 3,61 3,30 Concentración [mg/L] Rh 0,50 0,50 0,60 0,60 0,70 0,70 0,70 0,70 0,80 0,80 0,70 0,60 0,60 Catalizadores usados de automóviles 28 Determinar el tiempo en el que se obtiene la máxima recuperación de Pt, Pd y Rh Ficha técnica No. 23 158 159 ANEXO VI RESULTADOS DE LA ELECTRODEPOSICIÓN Ficha técnica No. 25 0,60 0,60 0,50 0,50 0,50 0,50 0,27 0,27 0,26 0,29 0,30 0,26 45 50 60 65 70 55 1,10 1,10 1,00 0,90 0,90 0,80 0,90 0,80 0,70 pH Intensidad de corriente [A] 0,26 0,27 0,26 0,28 0,27 0,26 0,25 0,26 0,27 400 mL 0,28 A 200 A/m2 1,10 26,233 26,233 26,232 26,225 26,229 26,222 Peso inicial de la placa [g] 26,206 26,206 26,207 26,208 26,211 26,216 26,218 26,219 26,221 26,234 26,233 26,233 26,229 26,232 26,225 Peso final de la placa [g] 26,206 26,207 26,208 26,211 26,216 26,218 26,219 26,221 26,222 Catalizadores usados de automóviles 30 Determinar el tiempo en el que se obtiene la máxima recuperación de Pt, Pd y Rh Tiempo [min] 0 5 10 15 20 25 30 35 40 Muestra Ensayo Objetivo: Condiciones de operación Volumen de solución Intensidad de corriente Densidad de corriente pH 160 pH 1,10 1,00 0,80 0,60 0,40 0,20 0,20 0,20 0,20 Intensidad de corriente [A] 0,78 0,78 0,79 0,80 0,79 0,77 0,77 0,78 0,79 Tiempo [min] 0 5 10 15 20 25 30 35 40 Muestra Ensayo Objetivo: Condiciones de operación Volumen de solución Intensidad de corriente Densidad de corriente pH Velocidad de agitación Ficha técnica No. 26 26,183 26,182 26,181 26,153 26,132 26,117 26,107 26,101 26,101 26,183 26,183 26,182 26,181 26,153 26,132 26,117 26,107 26,101 Peso inicial de la Peso final de la placa [g] placa [g] 400 mL 0,78 A 600 A/m2 1,10 Ninguna 55% 55% 55% 55% 39% 27% 19% 12% 0% % de recuperación del platino 64% 64% 64% 64% 51% 38% 20% 15% 0% % de recuperación del paladio Catalizadores usados de automóviles 29 Determinar el tiempo en el que se obtiene la máxima recuperación de Pt, Pd y Rh 51% 51% 51% 51% 44% 37% 26% 13% 0% % de recuperación del rodio 161 Tiempo [min] 0 5 10 15 20 25 30 35 Muestra Ensayo Objetivo: Condiciones de operación Volumen de solución Intensidad de corriente Densidad de corriente pH Intensidad de corriente [A] 1,30 1,33 1,34 1,32 1,29 1,31 1,30 1,30 400 mL 1,32 A 1000 A/m2 1,10 1,10 1,00 0,90 0,70 0,70 0,70 0,60 0,50 pH Peso inicial de la placa [g] 27,123 27,123 27,124 27,131 27,131 27,131 27,132 27,132 Peso final de la placa [g] 27,123 27,124 27,131 27,131 27,131 27,132 27,132 27,133 Catalizadores usados de automóviles 31 Determinar el tiempo en el que se obtiene la máxima recuperación de Pt, Pd y Rh Ficha técnica No. 27 162 [mg] 4,14 [mg/L] 25,9 160 6,59 [mg] Concentración Masa final Masa inicial Platino 37,14 % 11,31 [mg/L] 1,81 [mg] 3,71 [mg] Concentración Masa final Masa inicial Paladio 160 ml HCl y HNO3 (3:1) al 80% de concentración 200A/m2 Recuperación Condiciones de operación Volumen Agente lixiviante Densidad de corriente 51,17 % Rodio 3,8 [mg/L] 0,61 [mg] 1,04 [mg] Concentración Masa final Masa inicial Solución sometida a electrólisis 33 Determinar la concentración de platino, paladio y rodio al final de la electrólisis Ficha técnica No. 28 Recuperación Muestra Ensayo Objetivo: [ml] Volumen 163 41,54 % Recuperación [mg] 2,94 [mg/L] 18,4 160 6,59 [mg] Concentración Masa final Masa inicial Platino 55,34 % 8,31 [mg/L] 1,33 [mg] 3,71 [mg] Concentración Masa final Masa inicial Paladio 160 ml HCl y HNO3 (3:1) al 80% de concentración 600A/m2 Recuperación Condiciones de operación Volumen Agente lixiviante Densidad de corriente 64,12 % Rodio 3,2 [mg/L] 0,51 [mg] 1,04 [mg] Concentración Masa final Masa inicial Solución sometida a electrólisis 34 Determinar la concentración de platino, paladio y rodio al final de la electrólisis Ficha técnica No. 29 Recuperación Muestra Ensayo Objetivo: [ml] Volumen 164 50,77 % Recuperación [mg] 5,20 [mg/L] 32,5 160 6,59 [mg] Concentración Masa final Masa inicial Platino 21,12 % 14,32 [mg/L] 2,29 [mg] 3,71 [mg] Concentración Masa final Masa inicial Paladio 160 ml HCl y HNO3 (3:1) al 80% de concentración 1000A/m2 Recuperación Condiciones de operación Volumen Agente lixiviante Densidad de corriente 38,17 % Rodio 5,7 [mg/L] 0,90 [mg] 1,04 [mg] Concentración Masa final Masa inicial Solución sometida a electrólisis 35 Determinar la concentración de platino, paladio y rodio al final de la electrólisis Ficha técnica No. 30 Recuperación Muestra Ensayo Objetivo: [ml] Volumen 165 13,08 % Recuperación 166 ANEXO VII CATÁLOGOS DE LOS EQUIPOS PRINCIPALES DE LA PLANTA HIDROMETALÚRGICA 167 Ficha técnica No. 31 SILO DE ALMACENAMIENTO (ORE BIN) Dimensiones Longitud*Anhcho*Altura (mm): 3450x4230x7360 http://www.iceengineering.com.au/project-experience 168 Ficha técnica No. 32 TRITURACIÓN (TRITURADORA DE CONO) Marcy Gy-Roll. Fundición de acero cóncavas y desgaste mantel placas de manganeso. Soporte opcional disponible. ESPECIFICACIONES TÉCNICAS (6 "- 130 lbs / hr, 10" - 260 libras / hr) http://www.sepor.com/wp-content/uploads/2014/07/Gyroll-Cone-Crushers.pdf 169 Ficha técnica No. 33 BANDA TRANSPORTADORA Se puede utilizar una banda de fabricación nacional para el transporte del mineral que pasa por el tamiz de 1” desde la trituración hasta el molino de bolas. Se puede utilizar una banda transportadora NORDBERG de unos 3m de longitud con velocidad regulable de entre 0.005 a 0.5 m/s. El consumo es de aproximadamente 20 HP. Se debe utilizar preferentemente con el material seco. http://www.metso.com/es/miningandconstruction/mineriayconstruccion.nsf/WebWID/WT B-091027-22576-62146?OpenDocument 170 Ficha técnica No. 34 MOLINO DE BOLAS (BALL MILL) FC Bono Grinding Mill Test Molino de bolas 30cm x 30cm Funciona a 70 RPM, cuenta-revoluciones automático, motor síncrono, embrague eléctrico operando sin problemas. Incluye carga de bolas. La capacidad va desde 4.2 a 7.9 L. http://www.sepor.com/wp-content/uploads/2013/11/FCBond-Mill.pdf 171 Ficha técnica No. 35 BOMBA PARA LODOS El diseño de la bomba Warman® SCH M facilita y agiliza el mantenimiento. El reemplazo de las piezas de desgaste se puede realizar en el lugar. La caja compuesta de dos partes permite reemplazar la envoltura de la cubierta frontal desgastada sin cambiar toda la caja. Se recomiendan las bombas de metal para manipular lodos que contienen partículas cortantes y de mayor tamaño. La bomba Warman® SCH C anteriormente se comercializaba con la marca Schabaver® http://es.weirminerals.com/products__services/centrifugal_slurry_pumps/horizontal_slurry _pumps/warman_sch_m_pump.aspx?tab=features 172 Ficha técnica No. 36 HIDROCICLÓN Estos separadores de arena (hidrociclones) han sido diseñados para aplicaciones agrícolas, urbanas e industriales. Los separadores de arena emplean la fuerza centrífuga para separar las partículas de suciedad y arena suspendidas en el agua. Todos los productos de YAMIT han sido probados por un equipo de ingenieros del Instituto de Normalización. http://spanish.yamit-f.com/english/Product.aspx?Product=131&Category=24 173 Ficha técnica No. 37 TANQUE AGITADO DE LIXIVIACIÓN HANGZHOU HAISHUN PHARMACEUTICAL MACHINERY CO., LTD Technical parameter Diameter Normal Model Diameter(mm) Hight(mm) of inlet volume(L) outlet MT-600 600 950 2000 51 MT -1 1000 1200 2200 51 MT -1.5 1500 1250 2400 51 MT -2 2000 1380 2670 51 MT -2.5 2500 1600 2880 51 MT -3 3000 1700 3170 51 MT -3.5 3500 1850 3370 51 MT -4 4000 1950 3500 51 MT-5 5000 2200 3680 51 MT -8 8000 2300 3850 51 MT -10 10000 2500 3950 51 MT-15 15000 2700 4200 51 174 El material del que está fabricado es de acero inoxidable de diferentes volúmenes según el modelo que se requiera. Especificaciones especiales, dimensiones o requerimientos pueden ser tomados en cuenta de acuerdo a los requerimientos de los clientes. http://haishun.en.alibaba.com/product/1690419841212583947/Stainless_Steel_Mxing_Tank_CE_certificate_.html 175 Ficha técnica No. 38 FILTRO DE PRENSA DRACO https://www.interempresas.net/FeriaVirtual/Catalogos_y_documentos/190001/FP-DracoToro-Equipment-Especificaciones-Te--769-cnicas-WEB.pdf 176 Ficha técnica No. 39 MEMBRANA BIELECTROLÍTICA CMI-7000 Cation Exchange Membranes Technical Specifications http://www.membranesinternational.com/tech-cmi.htm 177 ANEXO VIII RESULTADOS DEL ESTUDIO DEL ANÁLISIS DE PREFACTIBILIDAD ECONÓMICA 178 Tabla AVIII 1. Inventario de activos fijos requeridos TERRENOS COSTO CATIDAD UNITARIO (USD) DETALLE Terrenos (estimado) 1,00 80 000,00 SUBTOTAL COSTO TOTAL (USD) 80 000,00 80 000,00 EDIFICIOS COSTO CATIDAD UNITARIO (USD) DETALLE COSTO TOTAL (USD) Construcción física de la planta (estimado) 1,00 30 000,00 30 000,00 Vía de acceso a la planta (estimado) 1,00 1 000,00 1 000,00 Levantamiento topográfico 1,00 40,00 40,00 SUBTOTAL 31 040,00 TOTAL 111 040,00 MUEBLES COSTO CATIDAD UNITARIO (USD) DETALLE COSTO TOTAL (USD) Escritorio 2,00 300,00 600,00 Sillones para escritorio 2,00 80,00 160,00 Archivadores 3,00 180,00 540,00 Estanterías y repisas 6,00 150,00 900,00 Armario 1 120,00 120,00 Mesa 1 200,00 200,00 Sillas 10 15,00 150,00 Juego Sillones 1 800,00 800,00 Espejo 4 30,00 120,00 TOTAL 3 590,00 EQUIPO Y MAQUINARIA DETALLE COSTO CATIDAD UNITARIO (USD) COSTO TOTAL (USD) Silos de almacenamiento 2 700 1 400,00 Tamiz vibratorio 2 7000 14 000,00 179 Tabla AVIII. 1. Inventario de activos fijos requeridos (continuación…) Tanques de acero 5 1 500,00 7 500,00 Molinos de bolas 1 100 000,00 100 000,00 Trituradora de cono 1 20 000,00 20 000,00 Tanque filtrador 1 800,00 800,00 Caldero 1 50 000,00 50 000,00 Chaquetas de calentamiento 3 3 000,00 9 000,00 Filtro prensa 1 3 395,00 3 395,00 Balanza industrial 1 230,00 230,00 Bombas 11 315,00 3 465,00 Bandas transportadoras (metros) 100 3,50 350,00 Tuberías (metros) 200,00 50,00 10 000,00 TOTAL 220 140,00 EQUIPO DE COMPUTACIÓN COSTO CATIDAD UNITARIO (USD) DETALLE Computadoras completas con todos sus accesorios 10,00 750,00 COSTO TOTAL (USD) 7 500,00 TOTAL 7 500,00 VEHÍCULOS COSTO CATIDAD UNITARIO (USD) DETALLE Camioneta 3,00 15 000,00 TOTAL COSTO TOTAL (USD) 45 000,00 45 000,00 Tabla AVIII 2 Presupuesto de suministros de oficina, aseo, limpieza y servicios PRESUPUESTO DE SUMINISTROS DE OFICINA MENSUAL DETALLE UNIDAD DE MEDIDA COSTO COSTO CANTIDAD UNITARIO TOTAL (USD) (USD) Papel bond de 75 g Resma 4 4,80 19,20 Esferos Cajas de 12 u 1 4,50 4,50 180 Tabla AVIII. 2. Presupuesto de suministros de oficina, ase, limpieza y servicios (continuación…) Cuadernos Unidad 3 1,25 3,75 Facturas Libretines 10 80 80,00 Clips Cajas 2 1,60 3,20 Carpetas Unidades 24 0,30 7,20 Goma Frascos 2 1,50 3,00 Marcadores permanentes Cajas 1 3,80 3,80 Periódico Unidades 24 0,75 18,00 Grapadoras Unidad 3 5,00 15,00 Perforadoras Unidad 3 12,00 36,00 Fundas plásticas Cientos 3 5,00 15,00 Cartuchos tinta impresora Unidad 1 10,00 10,00 TOTAL 218,65 PRESUPUESTO DE SUMINISTROS DE ASEO Y LIMPIEZA DETALLE UNIDAD DE MEDIDA COSTO COSTO CANTIDAD UNITARIO TOTAL (USD) (USD) Desinfectantes Galón 10 3,80 38,00 Papel higiénico Paquetes 10 8,00 80,00 Jabón Paquetes 10 3,00 30,00 Trapeadores Unidad 10 1,00 10,00 Cloro Envases 10 4,50 45,00 Fundas de basura Paquete 10 1,00 10,00 Ambiental Paquetes 10 5,00 50,00 Escoba Unidad 10 1,80 18,00 TOTAL 281 PRESUPUESTO DE SERVICIOS DETALLE UNIDAD DE MEDIDA COSTO COSTO CANTIDAD UNITARIO TOTAL (USD) (USD) Luz MES 1 500,00 125,00 Internet MES 1 30,00 30,00 181 Tabla AVIII. 2. Presupuesto de suministros de oficina, aseo, limpieza y servicios (continuación…) Agua MES 1 100,00 100,00 Teléfono MES 1 50,00 50,00 Seguridad, vigilancia y monitoreo MES 1 200,00 200,00 Seguro contra robos e incendios MES 1 100,00 100,00 TOTAL 605,00 Tabla AVIII 3. Tabla de depreciación de activos fijos DETALLE INMUEBLES 5% EQUIPO DE MUEBLES VEHÍCULOS COMPUTACION 10% 20% 33,33% BIENES A SER ADQUIRIDOS TERRENOS 80 000,00 EDIFICIOS 31 040,00 MUEBLES 3 590,00 EQUIPO Y MAQUINARIA 220 140,00 EQUIPOS DE COMPUTACIÓN 7 500,00 VEHÍCULOS 45 000,00 TOTALES 111 040,00 223 730,00 45 000,00 7 500,00 DEPRECIACION 4 996,80 20 135,70 8 100,00 2 250,00 TOTAL DE DEPRECIACIONES ANUAL 35 482,50 TOTAL DE DEPRECIACIONES MENSUAL 2 956,88 AMORTIZACIÓN ACTIVOS DEPRECIACIÓN GASTOS DE CONSTITUCIÓN 20% DETALLE gastos de constitución 3 243,80 depreciación Año 1 648,76 Año 1 35 482,50 Año 2 1 297,52 Año 2 70 965,00 Año 3 1 946,28 Año 3 106 447,50 DETALLE RESUMEN DE DEPRECIACIÓN 182 Tabla VIII. 3. Tabla de depreciación de activos fijos (continuación…) Año 4 2 595,04 Año 4 139 680,00 Año 5 3 243,80 Año 5 172 912,50 Se tomó en cuenta un valor recuperable para los inmuebles, muebles, vehículos y equipo de computación del 90% de su valor. Los equipos de computación tienen una vida útil de 3 años por lo que luego de este tiempo, ya solo cuestan el valor recuperable.
