SIMULACION DE VACANCIAS EN BORDES DE GRANO -TI Y

Jornadas SAM – CONAMET – AAS 2001, Septiembre de 2001
287-294
SIMULACION DE VACANCIAS EN BORDES DE GRANO
SIMETRICOS Y NO SIMETRICOS EN α-TI Y α-ZR.
J.R. Fernándeza, A.M.Montia , R.C. Pasianota/b
a
Departamento de Materiales, Comisión Nacional de Energía Atómica, Avda. del Libertador
8250, 1429 Buenos Aires, Argentina
b
Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas, Argentina
RESUMEN
Mediante técnicas de simulación por computadora se obtienen las estructuras de mínima
energía correspondientes a diferentes bordes de grano (BG), simétricos y no simétricos, en αTi y α-Zr, materiales de estructura hexagonal compacta. Los bordes simétricos son las maclas
(11 21) y (112 2) . Los bordes no simétricos están caracterizados geométricamente por un
plano y dos direcciones en cada grano del bicristal, y presentan arreglos de dislocaciones en
sus estructuras relajadas. Se muestra que la formación de vacancias en los bordes simétricos
requiere una energía no inferior a 85% del valor de volumen. En los bordes asimétricos dicha
energía decrece significativamente observándose, además, inestabilidad de sitios vacantes en
amplias regiones del borde. En los casos simétricos se analiza la difusión de trazadores por
mecanismo de vacancias combinando los resultados de simulaciones con la teoría de paseo al
azar. Se concluye que el comportamiento de la difusión se debe a las contribuciones de saltos
atómicos en una región muy estrecha del BG.
Palabras claves
Borde de grano, simulación por computadora, vacancias, difusión.
INTRODUCCION
Difusión rápida en BG, varios órdenes de magnitud superior a la difusión en volumen,
ha sido observada en sistemas metálicos policristalinos [1]. Dicha diferencia podría explicarse
por los bajos valores de energías de defectos puntuales calculados en BG [2,3], aún a pesar de
los importantes efectos de correlación impuestos por la estructura [4].
En un trabajo reciente en Zr y Ti [3] se analizó la formación y migración de las
vacancias en el borde (11 2 1) , y se evaluó la difusión considerando la correlación sólo en
forma muy cruda. En el presente trabajo se completa dicho estudio calculando explícitamente
los factores de correlación parciales mediante el método matricial [5,6]. Además, en Zr y Ti se
analizan la estructura de mínima energía del borde (112 2) y su interacción con vacancias.
Finalmente, en Zr se estudian la energética de dos BG no simétricos y las propiedades de la
vacancia en sólo uno de ellos.
287
Fernández, Monti y Pasianot
PROCEDIMIENTO Y RESULTADOS
Determinación de estructuras de equilibrio
El primer paso consiste en construir un bicristal. Para ello, dos cristales inicialmente
superpuestos se rotan alrededor de la dirección [1 1 00] hasta lograr coincidencia de dos
vectores u = me1 + ne2 y v = le1 + ke2, donde e1 = a[11 2 0] / 3 , e 2 = c[0001] y m, n, l y k son
números enteros. Se pueden obtener soluciones no triviales de este problema sólo cuando
(c/a)2 es racional [7]. En el caso de los BG no simétricos simulados, se tomó (c/a)2 = 33/13
que difiere en menos del 0.02% del valor experimental en Zr (c/a = 1.593) y se eligieron los
menores períodos entre las estructuras halladas. Una vez obtenido el bicristal, se aplica
periodicidad en dos direcciones paralelas al BG. En la dirección perpendicular, ambos granos
terminan en bloques rígidos en los que los átomos están en sus posiciones de red perfecta.
Luego, se minimiza la energía permitiendo la relajación atómica local y los desplazamientos
de los bloques externos.
Los BG simétricos estudiados en este trabajo son maclas que están caracterizadas, la
primera, por el plano de macla K 1 = (11 21) , dirección de macla η1 = [ 1 1 26] , plano
conjugado K 2 = (0001) y dirección conjugada η 2 = [11 2 0] , y la segunda, por K 1 = (11 2 2) ,
η1 = [11 2 3] , K 2 = (112 4) y η 2 = [22 4 3 ] . Las estructuras de menor energía se muestran en la
figura 1. La macla (11 2 1) posee simetría de rotación de 180° alrededor del eje η1, mientras
que la (1122) posee simetría de reflexión respecto de K1.
4
6
4
2
0
-2
-4
-6
a
b
a'
b'
a
b
a'
b'
2
0
-2
-4
b'
a
b
a'
b'
a
(a)
(b)
Figura 1. Proyecciones (1 1 00) de a) macla (11 21) , b) macla (11 2 2) . Las cuatro capas
sucesivas en el plano del dibujo se describen por ∆, +, □ y ×. Los números indexan
planos y las letras planos basales.
Los BG no simétricos se caracterizan por un plano y dos direcciones de cada grano del
bicristal. Si una de las direcciones comunes es el eje de rotación [1 1 00] , el BG llamado NS1
se
describe
por
( 7 7 14 8) [4 4 8 21]
y
( 3 3 6 7) [7 7 14 18] ,
y
el
NS2
por
( 7 7 14 8 ) [4 4 8 21] y ( 3 3 6 7 ) [7 7 14 18] . Ambas configuraciones relajadas se muestran
en la figura 2.
En las simulaciones se utilizan potenciales interatómicos de equilibrio [8,9]. Para tratar
las estructuras no simétricas, se reajustó el potencial de Zr a la relación c/a mencionada a fin
de evitar tensiones espúreas. La nueva versión reproduce prácticamente los mismos valores de
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Jornadas SAM - CONAMET – AAS 2001
energía y entropía de formación de la vacancia en el volumen [9].
Las propiedades de la vacancia en el BG se calculan en una zona esférica de unos 1000
(a)
(b)
Figura 2. Proyecciones [1 1 00] de las estructuras no simétricas a) NS1 y b) NS2 mostrando
dislocaciones de borde y escalones, respectivamente.
átomos, centrada en el defecto e intersecada por el BG, que está rodeada por una zona rígida.
En un bicristal no relajado existen varios mínimos locales de energía [10]. En el caso de
BG simétricos, resultan configuraciones de menor energía equivalentes a las obtenidas por
otros autores [11,12]. Su energía es cuatro o cinco veces menor que la correspondiente al
siguiente mínimo local. En cambio, en el caso de BG no simétricos, se observan numerosos
mínimos locales muy próximos en energía.
Las menores energías obtenidas para los cuatro BG estudiados se dan en la Tabla 1. Se
Tabla 1. Energías más bajas (en mJ m-2) calculadas para los bordes (11 21) y
(11 22) , y para los BG no simétricos NS1 y NS2.
(11 21)
(11 2 2)
NS1
NS2
Zr
102
161
521
442
Ti
97
207
-
-
observa que el borde (11 2 1) es menos energético que el (11 2 2) , en acuerdo con estudios
previos [11,12]. Las estructuras no simétricas, más energéticas que las anteriores, se pueden
describir como un arreglo periódico de regiones de buen ajuste entre granos separadas por
zonas distorsionadas. Por ejemplo, para la estructura NS2 las regiones de buen ajuste son muy
próximas a la estructura (11 22) . Alternando estas regiones con dislocaciones y/o escalones se
obtiene la orientación global del plano del BG.
Vacancias en BG simétricos
Para generar una vacancia en un dado sitio, se extrae un átomo del BG relajado
permitiendo luego una nueva relajación. Para los BG simétricos es suficiente estudiar la
formación de la vacancia en uno de los cuatro sitios equivalentes de los planos ±n, donde n=0
es el plano del BG (ver figura 1). La vacancia está localizada e identificada con el sitio del
átomo extraído, a excepción de los sitios de los planos n=±1 del borde (11 2 2) para Ti, donde
289
Fernández, Monti y Pasianot
resulta delocalizada (ver figura 3). Este comportamiento no fue reportado en trabajos previos
en la misma estructura [2] pero fue observado en Cu [13].
Los resultados muestran que la energía de formación Ef tiene el valor de volumen
(1.51eV para Ti y 1.74eV para Zr) para |n| ≥ 5 y no disminuye en más de un 15% en la región
del BG. El volumen de relajación ∆Ω, calculado mediante el tensor dipolar [3,14], posee el
valor de volumen para |n| ≥ 7 y |∆Ω| aumenta rápidamente hasta un 100% hacia los planos
internos. Por último, la entropía vibracional de formación Sf, calculada en el límite de altas
temperaturas considerando osciladores independientes y corregida a presión constante [3,15],
no supera el 50% del valor de volumen (1.60 kB para Ti y 4.15 kB para Zr), pero para la
vacancia delocalizada aumenta alrededor de 2.5 veces. Entonces, la contribución de TSf a la
energía libre de formación puede alcanzar hasta el 30% de Ef a 1000K.
La vacancia puede efectuar una gran variedad de saltos en las proximidades del BG
[2,3,12,16]. En la Tabla 2 se muestran algunas de las energías de migración Em obtenidas, y en
Tabla 2. Energía de migración de vacancias (en eV) para el borde (11 2 2) . El sistema de
índices se describe en el texto y en la figura 1.
de
a
Ti
Zr
de
a
Ti
Zr
de
a
Ti
Zr
0a 0b
0.24
0.28
1a 0a
0.76
0.86
2a 0a
0.43
0.54
0b’ 0.24
0.28
0a
0.56
0.63
0b’ 0.46
0.63
1a
0.28
0.39
0b’ 0.87
0.89
1a
0.29
0.29
1a
0.48
0.61
-1a
0.04
1a
0.20
0.40
1b
0.59
0.64
1b
0.25
0.31
1b’ 0.21
0.34
2a
0.37
0.51
1b’ 0.25
0.31
2b
0.40
0.58
2b
0.40
0.60
2a
0.42
0.62
2b’ 0.40
0.58
2a
0.51
0.51
3a
0.47
0.56
2b
0.45
0.56
3a
0.59
0.66
3a
0.57
0.62
3b
0.51
0.60
3b
0.52
0.64
4a
0.48
0.53
4b
0.46
0.57
la figura 1 el sistema de indexación usado. Los números indican planos atómicos y las letras
planos basales. Los planos a y a’, por ejemplo, son cristalográficamente equivalentes. Los
sitios b (b’) se alcanzan desde un sitio a saltando hacia la derecha (izquierda). Los saltos
desde a hacia b (b) tienen una componente positiva (negativa) a lo largo del eje [1 1 00] . Para
Ti se halló un mecanismo en anillo, que involucra a la vacancia delocalizada, mostrado en la
figura 3. Inicialmente, los sitios 1a y –1a están vacantes y el átomo 2 ocupa el sitio intersticial
i en el plano del BG. El salto se lleva a cabo cuando el átomo 1 se mueve hacia el –1a
mientras que el átomo 2 salta hacia 1a y el átomo 3 hacia la posición intersticial i’, dejando el
par de vacancias en el plano b. Este movimiento coordinado requiere 0.25 eV, prácticamente
el mismo valor que el salto directo en el plano del BG, 0.24 eV, y ambos casi la mitad del
valor calculado en volumen (0.49 eV).
Aunque para Zr solamente se encontraron saltos simples, el salto simétrico (1a;–1a)
requiere una energía casi un orden de magnitud menor que el valor de volumen (0.58 eV).
290
Jornadas SAM - CONAMET – AAS 2001
2
i2
3
1
i’
0
1
-1
-2
b’
a
b
a’
Figura 3. Vacancia delocalizada en el borde (112 2) para Ti (los sitios vacantes se
indican con □) y mecanismo de anillo para la migración de la vacancia a lo largo
de la dirección η1. Las flechas muestran el movimiento atómico involucrado.
La Tabla 2 muestra que en el borde (112 2) de ambos materiales, la migración de la
vacancia sobre los planos n=0,±1 requiere menor energía y que los saltos desde n=0 hasta
n=±1 son más fáciles que en el sentido inverso. En consecuencia, la vacancia se moverá
predominantemente sobre los planos n=±1. Debido a que las distancias entre vecinos a lo
largo de la dirección del eje [1 1 00] son relativamente grandes ( 3 a), lo anterior implica una
migración unidimensional a lo largo de la dirección η1. La migración bidimensional requiere
saltos entre planos diferentes. Estos resultados concuerdan con los reportados en [2], aunque
allí no se encuentra la vacancia delocalizada ni un valor tan bajo de Em para el salto (1a;–1a).
La entropía vibracional de migración de la vacancia también se calcula en la
aproximación de osciladores independientes mediante el procedimiento descripto en [3]. Los
resultados muestran que en Ti la dispersión de valores respecto del valor de volumen (2.94 kB)
es mayor que en Zr (6.15 kB). Por otro lado, debe señalarse que no se cumple la relación de
Zener [3] entre entropías y energías de migración, en analogía con lo obtenido en el borde
(11 21) [3], lo cual revela considerables efectos anarmónicos en las proximidades del BG.
Vacancias en BG no simétricos
Se calcularon los valores de Ef y ∆Ω para la estructura NS2 en Zr. Se analizaron todos
los sitios próximos a la faceta (112 2) y al escalón hasta una distancia ∼2-3a. En la figura 4 se
numeran los sitios cuyos valores de Ef no superan el 75% del valor de volumen, los resultados
14
11
6
5
7
8
15
10
9
2
12
13
4
3
1
Figura 4. Localización de la vacancia en la estructura NS2, los números
indican sitios estables y las flechas la secuencia de decaimiento.
291
Fernández, Monti y Pasianot
Tabla 3. Energías de formación Ef (en eV) y volúmenes de relajación ∆Ω (en
unidades del volumen atómico) para vacancias en la estructura NS2 en Zr. Los
sitios están numerados de acuerdo a la figura 4.
sitio
sitio
Ef
Ef
∆Ω
∆Ω
1
0.33
-0.80
8
0.91
-0.56
2
0.55
-0.68
9
1.06
-0.74
3
0.90
-0.51
10
1.12
-0.62
4
1.19
-0.44
11
1.12
-0.30
5
0.70
-0.56
12
1.17
-0.46
6
0.79
-0.53
13
1.19
-0.47
7
0.84
-0.61
14
1.28
-0.12
15
1.31
-0.65
se muestran en la Tabla 3. Debe señalarse que las vacancias en las posiciones 2 y 11 están
delocalizadas. Por otra parte, las vacancias en las posiciones 1, 2 y 5 son la configuración final
de una serie de vacancias inestables en el entorno de las primeras cuya secuencia de relajación
se indica con flechas. Se pueden observar secuencias que involucran hasta tres átomos. Con
respecto a |∆Ω| se encuentra que aumenta más del 500% del valor de volumen.
COEFICIENTE DE DIFUSION EN BG SIMETRICOS
El formalismo para el cálculo del tensor de difusión Duu del trazador por mecanismo de
vacancias se describe en [3,4]. El producto Duu×Nc vs. Nc se muestra en la figura 5 para dos
direcciones (x= [1 1 00] , y= [11 2 3 ] ) del borde (112 2) en Zr. Nc es proporcional al número de
capas, en la celda del BG, incluidas en el cálculo. Se observa que el valor de Nc a partir del
cual el producto permanece constante aumenta con la temperatura. Un comportamiento
c
uu
2
N x D [m /s]
-13
10
-15
10
-17
10
10-19
-21
10
-23
10
-25
10
-27
10
-29
10
1000K
D
xx
D
yy
500K
0
5
10
N
15
20
c
Figura 5. Producto Duu×Nc vs. Nc para dos direcciones (x= [1 1 00] , y= [11 2 3 ] ,
indicadas con ○ y □, respectivamente) para el borde (11 2 2) en Zr a 500K y 1000K.
similar se observa en el borde (11 2 1) . En este caso, los factores de correlación totales
calculados para Nc=22 se muestra en la figura 6a; la correlación a lo largo de la dirección
[1 1 00] (η1) disminuye (aumenta) con la temperatura. El correspondiente gráfico de
Arrhenius, figura 6b, indica una difusión más rápida a lo largo de x= [1 1 00] .
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1
10
fx
10
10
10
fy
0 .1
10
12
10
14
16
1 8-1 2 0
1 /k BT (e V )
22
24
10
-12
-14
Dxx
-16
-18
Dyy
-20
-22
10
12
14
16
1 8 -1 2 0
1 /k BT (e V )
22
24
(a)
(b)
Figura 6. a) Factores de correlación total y b) coeficientes de difusión (en m2/s) para dos
direcciones (x= [1 1 00] , y= [11 2 6 ] ) del borde (11 21) en Zr como función de la temperatura
(Nc=22).
DISCUSION Y CONCLUSIONES
En el presente trabajo, se ha estudiado la estructura y energía de cuatro BG en la red hcp
mediante simulación por computadora. Estos son los BG simétricos (11 21) y (112 2) , y dos
BG no simétricos que se pueden describir como arreglos periódicos de regiones de buen ajuste
y zonas distorsionadas. Las primeras dos configuraciones poseen menor energía que las dos
últimas, lo cual puede ser atribuido a la presencia de dislocaciones y escalones en éstas.
Aunque la estructura de los bordes simétricos parece no depender del tipo de potencial
interatómico utilizado, la estructura de las vacancias en dichos BG sí lo es. Por ejemplo, la
vacancia delocalizada observada en el borde (112 2) para Ti no se ha hallado en Zr ni tampoco
ha sido reportada en trabajos anteriores [12]. Por otro lado, también aparecen vacancias
delocalizadas en la estructura NS2 y sitios vacantes inestables. Se encuentra que las energías
de formación de la vacancia disminuyen más de un 15% y un 80% para los BG simétricos y
no simétricos, respectivamente, comparados con el valor de volumen.
Respecto a la energía de migración, la vacancia delocalizada observada en el borde
(1122) de Ti se mueve unidireccionalmente a lo largo de la dirección de maclado η1 por un
mecanismo de anillo. En la estructura NS2, la inestabilidad de la vacancia en ciertos sitios da
lugar a saltos relativamente largos mediante el movimiento coordinado de varios átomos.
La difusión, calculada para los BG simétricos, es solamente uno o dos órdenes de
magnitud mayor que en el volumen como consecuencia del cambio de las propiedades de la
vacancia y los relativamente importantes efectos de correlación. Sin embargo, los resultados
experimentales en policristales [17,18], indican una mayor diferencia que la mencionada
arriba. En este sentido, las dislocaciones y escalones podrían proveer caminos de migración
fácil para incrementar la difusión.
AGRADECIMIENTOS
Esta investigación fue parcialmente financiada por el Consejo Nacional de
Investigaciones Científicas y Técnicas (PIP 4205) y la Agencia Nacional de Promoción
Científica y Tecnológica (BID 1201-OC-AR, PICT 12-06164).
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Fernández, Monti y Pasianot
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