PROTECCION DEL ACERO CON PINTURAS ANTICORROSIVAS

Jornadas SAM - CONAMET - AAS 2001, Septiembre de 2001
1119-1126
PROTECCION DEL ACERO CON PINTURAS ANTICORROSIVAS
FORMULADAS A BASE DE FOSFATO DE CINC Y ALUMINIO
B. del Amo1., G. Blustein2., M. Deyá.3, R. Romagnoli1,4
1
Inv.CONICET, 2 Docente UNLP, 3 Becario CONICET, 4 Prof. UNLP
CIDEPINT – Centro de Investigación y Desarrollo en Tecnología de Pinturas.
Calle 52 e/ 121 y 122 (1900) La Plata. ARGENTINA.
FAX: 0221 – 427 1537. E- mail: [email protected]
RESUMEN
Durante los últimos años el medio ambiente natural ha sufrido un peligroso proceso de
polución sistemático y constante lo cual conduce no sólo a condiciones de vida riesgosas para
los organismos vivos sino que también aumenta la corrosión de máquinas, estructuras
metálicas, etc.
La toxicidad de los pigmentos anticorrosivos tradicionales y las restricciones legales
impuestas a su empleo han llevado a la búsqueda de nuevos pigmentos, eficientes pero no
tóxicos; entre ellos los fosfatos. De todos los fosfatos existentes en el mercado, el fosfato de
cinc es el que ha alcanzado más amplia difusión. El comportamiento de estos pigmentos está
basado en la pasividad originada por el anión fosfato.
En esta investigación se estudiaron dos pigmentos comerciales a base de fosfato de
cinc, uno de ellos contiene aluminio en su formulación. Para cada uno de ellos se determinó la
composición de los pigmentos, la solubilidad de los mismos y el pH del extracto acuoso.
Paralelamente se midió el potencial de corrosión del acero SAE 1010 en suspensiones de los
pigmentos elegidos y se determinó la resistencia a la polarización en las mismas condiciones.
Luego se elaboraron pinturas en base solvente y al agua con los pigmentos mencionados,
empleando resinas de tipo alquídico y epoxídico. La capacidad protectora de las pinturas se
ensayó en cámara de niebla salina, de humedad y mediante ensayos electroquímicos.
El objetivo de este trabajo, es comparar la eficiencia anticorrosiva del fosfato de cinc y
aluminio contra el fosfato de cinc tradicional, en pinturas orgánicas de base solvente y de base
acuosa.
Los resultados indicaron que el fosfato de cinc y aluminio resultó más eficiente para
proteger el acero que el fosfato de cinc y con respecto a los ligantes empleados, los mejores
resultados se obtuvieron con la resina epoxídica en base acuosa.
Palabras clave
Corrosión, Pinturas anticorrosivas, Pigmentos no tóxicos, Fosfatos
INTRODUCCION
Durante los últimos años el medio ambiente natural ha sufrido un peligroso proceso de
polución sistemático y constante lo cual conduce no sólo a condiciones de vida riesgosas para
los organismos vivos sino que también aumenta la corrosión de máquinas, estructuras
metálicas, etc. La aplicación de pinturas para proteger metales del efecto de la corrosión es,
desde luego, de gran impore las estructuras metálicas son protegidas por medio de pinturas.
La toxicidad de los pigmentos anticorrosivos tradicionales y las restricciones legales
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Del Amo, Blustein, Deyá, Romagnoli
impuestas a su empleo han llevado a la búsqueda de nuevos pigmentos, eficientes pero no
tóxicos; entre ellos los fosfatos. De todos los fosfatos existentes en el mercado, el fosfato de
cinc es el que ha alcanzado más amplia difusión. El comportamiento de estos pigmentos está
basado en la pasividad originada por el anión fosfato (1-11).
En esta investigación se estudiaron dos pigmentos comerciales a base de fosfato de
cinc, uno de ellos contiene aluminio en su formulación. Para cada uno de ellos se determinó la
composición de los pigmentos, la solubilidad de los mismos y el pH del extracto acuoso.
Paralelamente se midió el potencial de corrosión del acero SAE 1010 en suspensiones de los
pigmentos elegidos y se determinó la resistencia a la polarización en las mismas condiciones.
Luego se elaboraron pinturas en base solvente y al agua con los pigmentos mencionados,
empleando resinas de tipo alquídico y epoxídico. La capacidad protectora de las pinturas se
ensayó en cámara de niebla salina, de humedad y mediante ensayos electroquímicos.
PARTE EXPERIMENTAL
Caracterización química y física de los pigmentos anticorrosivos. Para esta investigación
se seleccionaron dos pigmentos anticorrosivos, de origen comercial, constituidos por fosfato
de cinc. El pigmento 1 era un fosfato de cinc y aluminio y el pigmento 2 era un fosfato de cinc
con cuatro moléculas de agua de cristalización. Los pigmentos seleccionados fueron
caracterizados en lo que respecta a su composición, solubilidad y pH del extracto acuoso
(Tabla I). Paralelamente se determinó la resistencia a la polarización y el potencial de
corrosión del acero SAE 1010 en suspensiones de los pigmentos en perclorato de sodio 0,025
M (Tabla II).
Tabla I: Caracterización de los Pigmentos anticorrosivos
Composición (%, p/p)
Solubilidad (ppm)
Pigmento
*pH del
extracto
acuoso
Fosfato
(PO43-)
Cinc
(Zn2+)
Al
(Al3+)
Fosfato
(PO43-)
Cinc
(Zn2+)
1
42,7
33,5
2,5
< 3,0
3,5
6,86
2
53,0
42,0
-------
<1,5
2,0
6,68
*El extracto fue preparado dispersando 2.5 g de pigmento en 100 mL de NaClO4 0.025 M.
FORMULACIÓN, ELABORACIÓN Y APLICACIÓN DE LAS PINTURAS
Las pinturas se formularon con un contenido de pigmento anticorrosivo de 30 % en
volumen sobre el total de pigmento. Los gigantes empleados en la formulación fueron una
resina alquímica y una epoxi/poliamídica. Los solventes del vehículo fueron aguarrás para las
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pinturas alquídicas, xileno/metil isobutil cetona/acetato de butilo (20/10/70,% p/p) para las
epoxídicas y agua para las acuosas (Tabla II).
Las pinturas den base solvente se prepararon en un molino de bolas de 3,3 litros de
capacidad (12). En primer término se incorporó la resina en solución y luego los pigmentos,
dispersando durante 24 horas.
La preparación de las pinturas acuosas se llevó a cabo en un equipo de dispersión de
alta velocidad. Los pigmentos fueron incorporados al endurecedor en lugar de a la resina.
Debido a la alta viscosidad de éste, el agua fue agregada en primer término y luego los
pigmentos. Se utilizaron un antiespumante no siliconado, y un dispersante. El antiespumante
se agregó al agua antes de preparar la pintura. El dispersante se agregó, en cambio sobre el
endurecedor, antes de agregar los pigmentos.
Las pinturas fueron aplicadas con pincel sobre probetas de acero AISI 1010 (15,0 x
7,5 x 0,2 cm), previamente arenadas hasta alcanzar el grado de preparación Sa 2 ½ (norma SIS 05
59 00/67) y luego desengrasadas con tolueno. En todos los casos el espesor final de película seca
fue de 70 ± 5 µm. Las probetas así preparadas fueron mantenidas, en ambiente de laboratorio
durante 7 días antes de realizar los ensayos para las pinturas al solvente y de 14 días para las
acuosas.
Tabla II: Composición de sólidos en las pinturas (% en volumen)
Pinturas
A1
E1
W1
A2
E2
W2
Fosfato de cinc
-------
-------
-------
11.6
11.6
5.9
Fosfato de aluminio y cinc
11.6
11.6
5.9
-------
------
-------
Dióxido de titanio
4.8
4.8
3.5
4.8
4.8
3.5
11.3
11.3
------61.0
-------
11.3
11.3
------------61.0
3.5
3.8
3.1
-------------
11.3
11.3
------61.0
-------
11.3
11.3
------------61.0
3.5
3.8
3.1
-------------
-------
-------
80.2
-------
-------
80.2
Talco
Sulfato de bario
Mica
Resina alquídica
Resina epoxi / poliamida
(relación 1/1.en volumen)
Resina epoxi / poliamida
(relación 1,2/1.en volumen)
NOTA: A: resina alquídica; E: resina epoxídica y W: resina epoxídica de base acuosa.
ENSAYOS REALIZADOS SOBRE LOS PANELES DE ACERO PINTADOS
El ensayo de resistencia a la niebla salina (ASTM D 117) se realizó por triplicado,
determinándose el valor medio de los resultados obtenidos. El grado de oxidación fue
evaluado de acuerdo con la Norma ASTM D 610 en forma periódica (Tabla IV).
Otra serie de paneles, similares a los del ensayo anterior, fue colocada en una cámara
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de humedad (ASTM D 2247; 100% de humedad relativa y 38 ± 1ºC de temperatura) y el
grado de ampollamiento fue evaluado según la Norma ASTM D 714 (Tabla IV).
Los ensayos electroquímicos consistieron en la medida del potencial de corrosión y la
resistencia al flujo de iones de los paneles de acero pintado, durante 1 mes. Las celdas
electroquímicas para medir el potencial del acero pintado se construyeron delimitando áreas de
3,0 cm2 mediante tubos de acrílico de 7,0 cm de longitud, los cuales fueron llenados con el
electrolito (solución de perclorato de sodio 0,5 M). Como electrodo de referencia se utilizó
uno de Ag/AgCl y las medidas se realizaron con un voltímetro con alta impedancia de
entrada. La resistencia al pasaje de la corriente eléctrica se midió empleando la celda anterior,
un contraelectrodo de platino y un puente de conductividad ATI-Orion, modelo 170.
RESULTADOS Y DISCUSION
Los pigmentos seleccionados tienen una composición similar a la del fosfato de cinc.
Su solubilidad es extremadamente baja tal como cabría de esperar para este tipo de
compuestos. Los valores de pH del extracto acuoso no presentan diferencia apreciable y
ambos están cercanos al valor que corresponde a las suspensiones de fosfato de cinc.
Los ensayos electroquímicos realizados sobre los pigmentos revelaron que los fosfatos
empleados protegen al sustrato de acero de la corrosión. En este sentido, los potenciales de
corrosión medidos están desplazados, con respecto al blanco, hacia valores más nobles y la
resistencia a la polarización resultó ser significativamente más alta en presencia de los
mencionados pigmentos. El pigmento 1 resultó ser el que más redujo la corrosión del acero
(Tabla III).
Tabla II: Potencial de corrosión y resistencia a la polarización del acero en suspensiones
acuosas de los pigmentos (electrolito: NaClO4 0,025 M)
Resistencia a la
polarización
(Rp, kΩ.cm2)
Resistencia a la
polarización
Rp pig. / Rpblanco Rp pig. / Rpblanco
2
(sin compensación IR) (con compensación IR)
(Rp, kΩ.cm )
Potencial de
Corrosión
(mV/ECS)
(sin compensación IR)
(con compensación IR)
1
-584
1.79
1.52
9.4
10.1
2
-514
1.54
0.78
8.1
5.2
Blanco
Acero AISI
1010
-669
0.19
0.15
1.0
1.0
Pigmento
Los resultados obtenidos en la cámara de niebla salina muestran que el
comportamiento anticorrosivo del pigmento 1 (fosfato de cinc y aluminio) es superior al
pigmento 2 (fosfato de cinc) cuando se consideran tanto las pinturas alquídicas, como las
epoxídicas al solvente. En base acuosa, en cambio, los resultados fueron similares (tabla IV).
La protección de los paneles en cámara de niebla con el pigmento 1 fue 2900 horas mientras
que con el pigmento 2 fue de 1400 horas para las pinturas alquídicas, 4100 y 2100 para las
epoxídicas en base solvente con los pigmentos 1 y 2, respectivamente, y de 5800 para las
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epoxídicas en base solvente con ambos pigmentos.
El comportamiento anticorrosivo en cámara de humedad fue similar. El grado de
ampollamiento de los paneles con el pigmento 2 fue de (8F) para la alquídica a las 1700
horas, (8F) para la epoxídica a las 2100 horas y de (6D) en las acuosas con 5000 horas de
exposición. Como regla general se puede decir que el grado de ampollamiento es similar con
los dos pigmentos. Las ampollas fueron en general de tamaño pequeño, aunque como se
observa las pinturas al agua presentaron una densidad superficial de ampollas elevada.
Tabla IV: Grado de oxidación (ASTM D 610) y grado de ampollamiento (ASTM D 714)
de los paneles pintados expuestos en cámara de niebla salina y cámara de humedad
respectivamente
Niebla salina
Humedad
Niebla salina
Humedad
Niebla salina
Humedad
Oxidación
A1
A2
Ampollado
A1
A2
Oxidación
E1
E2
Ampollado
E1
E2
Oxidación
W1
W2
Ampollado
W1
W2
690
10
8
6F
8F 10
9
10
10
10
10 8MD 8MD
1400
10
7
6MD
8F 9
8
8F
8F
10
10 8MD 8MD
1700
9
6
6MD
8F 8
7
8F
8F
10
10 8MD
2100
9
--
6MD
6F 8
7
8F
6F
10
10
6D
6F
2900
7
--
4D
6MD 8
6
6F
6F 9
8
6D
6F
3600
6
--
---
6D 8
--
6M
6M 8
8
6D
6F
4100
---
--
---
6D 7
--
6M
6M 8
8
6D
6F
5000
---
---
6D 6
--
6M
6M 8
8
6D
6F
5800
---
---
6D ---
--
6M
6M 8
8
6D
6F
Tiempo, h
6F
Según las medidas del potencial de corrosión del acero (E) pintado en función del
tiempo de inmersión (Fig.1) el pigmento 1 en términos generales presentó un mejor
comportamiento anticorrosivo que el pigmento 2, en el sentido de que los potenciales se
mantuvieron desplazados hacia valores más positivos. La pintura alquídica formulada con el
pigmento 1 mantuvo valores excepcionalmente altos para una de su tipo, durante 20 días.
Esto se atribuye a la relativa elevada resistencia iónica (R) que presentó (Fig.1), originada
probablemente a alguna interacción con el ligante combinado con cierto efecto inhibidor.
De las pinturas formuladas con el pigmento 2, sólo la de base acuosa mostró
potenciales de pasivación durante todo el ensayo.
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Del Amo, Blustein, Deyá, Romagnoli
Fig.1. Potencial de corrosión y resistencia al flujo de iones en función del tiempo.
a) Pigmento1 b) Pigmento 2. Electrolito NaClO4
b)
El resto de las pinturas mostró un buen comportamiento sólo durante los primeros 5-7 días de
inmersión. La pintura formulada con la resina epoxídica de base solvente mostró cierta
tendencia a la repasivación favorecida favorecida por la mayor resistencia iónica de la
película.
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Excepto durante los primeros 3-4 días de inmersión ninguna de las pinturas presentó
un buen efecto barrera (Ri ∠108Ω. Cm-2 ). En el caso del pigmento 1, aunque en general los
valores de resistencia iónica no son muy altos, el potencial de corrosión, como se dijo,
corresponde a valores del acero pasivado, destacándose así la mayor eficiencia inhibidora del
pigmento 1.
AGRADECIMIENTOS
Los autoregs agradecen al Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas
(CONICET), a la Comisión de Investigaciones Científicas de la Provincia de Buenos Aires
(CIC) por el apoyo brindado para realizar esta investigación.
REFERENCIAS
1. Gerhard, A.and Bittner, A., J. Coat. Tech. 58 (740), .59, 1986.
2. Romagnoli, R. and, Vetere, V. F., Corrosion (NACE), 51 (2), 116, 1995.
3. Leidheiser, H.(Jr), JCT 53 (678), .29,1981.
4. Clay, M. F. and, Cox, J. H., JOCCA 56, 13,.1973.
5. Szklarsa-Smialowska, Z, and Mankowsky, J., Br. Corr. J., 4 (9), 271,.1969.
6. Bittner, A., JCT, 61 (777), 111, 1989.
7. Barracloug, J. and Harrison, J. P., JOCCA 48 (4), 341,.1965.
8. Fragata, F. de L. and Dopico, J., JOCCA 74 (3), 92., 1991.
9. Hare, C. H., J. Protect Coat. & Linings, 7 (10),. 61, 1991.
10. Gerhard, A. and Bittner, A. JCT 58 (740), .59, 1986.
11. Williams-Wynn, D. E. A. JOCCA 60 (7), 263,.1977.
12. Giudice C., Benitez J. C. and Rascio V.J., JOCCA, 63 (3),. 151, 1980.
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Del Amo, Blustein, Deyá, Romagnoli
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