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Jornadas SAM 2001 – CONAMET – AAS 2001, Septiembre de 2001
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PREPARACIÓN Y SINTERIZADO DE POLVOS CERÁMICOS
DE BaZrO3
A. Coronela, A.D. Mazzonia y E.F. Agliettia
a
CETMIC (Centro de Tecnología de Recursos Minerales y Cerámica
(CONICET-CIC-UNLP) Camino Centenario y 506 CC 49 (B1897ZCA) M.B.Gonnet. Bs.
As. E-mail: [email protected]
RESUMEN
El zirconato de bario (BaZrO3 ) es un compuesto oxídico de la familia de la
perovskita del tipo A2+B4+O36- con la estructura cristalina ideal de esta familia. El BaZrO3
como cerámico presenta importantes aplicaciones como material refractario especial y
además como electrocerámico debido a sus sobresalientes propiedades físicas.
Se estudia la preparación de zirconato de bario por reacción en estado sólido, a partir
mezclas estequiométricas de BaCO3 y ZrO2 La reacción de formación fue seguida por
técnicas de análisis térmico (ATD-TG-DTG) y difracción de rayos X. (DRX). Se observo
el diferente comportamiento de las mezclas de acuerdo al procesamiento empleado, se vio
por ejemplo el corrimiento de algunos picos principalmente de TG (gravimetría) tendiendo
a disminuir sus temperaturas, estos cambios están influídos tanto por el mezclado como
por el tipo de molienda utilizada.
El polvo (BaZrO3) obtenido fue prensado isostáticamente obteniéndose densidades
en verde de aproximadamente el 55 % de la teórica. El sinterizado se realizó en aire entre
1350 y 1600°C y tiempos entre 0 y 240 min. Las densidades alcanzadas fueron del orden
del 98% creciendo con la temperatura y el tiempo de sinterizado.
Palabras Claves
Zirconato de bario, preparación, ATD-TG, sinterizado, cerámicos.
INTRODUCCIÓN
Los zirconatos de los metales alcalinos son óxidos mixtos del tipo de la perovskita
(A2+ B4+O6-3). En particular el BaZrO3 presenta la estructura cristalina ideal de las
perovskitas es decir cúbica, poseyendo un parámetro cristalino a0 de 0,41929 nm [1-3].
Este material posee una alta estabilidad fisicoquímica a altas temperaturas y excelente
resistencia al ataque de productos fundidos. Es un material sumamente promisorio para la
fabricación de crisoles inertes y en general de piezas sometidas a altas temperaturas y al
ataque de líquidos. Adicionalmente los zirconatos tienen importantes aplicaciones como
electrocerámicos, como sensores y como substratos de superconductores.
TÉCNICAS EXPERIMENTALES
Las materias primas utilizadas fueron BaCO3 Merck y ZrO2 (Badeleyita) Riedel-De
Haen. Ambas de pureza superior al 99% y tamaño de partícula menor a 44µm.
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Coronel, Mazzoni y Aglietti
Los polvos mezclados en proporciones estequiométricas para la obtención de BaZrO3
fueron tratados en un molino de atricción con bolas de circón durante 15 horas a 400 rpm.
Adicionalmente una mezcla de los reactivos en idénticas proporciones fue tratada en un
molino planetario durante 20 min en intervalos de 30 segundos.
La mezcla obtenida del molino de atricción fue precalcinada a 1310 °C durante 240 min
en aire.
Luego fue prensada uniaxialmente a 100MPa y posteriormente isostáticamente a 200
MPa, obteniéndose pastillas cilíndricas de unos 10 min de diámetros y 10 nm de altura.
La densidad en verde fue determinada mediante pesada y medida del volumen de las
pastillas..
Las pastillas así obtenidas fueron sinterizadas en crisoles de alúmina en aire en rangos
de temperatura de 1350 a 1600°C y tiempos de 0 a 240 min. Los rangos de calentamiento y
enfriamiento fueron de 5°C/min.
La densidad y porosidad de las pastillas sinterizadas fueron determinadas mediante el
método de Arquímedes.
La reacción de formación del BaZrO3 fue estudiada mediante las técnicas de análisis
térmico diferencial (ATD) y termogravimetría (TG) simultáneo empleando un equipo
Netzsch 409 y por difracción de rayos X con un equipo Phillips X ‘Pert.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Síntesis
La formación de BaZrO3 por medio de reacción en estado sólido está descripto por:
BaCO3 + ZrO2 → BaZrO3 + CO2
Aunque esta reacción se completa a alta temperatura, algunos autores afirman su inicio a
temperaturas menores [3].
El análisis de la reacción durante el calentamiento fue estudiado mediante las técnicas
de ATD-TG simultánea. Las figuras 1 a 4 muestran algunos resultados seleccionados.
El ATD-TG de la ZrO2 (no representado) no presenta variaciones de masa presentando
solo un pico de ATD en el rango estudiado. Este pico a 1170°C corresponde a la transición
monoclínica-tetragonal, siendo pequeño y solo detectable el material puro.
Figura 1. Análisis térmico del BaCO3.
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El análisis ATD-TG del BaCO3 fue realizado sobre el producto original y tratado en el
atritor. La comparación de las mismas no mostró diferencias apreciables que indiquen algún
fenómeno de activación detectable. La figura 1 muestra los resultados para la muestra
original. Los dos primeros picos endotérmicos a 828 y 986°C sin cambio de masa
corresponden a transformaciones alotrópicas del carbonato de bario, los cuales según
bibliografía están a 811°C (ν a β-BaCO3) y 982°C (β a la α-BaCO3) [4]. A temperaturas
entre 1200 y 1400°C se ve la pérdida de peso correspondiente a la descomposición térmica
del carbonato con pérdida de CO2.
Las figuras 2, 3 y 4 muestran los ATD-TG de las mezclas estequiométricas ZrO2-BaCO3
mezcladas en mortero de ágata, en el molino de atricción y en el molino planetario
respectivamente. Una experiencia adicional realizada con la mezcla en mortero de ágata del
ZrO2 original y BaCO3 tratado en el molino de atricción dio resultados similares a la figura 2
por lo que no fue incluido.
Figura 2. Análisis térmico de la BaCO3-ZrO2 en mortero de ágata.
Figura 3.Análisis térmico mezcla BaCO3-ZrO en molino atricción.
Al comparar las 3 figuras se observa variaciones tanto en el ATD como en el TG. Así
los picos endotérmicos de 830 y 980°C corresponde a los cambios alotrópicos del BaCO3, son
detectados en las mezclas de ágata (figura 2). Estos picos son muy poco visibles en la mezcla
tratada en el molino de atricción (figura 3) pero manteniéndose los efectos térmicos a las
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mismas temperaturas. En las muestras tratadas en el planetario (figura 4) están fuertemente
corridos los picos a temperaturas menores y variando el calor puesto en juego. Estos
corrimientos están relacionados con el efecto mecanoquímico asociados a la molienda [5].
Figura 4. Análisis térmico mezcla BaCO3-ZrO en molino planetario.
Las diferencias mas notables entre estos tres tratamientos de la mezcla se puede verificar
en las curvas de TG (termogravimetría).
La figura 2 muestra un único salto de masa en el mismo rango de temperatura en el cual
el BaCO3 puro (figura 1) presenta la descomposición en la parte inferior del mismo (pico
DTG a 1234°C).
Las figuras 3 y 4 muestran la influencia del tratamiento en molinos respecto del
mezclado realizado en mortero. Las muestras sometidas a moliendas presentan los picos de
TG a diferencia de la figura 2 que presenta un único pico de TG.
El primer salto corresponde a un pico de DTG de ∼780°C. Este primer salto es mas
importante en el molino planetario que en el atritor pero en ambos es solo una fracción
(menor al 20%) de la pérdida total.
Este primer salto posiblemente esté relacionado con efectos de amorfización sobre la
estructura cristalina del BaCO3, pués a mayor valor de pérdida de peso se ven mayores
variaciones en los picos de ATD relacionados con las transiciones del BaCO3.
El segundo salto el cual es el salto principal presenta corrimientos de 140°C respecto del
pico DTG observado en la figura 2 para las muestras sin molienda. El análisis preliminar por
DRX de las fases formadas indican que la formación de BaZrO3, es concordante con las
medidas de TG. Los efectos térmicos que aparecen a menores temperaturas son indicativos
de la formación de BaZrO3 y no sólo de la descomposición de BaCO3.
Sinterizado
La densidad en verde promedio de las pastillas posterior al prensado isostático es de 3,44
3
g/cm correspondiendo al 55% del valor teórico (6,22 g/cm3) [3].
Los resultados del sinerizado a distintas temperaturas son mostradas en figura 5.
Las muestras sinterizadas a temperaturas superiores a los 1320°C, así durante el
calentamiento se sufre un sinterizado “inicial”, especialmente a temperaturas superiores a
1500°C.
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A 1600°C y a tiempo cero (zona de temperatura constante) la densidad inicial es del 95%
(5,96 g/cm3) de la teórica, llegándose al 99% (6,16 g/cm3) luego de 240 min de permanencia a
temperatura constante.
Los valores de densidad obtenidos a 1550°C tienen un comportamiento similar variando
del 92,1% (5,73 g/cm3) a 30 min al 96,1% (5,98 g/cm3) a 240 min. A esta temperatura
también se parte de valores altos de densidad por el sinterizado durante el calentamiento
siendo estas dos curvas aproximadamente paralelas.
Figura 5. Densidades en función de temperatura y tiempo.
Las curvas de temperaturas bajas 1400°C y 1350°C presentan una forma diferente,
principalmente debido a que en estas, todo el sinterizado se realiza durante el periodo de
temperatura constante. La curva de 1400°C tiene rangos de variación de densidades entre
57,4% (3,57 g/cm3) a tiempo cero y 85,9 (5,34 g/cm3) a 240 min. Estos rangos de densidad
varían mucho mas que a las temperaturas mayores (1550 y 1600°C) aunque tienden a volverse
paralelas a tiempos largos (superiores a los 220 min).
La curva de 1350°C tiene una variación suave entre 0 min con un 56% (3,52 g/cm3) y los
180 min donde alcanzó el 64,6% (4,03 g/cm3), con un aumento un poco mas abrupto a 240
min alcanzando el 71,9 (4,41 g/cm3). Aunque este valor esta sujeto a discusión.
Algunos valores obtenidos a temperaturas intermedias de 1450 y 1500°C ( no
representados en figuras ) parecen responder a curvas que se asemejan a las de 1400°C pero
no se cuenta con suficientes valores para asegurarlo.
En cuanto a la porosidad medida a bajas temperaturas se determinó que era en mas del
80% porosidad abierta, pués puede ser detectada por penetración de agua. En las curvas de
alta temperatura el error del método no nos permite extraer otras conclusiones.
CONCLUSIONES
La molienda presenta influencia en la reacción entre el BaCO3 y la ZrO2, como se
muestra en las curvas de ATD-TG-DTG.
La densidad aumenta con la temperatura y el tiempo de sinterizado.
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El sinterizado durante el calentamiento es importante a altas temperaturas.
La variación de la densidad con el tiempo de sinterizado es pequeña a temperaturas
superiores, obteniéndose curvas de densidad vs tiempo paralelas entre sí.
El tiempo de sinterizado produce una fuerte variación en la densidad a bajas
temperaturas.
AGRADECIMIENTOS
A la Lic. María S. Conconi y a Nelly Prieto por la colaboración en la realización del trabajo.
REFERENCIAS
1. M.D. Mathews, E.B. Merza y A. C. Momin. High-temeprature X-ray diffractometric
studies of CaZrO3, SiZrO3 and BaZrO3. J. Materials Science Letters, 10, 305-306 (1991).
2. J. L. Zhang, J. E. Evetts. BaZrO3 and BaHƒO3: preparation, properties and compatibility
with Y Ba2Ca3O7-X. J. Materials Science, 29, 778-785.
3. Rr. A. Daves, M.S. Islam, J.D. Gale. Dopont and poton incorporation in Prerovskite-type
Zirconates. Solid State Ionics, 126, 323-325 (1999).
4. Handbook of Chemistry and Physics. 58th Ed. CRC Press Inc. Cleveland, Ohio. 19771978.
5. A.D. Mazzoni, E.F. Aglietti and E. Pereira. Preparation of spinel powders at low
temperature by mechanical activation mixtures. Lat. Am. Appl. Research, 21, 63-68
(1991).
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