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Jornadas SAM - CONAMET-AAS 2001. Septiembre 2001
659-666
PREDICCION DEL COMPORTAMIENTO A LA CORROSION DE
HOJALATAS PARA ENVASES OBTENIDAS POR COLADA Y
RECOCIDO CONTINUO
a
b
E. Zumelzu , C. Cabezas
a
Instituto de Materiales y Procesos Termomecánicos, Universidad Austral de Chile, Casilla
567, Valdivia, Chile. Fax: 56-63-221033; email: [email protected]
b
Instituto de Química, Universidad Austral de Chile, Casilla 567, Valdivia, Chile. Fax:
56-63-221597, email: [email protected].
RESUMEN
En el presente trabajo se estudia la capacidad predictora, respecto a la corrosión o
deterioro de hojalatas, con un tipo específico de recubrimiento destinado a envases de
alimentos, obtenida por procesos de colada y recocido continuo, de los ensayos Pickle Lag
(PL), Alloy Tin Couple Test (ATC) comparada con una hojalata standard tipo K; y de la
evaluación de la susceptibilidad a la corrosión a través de técnicas electroquímicas de
polarización. Para ello, se caracteriza y ensaya experimentalmente una muestra de hojalata en
un medio agresivos citrico-citrato, apoyado además por observaciones de microscopía
electrónica de barrido SEM, microanálisis EDAX y absorción atómica, con el fin de comparar
y evaluar el comportamiento o funcionalidad de la hojalata seleccionada.
Los resultados obtenidos permiten afirmar que el conjunto de técnicas utilizadas son
útiles para clasificar y evaluar el desempeño a la corrosión de hojalatas utilizadas como
material para envases alimenticios.
Palabras claves:
Hojalata, Envases, Ensayos, Corrosión, Desempeño.
INTRODUCCION
La hojalata por sus aplicaciones se ha constituido hoy en día en un material con mayor
valor agregado, por su dependencia de la información, la tecnología y sus características
estructurales.
La hojalata electrolítica obtenida por procesos de colada y recocido continuo es un
importante material utilizado como envases metálicos en la industria alimenticia, por sus
características de dureza, resistencia al choque térmico, buena conductividad térmica,
impermeabilidad a gases y radiaciones. Sin embargo, se ha detectado que la hojalata en
determinadas circunstancias, reacciona con alimentos envasados en mayor o menor grado,
dependiendo del tipo de alimento, la utilización de barnices sanitarios, condiciones del
procesos y características de la hojalata propiamente tal [1].
Zumelzu y Cabezas
El comportamiento de la hojalata frente a los alimentos envasados está determinado
por la correcta funcionalidad de las distintas capas que componen e integran el material [2 ].
Los factores determinantes pueden resumirse como: composición y estructura del acero base;
estructura y continuidad de la capa intermetálica Fe Sn2; espesor, uniformidad y continuidad
del recubrimiento de estaño; tratamientos de pasivación, naturaleza y caracterización de la
película de barniz, Figura 1.
Los principales factores que afectan la corrosión o degradación de la hojalata
son: a) la composición del acero base, y en particular, su contenido en algunos
elementos como azufre y fósforo. b) la aleación Fe/Sn en la intercara, especialmente su forma
de cristalización y su continuidad [3]; el tipo de hojalata K es la que presenta una capa
de aleación más continua y por ello una resistencia elevada a la corrosión. c) la capa de estaño
libre, su espesor, uniformidad, forma de cristalización y continuidad; a menor tamaño de
grano la resistencia a la corrosión es menor; la mayor uniformidad y continuidad, y la
menor porosidad permiten a su vez una mayor resistencia a la corrosión; la porosidad
puede originar problemas de corrosión singulares que producen desestañados y perforación
[4]. d) un recubrimiento de pasivación a la hojalata y la aplicación de un barniz aumentan la
resistencia a la corrosión.
Por otra parte, el producto alimenticio envasado posee determinadas características
que influyen en la degradación de la hojalata. Los más importantes son la acidez (pH), puesto
que los productos ácidos son los más agresivos. El tipo de ácido influye en forma muy
especifica, así por ejemplo el cítrico acompleja al estaño facilitando el desestañado y el
acético, en cambio, facilita la perforación de los sustratos metálicos de la hojalata [5].
Otra característica del producto envasado es la "consistencia", que si es alta dificulta
la migración de iones y por ende limita la corrosión [6]. La presencia de oxigeno o
substancias oxidantes facilitan procesos corrosivos en la hojalata, además de complejantes
como polifosfatos o taninos, y otros compuestos como los nitratos, o el azufre que aceleran la
corrosión de la hojalata.
De ahí, que para predecir el desempeño de nuevos tipos de hojalatas o de
innovaciones en su fabricación, el presente trabajo considera el estudio de hojalatas
nacionales a través de una serie de ensayos específicos, como ser: el ensayo "pickle lag" PL,
que permite medir el grado de homogeneidad y afino en el grano de hojalata, asociado a la
calidad del proceso de recocido [7], lo que influirá en la resistencia a la corrosión [8].
Además, el ensayo ATC alloy tin couple, que permite evaluar la homogeneidad de la capa
aleada Fe Sn2 y su influencia sobre la resistencia a la corrosión; y la evaluación de la
susceptibilidad a la corrosión aplicando técnicas electroquímicas de polarización,
Jornadas SAM - CONAMET-AAS 2001
caracterizando por microscopía electrónica los cambios microestructurales en los sustratos de
las hojalata experimental seleccionada.
A su vez, los resultados de los ensayos de PL y ATC permiten determinar la
aproximación en desempeño de una hojalata con recubrimiento E ½ , en desarrollo, respecto
de una hojalata K de referencia que tiene una buena resistencia a la corrosión en el medio o
electrolítico ensayado.
A su vez, los resultados de densidad de corriente anódica, permiten predecir junto a los
ensayos anteriores el desempeño a la corrosión de la hojalata estudiada como material de
envase alimenticio.
MATERIALES Y METODOS
Para la caracterización y estudio del comportamiento de la hojalata se seleccionó una
de fabricación nacional, desnuda, de colada y recocido continuo, en fase de desarrollo
experimental, con un tipo de recubrimiento de estaño tipo E ½ y un espesor promedio de
0,23 mm cuyas características se indican en la Tabla 1.
Tipo de
Hojalata
Convencional
E½
Tipo K
E 3/2
Tabla 1. Características de la hojalata E ½y hojalata tipo K.
Composición Química Acero Base
Peso Recubrimiento de Sn
2
por cara (g/m )
% C % Mn %P
%S
%Si
%Al
2.8 / 5.6
0,052
0,256 0,010
0,011
0,005
0,037
8.4 / 5.6
0,080
0,470 0,003
0,025
0,010
0,010
La hojalata K se toma sólo como referencia para comparación con la E ½ en el
Ensayo PL y ATC [9].
Para el ensayo Pickle Lag se utilizaron rectángulos de hojalatas de 8 x 65 mm a las
cuales se les eliminó previamente el recubrimiento de estaño utilizando el reactivo Clarke
(solución
de tricloruro de antimonio) hasta que cesa la formación de hidrógeno,
manteniéndolas posteriormente por 30 segundos en una solución NaOH al 10%, a la que se
agrega peroxido de hidrógeno en cantidad suficiente para mantener la formación de
hidrógeno. De este modo, el ensayo PL se realiza directamente sobre el acero base que queda
expuesto por el tratamiento anterior [10].
El PL se efectúa midiendo la cantidad de hidrógeno generado con relación al tiempo,
al introducir la muestra de acero base en el interior de un recipiente con ácido clorhídrico (6
N) a 90 ºC de temperatura. Se registra el incremento de la presión del gas con respecto al
tiempo hasta que dicho incremento se vuelve constante obteniéndose una medida de tiempo
que es el resultado del ensayo Pickle-Lag.
Mientras que para el ensayo ATC el sustrato expuesto es la capa aleada, previo
desestañado de la hojalata. Para ello, se cortaron discos de 35 mm de diámetro que fueron
sometidos a una limpieza electrolítica por tratamiento catódico utilizando CO3 Na2 al 0,5%,
durante 30 a 40 segundos con el fin de eliminar películas de aceite y óxidos de la hojalata.
Zumelzu y Cabezas
Posteriormente se efectuó el desestañado mediante decapado coulombimétrico en un medio de
HCl 1 N.
Para el ATC propiamente tal, las muestras de hojalata desestañadas se colocaron en
una celda electrolítica, sumergiéndose en zumo de pomelo desaireado, durante 20 hrs. a 27
ºC, conteniendo 100 ppm de Sn+2 (190 mg/lt de Cl2 Sn * 2H2O). Se considera la adición de
sorbato potásico como conservador del zumo que retarda la fermentación y no interfiere en la
realización del ensayo. Durante el tiempo de inmersión de las muestras se midió el flujo de
corriente generado entre un electrodo de estaño puro y la aleación hierro-estaño [10].
Por otra parte, las muestras seleccionadas en forma de disco, de 16mm de diámetro se
les realizó otro ensayo llamado de polarización constante a un sobre potencial de 10 mV por
30 minutos, para determinar la densidad de corriente anódica. Todo ello, se efectuó en una
celda electroquímica constituida por un electrodo de referencia de Calomelanos, contra
electrodo de platino, capilar de Luggin y los discos como electrodo de trabajo. El electrolito
tampón utilizado fue una solución de cítrico-citrato al 0.5% en Na Cl. De esta forma, se
evaluó la susceptibilidad a la corrosión de la hojalata E ½ en el medio ensayado. Lo anterior,
se complementó con análisis químico por absorción atómica de disolución iónica de estaño,
fierro y cromo de la hojalata estudiada.
Mediante microscopía electrónica de barrido SEM se caracterizó la degradación
ocurrida en los sustratos de la hojalata, evaluando el tipo de daño y los cambios
microestructurales ocurridos.
RESULTADOS Y DISCUSION
Los resultados de los ensayos Pickle-Lag y ATC se describen en la Tabla 2. Para el
ensayo de Pickle-Lag, la hojalata convencional estudiada con recubrimiento E ½ (2) ,
mostró valores que se aproximan a los esperados para una hojalata de referencia tipo K que
asegura por norma ASTM A 623 M una buena resistencia a la corrosión del acero base de la
hojalata. Al observar por microscopía electrónica de barrido SEM, efectivamente se tiene una
morfología de grano homogéneo del sustrato de acero base, Fig. 2, al compararla con la
hojalata tipo K, Fig. 3. Mientras que el ensayo ATC de la hojalata E ½, tiene para la capa
aleada Fe Sn2 valores de densidad de corriente muy superiores a los esperado por norma para
la tipo K, lo que evidencia una falta de continuidad para dicha capa, que se ratifica por
SEM en las Figuras 4 y Fig. 5, observándose a su vez, un mayor ataque del electrolito sobre
la capa aleada.
Hojalata
Convencional
Tipo K
Tabla 2. Resultados ensayos ATC y PL de hojalatas
Recubrimiento
ATC
(µA/cm 2)
E ½ (1)
3,528
E ½ (2)
6,643
E 3/2
1,243
E ½(1): Recubrimiento de partida fabricación 1.
E ½(2): Recubrimiento de partida fabricación 2
PL
(s)
4,75
10,40
10,00
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Fig. 2 Microestructura capa acero base
hojalata convencional E ½ ensayo PL,
100 x SEM.
Fig. 3. Microestructura capa acero base
hojalata tipo K, ensayo PL, 101 x SEM.
Fig. 4. Discontinuidades capa aleada Fe
Sn2 hojalata convencional, ensayo ATC ,
10.18 Kx SEM.
Fig. 5. Cristales capa aleada Fe Sn2
hojalata convencional, ensayo ATC, 7.91
Kx, SEM.
La homogeneidad y continuidad de la capa aleada de la hojalata tipo K, de referencia,
es superior a la convencional como se observa en la Fig. 6, dada la menor acción del medio
sobre los cristales Fe Sn2 . Lo anterior es coherente con las diferencias de densidad de
corriente del ATC entre los dos tipos de hojalatas.
Respecto a los resultados de densidad de corriente anódica a 10 mV de la hojalata
desnuda convencional, como medida de su susceptibilidad a la corrosión, se tienen en la Tabla
3 los valores registrados en los ensayos, asociados a la disolución iónica ocurrida.
Inicialmente, el proceso de corrosión disuelve la capa de pasivación, áreas claras, otorgada
por el cromo para proteger superficialmente a la hojalata, Fig. 7., dejando en evidencia el
sustrato de estaño libre de coloración más gris.
Zumelzu y Cabezas
Fig. 6. Microestructura más homogénea y
continua capa aleada Fe Sn2, hojalata tipo
K, ensayo ATC, 6.56 Kx. SEM.
Fig 7. Despasivación superficial hojalata
convencional E ½ , ensayo polarización
anódica, 505 x SEM.
Es más resistente la hojalata con recubrimiento E ½ (2), pasando 0.31 ppm de cromo a la
disolución. Las densidades de corrientes anódica son coincidentes con la disolución del
cromo, para ambas muestras lo que satisface las exigencias o hipótesis de fabricación de la
hojalata.
Tabla 3. Densidad de corriente de corrosión anódica a 10 mV de la hojalata y disolución
iónica de Sn, Fe y Cr en el medio cítrico-citrato.
Disolución Iónica (ppm)
Hojalata
Recubrimiento ia (mA/cm2)
Sn
Fe
Cr
Convencional
E ½ (1)
1,80
0,816
274,3
0,44
E ½ (2)
1,15
1,068
326,5
0,31
No se incluyen en la tabla 3 resultados de la Hojalata tipo K, puesto que es
sólo útil para comparar hojalatas a nivel del sustrato Fe Sn2 o capa aleada para ensayos
PL y ATC asociadas al proceso de fabricación, no para evaluar su susceptibilidad a la
corrosión como un material integral.
Después de la disolución de la capa de pasivación, en determinadas áreas
dependiendo de la presencia de defectos o heterogeneidades en los sustratos, comienza
un ataque localizado que estaría determinado por la resistencia del acero base y la
capa aleada frente a la agresividad del medio cítrico-citrato. Por ello, la muestra E ½
(1) con un ATC menor presenta una menor disolución de hierro (274,3 ppm), lo que
es coherente con las observaciones por SEM, Fig., 8 en que se aprecia aún sustratos
retenidos de capa de pasivación y picados que avanzan hacia el acero base de la
hojalata.
El ataque del electrolito a la hojalata convencional llega, en forma localizada, hasta
la capa aleada lo que se observa por la morfología característica de dicho sustrato con SEM,
Fig.9 , lo que permite afirmar que el ensayo ATC es más representativo que el ensayo PL para
el presente caso estudiado.
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Fig. 8. Ataque por microcorrosión a
hojalata convencional E ½, medio citricocitrato, 100 x SEM.
Fig. 9. Microcorrosión que alcanza al
sustrato acero base de hojalata convencional E ½ , medio cítrico, 8.42 Kx. SEM.
Considerando la complejidad de los distintos sustratos que conforman la hojalata, este
conjunto de ensayos permiten clasificar, caracterizar y preveer su desempeño en los distintos
niveles estructurales de la hojalata, en el medio ensayado. Discontinuidades en los
recubrimientos o sustratos de la hojalata dan lugar a una inversión de la polaridad del
sistema. De ahí, que los mecanismos de protección del acero base (cátodo) por el estaño
(ánodo) pueden desarrollar formas intermedias en zonas muy localizadas. La observación de
las probetas estudiadas por SEM confirma cualitativamente los efectos del medio sobre los
diferentes sustratos.
CONCLUSIONES
Del trabajo desarrollado se desprenden las siguientes conclusiones:
1. No hay correlación entre el ensayo PL y ATC en cuanto a preveer el desempeño de la
hojalata convencional E ½ frente al medio cítrico-citrato. Si bien el PL se aproxima a
valores normalizados de la hojalata tipo K que tiene un acero base resistente a la
corrosión, los valores correspondientes del ATC para la capa aleada están muy distantes a
lo requerido para aproximarse a una hojalata tipo K. Lo anterior se corrobora por las
observaciones SEM con diferencias de caracterización microestructural significativas
para los sustratos de la hojalata estudiadas. De ahí, que cada ensayo PL y ATC
proporciona información sólo para cada sustrato no extrapolable al otro.
2. Considerando los resultados de las tres técnicas utilizadas, que son coincidentes, vale
decir, los valores de la densidad de corriente de corrosión anódica a 10 Mv, la disolución
iónica obtenida para la hojalata experimental E ½, en el medio ensayado, junto a las
observaciones por SEM, es posible afirmar que el mecanismo de deterioro es un
despasivado parcial del recubrimiento protector de cromo, seguido por un picado
localizado que alcanza hasta el acero base.
3. Las microestructuras de la hojalata experimental evidencian diferencias en la morfología
de los sustratos, los cuales son coherentes con los resultados electroquímicos, que indican
Zumelzu y Cabezas
una clara susceptibilidad a la corrosión de la hojalata por su fabricación y tipo de
recubrimiento frente al medio cítrico-citrato ensayado.
4. El conjunto de técnicas utilizadas PL, ATC, ensayos de polarización anódica, absorción
atómica y microscopia electrónica, son validas para clasificar y preveer el desempeño de
una hojalata experimental de colada y recocido continuo frente a medios corrosivos
representativos de alimentos. En este trabajo se demostró que la hojalata convencional
E½ no se asemeja a una hojalata standard tipo k, resistente a la corrosión, porque sólo la
capa de acero estructural de la hojalata mostró un grado de homogeneidad parecido,
mientras que la capa aleada es más heterogénea. Por otra parte, los ensayos de
polarización anódica mostraron, a través de SEM, la forma de ataque de la hojalata:
ataque superficial por despasivado, picado hasta capa aleada, comprometiendo los
distintos sustratos estructurales. De ahí la necesidad de mejorar la fabricación de este
material para el medio ensayado.
AGRADECIMIENTOS
A Conicyt por el financiamiento del presente proyecto Fondecyt Nº 1010180 y a la
Cía Siderúrgica Huachipato CAP Chile por las facilidades otorgadas.
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