1081

Jornadas SAM – CONAMET – AAS 2001, Septiembre de 2001
1081-1088
NITRURACIÓN DE ACERO INOXIDABLE MEDIANTE UN PLASMA
PULSADO
S. P. Brühl, R. Charadia, G. Chichi, J. Cimetta, E. Marks. M. Duarte y C. Gondell.
Grupo de Ingeniería de Superficies (GIS) http://www.frcu.utn.edu.ar/gis.html
Universidad Tecnológica Nacional - Facultad Regional C. del Uruguay
Ing. Pereira 676 – E 3264 BDT Concepción del Uruguay – Entre Ríos - Argentina
RESUMEN
Sobre acero inoxidable AISI 304 se realizó un tratamiento superficial con la técnica de
nitruración iónica, utilizando un plasma DC pulsado, con el objeto de mejorar su resistencia al
desgaste sin disminuir sus propiedades anticorrosivas.
En los ensayos se mantuvo la temperatura constante y debajo de los 450 grados para
evitar la precipitación de los nitruros de cromo y los tiempos de tratamiento se establecieron
entre 4 y 6 horas. Se trabajó con una mezcla gaseosa de N2-H2 y se determinó como óptimo
un porcentaje de H2 en la mezcla que no supera el 4%. Como tratamiento previo se realizó un
sputtering en un plasma de argón e hidrógeno. Se realizaron ensayos donde se compararon
diferentes condiciones de sputtering y dos frecuencias para la descarga durante la nitruración.
Las probetas nitruradas se evaluaron utilizando metalografía óptica y ensayos de microdureza,
tanto en superficie como en profundidad. Con las medidas superficiales se utilizó un modelo
de dureza para calcular los valores reales de la capa nitrurada, debido a que ésta resulta muy
delgada. Finalmente, los resultados sobre AISI 304 se compararon con los obtenidos en un
acero tipo AISI 4140, tratado en las mismas condiciones.
Palabras claves
nitruración iónica – endurecimiento superficial – acero inoxidable – plasma
INTRODUCCIÓN
La nitruración iónica es una técnica de tratamiento de superficies que consiste
básicamente en un proceso de difusión termoquímica asistido por plasma. La descarga
eléctrica en un gas a baja presión, que origina y sostiene el plasma, puede ser continua,
pulsada o DC pulsada. El resultado del tratamiento es una zona modificada en la superficie
del material consistente en una capa de compuestos, nitruros de hierro principalmente, y bajo
ella, una zona de difusión que consiste en nitrógeno en solución sólida. La primera capa,
también llamada capa blanca, puede tener varios micrones, es dura e incrementa la resistencia
al desgaste y a la corrosión, mientras que la segunda capa, más blanda pero de mayor espesor
y sin interfase brusca con el material base, incrementa la dureza en profundidad y la
resistencia a la fatiga [1,2].
El rango de materiales susceptibles de ser tratados es amplio, aunque es de especial
interés el caso de los aceros inoxidables, difíciles de nitrurar con las técnicas tradicionales
debido a la capa de óxido pasivante que impide la difusión y que a la temperatura que requiere
la nitruración gaseosa con amoníaco, 530 grados, precipita el CrN, perdiendo el acero sus
propiedades anticorrosivas [3]. Con la técnica de nitruración iónica se superan estas
limitaciones dado que en el plasma se bombardea la superficie produciendo un sputtering que
1081
Brühl, Charadia, Chichi, Cimetta, Marks, Duarte y Gondell
quita el óxido pasivante y porque además se generan especies activas a temperaturas menores
a 450 grados, que difunden en el sustrato y forman la capa de nitruros [4-6].
En cuanto a trabajar con una descarga eléctrica pulsada, la ventaja es que se evitan arcos
eléctricos y se ahorra potencia, porque mientras que en el tiempo donde la tensión aplicada es
cero, se ha comprobado que las especies activas subsisten en el plasma y la nitruración
continua, debido a la difusión asistida térmicamente [7-9].
En el campo de las descargas DC pulsadas, no se ha establecido aún fehacientemente la
relación entre sus parámetros (frecuencia y factor de tiempo activo) y la estructura de las
capas nitruradas resultantes. En este trabajo nos proponemos exponer los primeros resultados
de la nitruración pulsada se acero inoxidable en un equipo construido enteramente en nuestro
laboratorio, con el objetivo e aportar al conocimiento científico y tecnológico en esta área.
DESCRIPCIÓN DEL EQUIPO Y EXPERIMENTOS
ƒ
ƒ
ƒ
ƒ
ƒ
ƒ
Las características básicas del equipo de nitruración, esquematizado en la Fig.1 son:
cámara de acero inoxidable cilíndrica de 14 litros (ánodo), con un electrodo central del
mismo material, donde se colocan las piezas a nitrurar (cátodo);
caudalímetros para medición y mantenimiento de presiones parciales de 3 gases en flujo;
aislación eléctrica en la base de la cámara que permite entregar tensión al electrodo y
conservar la cámara a potencial de tierra;
electrodo hueco que permite medir la temperatura con una termocupla desde el exterior;
fuente de potencia de 3 kW que entrega una onda cuadrada de frecuencia y ancho de pulso
regulable (0-1 kHz, 0-100%);
calefacción directa al electrodo mediante una resistencia eléctrica alrededor de él.
Probetas
Las probetas nitruradas fueron de dos tipos de materiales: acero inoxidable AISI 304 y a
efectos de comparación: acero AISI 4140. Las muestras consistieron en cilindros de 23 mm de
diámetro y 6 mm de alto, lijadas hasta granulometría 600 y pulidas con pasta diamantada de 3
µm, en una sola cara. Para eliminar los efectos de borde que produciría el plasma en las
aristas, las probetas se colocan en cavidades del electrodo, en las que ajustan perfectamente y
quedan a nivel de la superficie, exponiendo sólo la cara pulida.
Gases del proceso
Se eligió trabajar con un porcentaje alto de H2 en la mezcla con argón para realizar el
sputtering previo al tratamiento. La razón es que el óxido pasivante que posee el acero
inoxidable demanda un sputtering de mejor calidad que el usado en los aceros tradicionales,
en caso contrario, se vería impedida la difusión. Basándonos en un trabajo de Kringhøj et al.
[10,11] elegimos trabajar con Ar e H2 como gases de sputtering. Si bien aún es controversial
el papel del hidrógeno en el proceso de nitruración por plasma, se reconoce su habilidad
deoxidante [1,12], realizando un sputtering más químico que físico.
Con respecto a la nitruración propiamente dicha, previo a este trabajo se determinó que
el porcentaje de hidrógeno en la mezcla de gases conviene mantenerlo lo más bajo posible
para maximizar la corriente. El hidrógeno aumenta el coeficiente de emisión secundario de
electrones en el cátodo, y por consiguiente la ionización y activación de las especies
moleculares N2 y NH. Usualmente se coloca hidrógeno en una proporción de 10-20% pero
1082
Jornadas SAM – CONAMET – AAS 2001
nosotros determinamos la corriente máxima a un porcentaje de H2 entre el 3 y el 4 %, como se
observa en la Figura 2. Este resultado coincide con los de otros autores [13-14].
En la Tabla 1 se exponen todos los parámetros utilizados en esas experiencias.
Εντραδα δε Γασεσ
Αλ σενσορ δε ϖαχο
Α λα βοµβα δε ϖαχο
ς εντανα
Πιεζασ α τραταρ
Ρεσιστενχιασ
Χαλεφαχτορασ
Ο×ρινγ
Αισλαντε
1
1
ς
Τερµοχυπλα
Figura 1. Esquema del reactor de nitruración iónica.
Tabla 1. Parámetros del proceso de nitruración iónica.
Vacío previo
3 x 10−2 mbar
Presión de trabajo
10 mbar
Sputtering
Ar + H2, flujo 0.29 – 1.17 l/min
Tiempo de sputtering
60-140 minutos
Gas de trabajo
N2 + H2 4-9 %, flujo 0.82 – 0.85 l/min
Tipo de onda
Cuadrada, 50% activo
Frecuencia
100 y 800 Hz
Tensión de pico
900−1000 V
Densidad de corriente de pico
4−5 mA/cm2
Tiempo de nitruración
4-6 horas
Ensayos
Se presentan los resultados de cuatro ensayos, con distintas condiciones de sputtering y
dos frecuencias del plasma pulsado utilizado para nitrurar. Estas características distintivas se
detallan, junto con los resultados, en la Tabla 2. Las probetas llevan como denominación una
letra y un número, la letra “I” indica acero inoxidable y la letra “C” acero 4140. Igual número
corresponde a ensayos con las mismas condiciones pues se realizaron simultáneamente.
1083
Brühl, Charadia, Chichi, Cimetta, Marks, Duarte y Gondell
23
I [mA]
22
I
21
P constante = 15 mbar
20
2
Electrodo de área 1.3 cm
V = 500 V - pulsado 500 Hz 50% act.
19
2
3
4
5
6
7
8
9
% de H2 en la mezcla N2-H2
Figura 2. Corriente en función del porcentaje de hidrógeno.
RESULTADOS
Microestructura
La microestructura se observó con un microscopio metalográfico de 800 aumentos. Para
atacar las probetas se utilizaron reactivo de Marble para distinguir la capa blanca en el acero
inoxidable y otro consistente en 50% de HCl, 25 % de HNO3 y H2O, para distinguir la zona
de difusión y los bordes de grano. Para el acero 4140 se utilizó el reactivo Nital al 3%.
Vale aclarar que en ensayos con temperaturas inferiores a 400 grados, no se detectó
capa de compuestos en el acero inoxidable, sólo una zona de difusión que no superaba los 10
µm. En la Figura 3 se observa una micrografía de la capa de compuestos obtenida en ensayo
4. Las dos caras nitruradas están enfrentadas después del corte transversal para evitar el efecto
de remisión de borde que produce el pulido una vez incluida en bakelita.
Tabla 2. Parámetros y resultados de los ensayos de nitruración iónica.
PROB
C4
I4
C5
I5
C8
I8
I10
SPUTTERING
Frec. Nit.
(Hz)
T (min) Q (l/min) % Ar/H2
140
0.74
62/38
500
120
1.17
55/45
800
60
0.34
34/66
100
90
0.83
61/39
100
w (µm)
1.0 d
4.7 c
2.0 d
2.8 c
5.8 c
2.0 d
2.0 d
RESULTADOS
HV 0,025
HV en prof.
280
260 a 57 µm
470
320 a 50 µm
290
270 a 41 µm
450
297 a 51 µm
430
402 a 47 µm
320
227 a 49 µm
390
242 a 42 µm
Microdureza
Se efectuaron mediciones con un microdurómetro marca Shimadzu, con indentador
Vickers, carga de 25 g (HV 0.025) y tiempo de indentación de 10 seg.
Todos los valores presentados son un promedio de 10 mediciones y en todos los el error
absoluto es de ± 20 HV.
1084
Jornadas SAM – CONAMET – AAS 2001
El resumen de los resultados se encuentra en la Tabla 2. En la columna correspondiente
al espesor de la capa de compuestos w, la letra c indica que la capa era continua y la letra d,
discontinua. La dureza en profundidad fue medida en la zona de difusión, y se da sólo un
valor a modo de ejemplo con el dato la distancia a la superficie.
Figura 3. Micrografía 800 x de la nitruración iónica de AISI 304 (ensayo 4).
Para el ensayo 8, se trazaron las curvas de dureza en profundidad de las probetas C8
(AISI 4140) e I8 (AISI 304); la diferencia entre el comportamiento de estos dos materiales se
observa en la Figura 5.
a)
b)
Figura 4. Micrografías 400 x del ensayo 5 a) AISI 304 ; b) AISI 4140
DISCUSIÓN
Un resultado notable surge de la observación de la Tabla 3 cuando se comparan los
ensayos 5 y 8. En el ensayo 5 se obtuvo un buen resultado sobre acero inoxidable, dado que la
capa de compuestos es continua, de espesor cercano a los 3 µm, resultando en una dureza
superficial de 450 HV, más del doble de la correspondiente al material base. En el ensayo 8,
1085
Brühl, Charadia, Chichi, Cimetta, Marks, Duarte y Gondell
con iguales valores de corriente, tensión temperatura y tiempo de proceso, se observa una
capa débil, discontinua y con una dureza superficial de sólo 320 HV.
MICRODUREZA (HV 0.025)
250
440
SAE 4140
400
245
360
240
320
280
235
240
230
0
100
150
200
250
300
350
400
AISI 304
225
220
50
0
50
100
150
200
250
300
DISTANCIA A LA SUPERFICIE (micrones)
Figura 5. Comparación de la dureza en profundidad para AISI 304 y 4140 (ensayo 8)
La diferencia fundamental reside en el sputtering: en el ensayo 5 fue más largo en
tiempo y más potente, pues tuvo un alto flujo de gases y un porcentaje mayor de Ar que de
H2. En similares condiciones de sputtering se realizó el ensayo 4, obteniéndose también
buenos resultados. Esto se explica porque, al contrario de otros aceros de nitruración como el
4140, 1010 o M2, el acero inoxidable necesita un pretratamiento enérgico para eliminar el
óxido pasivante que impide la difusión del nitrógeno. El ensayo 10, realizado con condiciones
de sputtering intermedias entre el 5 y el 8, da resultados que también pueden considerarse
intermedios, una capa discontinua pero que eleva la dureza superficial a 400 HV.
La otra diferencia entre los ensayos 5 y 8 es la frecuencia de la descarga utilizada para
nitrurar, alta en el primero (800 Hz) y baja en el segundo (100 Hz). Este hecho parece
influenciar en forma diferente al acero inoxidable que al acero 4140, dado que para este
último, en el ensayo 8 se obtuvo un muy buen resultado, como se observa en la Figura 4b:
capa de compuestos continua, de espesor máximo 6 µm, con una dureza superficial medida de
430 HV y con una zona de difusión que extiende la dureza en profundidad hasta los 300 µm.
La influencia favorable de las bajas frecuencias ha sido reportada también por otros autores
[8,15] para el caso de la nitruración iónica de hierro puro.
En el gráfico correspondiente al ensayo 8 (Figura 5) se puede apreciar que la dureza en
profundidad no es alta en el acero inoxidable. Es reconocido que los nitruros de hierro son
solubles en la matriz ferrítica, no así los nitruros de los elementos aleantes; por lo tanto nunca
es alta la difusión en los aceros inoxidables por dos razones: i) debido a la alta cantidad de
aleantes, los nitruros precipitan rápidamente formando la capa de compuestos, ii) los nitruros
de hierro son solubles en la matriz austenítica, como para penetrar en el material. Como
consecuencia, la zona de difusión en los aceros inoxidables consiste en una fase denominada
γexp, que es austenita expandida por nitrógeno, sin precipitados de nitruros [4-6].
1086
Jornadas SAM – CONAMET – AAS 2001
Finalmente, los ensayos 4 y 5, en los que se nitruró a frecuencias altas (500 y 800 Hz),
provocaron, al contrario que para el 4140, resultados satisfactorios en el AISI 304. No se ha
encontrado en la literatura evidencia de que las frecuencias altas favorezcan al acero
inoxidable, por lo que estimamos que este caso demanda un estudio más detallado.
Modelo de microdureza para pequeñas capas
En la Figura 5 también se aprecia que la microdureza cercana a la superficie en el 4140
(440 HV) es de un valor superior al medido directamente sobre la superficie antes del corte
transversal de la probeta (430 HV). Este hecho se debe a que no se puede medir con las cargas
utilizadas sobre capas de espesor tan pequeño. Según investigaciones realizadas en este tema
[16], la profundidad de la impronta debe ser entre 8 y 10 veces menor que la capa, para que la
medición responda exactamente al material de la capa de compuestos y no sea una
combinación con la dureza del sustrato, debido a deformaciones plásticas o fisuras.
Por ejemplo para la probeta I8, sobre una capa de 2 µm se midió con una carga de 0,025
g 320 HV y la diagonal de la impronta resultó ser de aproximadamente 17 µm. Para un
indentador Vickers, este valor representa una profundidad de 2.4 µm. Por lo tanto el resultado
de dureza en superficie medido no es representativo en absoluto. Se publicó recientemente un
modelo para calcular el valor real según Chicot et al. [17] que relaciona el valor medido con
los módulos de Young de la capa y el sustrato. Teniendo en cuenta este modelo, para un
espesor de 2 µm de Fe4N y una microdureza medida de 320 HV, la dureza real de la capa
sería HF =870 HV. Para los ensayos 4 y 5, la microdureza calculada excede los 1000 HV. Este
valor es similar a los normalmente obtenidos en la nitruración gaseosa de aceros como el AISI
4140, por ejemplo.
CONCLUSIONES
Se ha logrado construir y poner en funcionamiento un equipo apto para la nitruración
iónica de aceros inoxidables. Se cumplen los requerimientos de vacío y temperatura.
La nitruración de aceros inoxidables es un tema de sumo interés tecnológico y presenta
muchas más dificultades que la nitruración de los demás aceros. Se determinó que para que la
nitruración sea posible es necesario un pretratamiento de sputtering que debe ser por lo menos
de dos horas, con una mezcla proporcionada de argón e hidrógeno que aseguran el sputtering
físico y químico respectivamente. Un flujo mayor a 0,8 l/min es también recomendable.
Durante la nitruración, la estructura austenítica y la cantidad de aleantes dificulta la
difusión y siempre se encuentran en los aceros inoxidables capas de compuestos más finas y
hay una zona difusión muy pequeña y menos dura que en los aceros ferríticos. Con respecto a
la temperatura, a menos de 410 grados, la dureza superficial no resulta tan alta, como si se
operara a temperaturas mayores. Con cuatro horas de tratamiento a 430 grados, se logró una
capa nitrurada de 4.7 µm que eleva la microdureza medida en superficie de 220-240 HV,
correspondientes al material sin tratar, hasta 450-470 HV, aproximadamente de 20 a 45 HRC,
medida directamente en la superficie.
Las frecuencias altas parecen favorecer la nitruración de estos aceros pero no la del
AISI 4140, que reaccionó favorablemente al uso de una frecuencia de 100 Hz.
Se considera en general que si bien los resultados son auspiciosos y se encontraron
indicaciones para optimizar la nitruración iónica de acero inoxidable AISI 304, se requieren
más estudios para explicar el comportamiento de estos aceros frente a un plasma pulsado.
1087
Brühl, Charadia, Chichi, Cimetta, Marks, Duarte y Gondell
REFERENCIAS
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
H. Michel, T. Czerwiec, M. Gantois, D. Ablitzer, A. Ricard. Progress in the analysis of
mechanisms of ion nitriding, Surf. Coat. Technol. 72, 103-111, 1995.
A. M. Staines. Trends in Plasma-assisted Surface Engineering Processes, Heat
Treatments of Metals 4, 85-92, 1990.
E. Rolinski, Effect of plasma nitriding temperature on surface properties of stainless steel.
Surf. Eng. 3, 35-40, 1987.
S. P. Hannula and P. Nenonen, J.-P. Hirvonen, Surface structure and properties of ionnitrided austenitic stainless steels. Thin Solid Films 181, 342-350, 1989.
E. Menthe, K.-T. Rie, J. W. Schultze, S. Simson. Structure and properties of plasmanitrided stainless steel, Surf. Coat. Technol. 74-75, 412-416, 1995.
E. Menthe, A. Bulak, J. Olfe, A. Zimmermann, K.-T. Rie. Improvement of the
mechanical properties of austenitic stainless steel after plasma nitriding, Surf. Coat.
Technol. 133-134, 259-263, 2000.
K.-T. Rie and F. Schnatbaum, Influence of pulsed d.c.-glow-discharge on the phase
constitution of nitride layers during plasma nitrocarburizing of sintered materials. Mat.
Sci. Eng., A140, 448-453, 1991.
R. Hugon, M. Fabry, G. Henrion. The influence of the respective durations of the
discharge and the afterglow on the reactivity of a DC pulsed plasma used for iron
nitriding, J. Phys. D: Appl. Phys. 29, 761-768, 1996.
C. Alves Jr., J. A. Rodrigues, A. E. Martinelli. The effect of pulse width on the microstructure of d.c.-plasma nitrided layers, Surf. & Coat. Technol. 122, 112-117, 1999.
C. V. Budtz-Jørgensen, P. Kringhøj, J. F. Nielsen, J. Bøttiger. Chemical and physical
sputtering of aluminium and gold samples using Ar-H2 DC-glow discharges, Surf. &
Coat. Technol. 135, 299-306, 2001.
P. Kringhøj, C. V. Budtz-Jørgensen, J. Find Nielsen, J. Bøttiger, S. S. Eskildsen, C.
Mathiasen. On glow-discharge sputtering of iron and steels in a commercial deposition
plant, Surf. & Coat. Technol. 137, 277-283, 2001.
C. F. M. Borges, S. Hennecke, E. Pfender. Decreasing chromium precipitation in AISI
304 stainless steel during the plasma-nitriding process, Surf. & Coat. Technol. 123, 112121, 2000.
L. Petitjean and A. Ricard. Emission spectroscopic study of N2-H2 glow discharge for
metal surface nitriding, J. Phys. D: Appl. Phys. 17, 919-929, 1984.
K. Rusnák, J. Vlcek. Emission spectroscopic of the plasma in the cathode region of N2-H2
abnormal glow discharge for steel surface nitriding. J. Phys. D: Appl. Phys. 26, 585-589,
1993.
J. Bougdira, G. Henrion, M. Fabry, M. Remy and J. R. Coussenot. Low frequency d.c.
pulsed plasma for iron nitriding, Mat. Sci. Eng. A139, 15-19, 1991.
O. Vingsbo, S. Hogmark, B. Jönsson and A. Ingemarsson, in “Microindentation
techiniques in Materials Science in Engineering”, Ed. P. J. Blau and B. R. Iawn, ASTM,
Philadelphia, p.257, 1986.
D. Chicot, Y. Bénarioua, J. Lesage. Hardness measurements of Ti and TiC multilayers: a
model, Thin Solid Films 359, 228-235, 2000.
1088