Jornadas SAM – CONAMET – AAS 2001, Septiembre de 2001 675-682 EROSIÓN - CORROSIÓN DE LATÓN AL ALUMINIO. INFLUENCIA DE LAS PROPIEDADES MECÁNICAS. M. A. Barcia Vico, S. Simison División Corrosión - INTEMA – Fac. Ing. – Univ. Nac. de Mar del Plata. Juan B. Justo 4302-(B7608FDQ) Mar del Plata - Argentina. RESUMEN Los tubos de aleaciones de cobre utilizados en intercambiadores de calor refrigerados con agua de mar, pueden sufrir erosión corrosión cuando la velocidad de circulación es superior a una dada velocidad crítica. Si bien hay tablas en la bibliografía con valores de estas velocidades para distintas aleaciones de cobre, no hacen referencia al tratamiento térmico de las mismas. Estudios llevados a cabo en nuestro laboratorio utilizando diferentes electrodos hidrodinámicos muestran que la resistencia a la erosión - corrosión del latón almirantazgo (UNS 44300) depende de las propiedades mecánicas, siendo mayor en muestras deformadas en frío que en muestras recocidas. El objetivo del presente trabajo es estudiar la influencia de las propiedades mecánicas sobre la resistencia a la erosión-corrosión de latón al aluminio (UNS 68700). Para ello se prepararon muestras con tres grados de deformación plástica en frío (0, 22 y 38 %). Los ensayos se realizan a potencial libre en condiciones de flujo turbulento utilizando electrodo de chorro. La solución es 3.5 % NaCl pH 8 (buffer bórico - borato) y la resistencia a la erosión corrosión se caracteriza mediante ensayos de resistencia de polarización (Rp) y espectros de impedancia electroquímica (EIS). Los resultados indican que en las condiciones experimentales ensayadas la velocidad de corrosión aumenta al disminuir el grado de deformación plástica, lo que estaría relacionado con las propiedades del film (resistencia, adherencia, velocidad de formación). Palabras clave Erosión - Corrosión, Latón al aluminio, Electrodos de Chorro, Propiedades Mecánicas. INTRODUCCIÓN Erosión -corrosión es el ataque localizado inducido por el movimiento del fluido corrosivo. Desde el punto de vista práctico es de gran importancia ya que se presenta en instalaciones que utilizan bombas, válvulas, impulsores, intercambiadores de calor, etc.. El efecto puede ser provocado por una velocidad de flujo alta, por un cambio en la dirección del fluido corrosivo o por la presencia de partículas en suspensión. Las aleaciones de cobre son muy utilizadas en intercambiadores de calor refrigerados con agua de mar debido a sus buenas propiedades de conducción de calor y resistencia a la corrosión. La resistencia a la corrosión se debe a la formación de un film pasivante de productos de corrosión, por lo que el comportamiento de estos materiales en servicio dependerá fuertemente de la estabilidad de estas películas. 675 Barcia Vico, Simison En condiciones de alta velocidad de flujo las aleaciones de cobre pueden fallar por erosión – corrosión. Para estas aleaciones se propone una relación cualitativa entre la velocidad de flujo y el daño por erosión - corrosión[1-4]. A bajas velocidades de flujo las condiciones hidrodinámicas sobre la superficie del metal afectan el ataque corrosivo a través de la transferencia de masa en la interfase metal-electrolito y a través del film de óxido. A mayores velocidades de flujo se presentan inestabilidades que dan como resultado el daño mecánico de la película y un aumento considerable en la velocidad del ataque, definiéndose la velocidad critica de flujo como un parámetro comparativo de la resistencia de las distintas aleaciones frente a la erosión - corrosión. Así se sabe que las aleaciones cobre - níquel son más resistentes que los latones (aleaciones cobre – cinc). En el caso de los latones el agregado de pequeños porcentajes de elementos de aleación como estaño o aluminio mejoran la resistencia a la erosión - corrosión, lo que implica valores mayores de velocidad crítica. A velocidades de flujo mayores que la crítica, la velocidad de corrosión está controlada por la transferencia de masa sobre el metal desnudo, ya que la película de productos de corrosión ha sido completamente removida. La magnitud del daño por erosión - corrosión entonces es función de la aleación, el medio corrosivo y de las condiciones del flujo. Se ha tratado de relacionar la resistencia a la erosión - corrosión de metales y aleaciones con la fuerza de unión entre la capa de productos de corrosión y el sustrato o con las propiedades de ductilidad/fragilidad , dureza, resistencia a la fatiga de los productos de corrosión o del metal. Effird[5] relaciona la adhesión de los productos de corrosión en aleaciones de cobre en agua de mar con la velocidad de flujo a través del esfuerzo de corte crítico. Sin embargo otros autores[6-7] consideran que los esfuerzos de corte generados en sistemas monofásicos son demasiado pequeños como para provocar el desprendimiento de las capas protectoras. Heitz[8] en su revisión bibliográfica discute los aspectos básicos de los efectos mecano – químicos del flujo sobre la corrosión, sin embargo no se presentan resultados sobre el efecto de las propiedades mecánicas del sustrato. Gutman[9,10] propone que la deformación plástica en materiales policristalinos en disolución activa produce heterogeneidades microelectroquímicas que llevan a cambios en la carga superficial y el potencial local y por consiguiente, que la velocidad de disolución aumenta con la deformación plástica. La cinética de las reacciones electroquímicas sobre los films de óxido dependen fuertemente de la presencia de estados interfaciales en la interfase metal/óxido, especialmente de sus niveles de energía. Estos estados interfaciales pueden provenir del desarreglo entre el sustrato y el óxido que crece, de su inhomogeneidad en concentración y de la estructura de defectos en la interfase[11] la que está muy relacionada con el grado de deformación plástica. Estudios previos indican que en el caso de las aleaciones de cobre pareciera haber propiedades mecánicas óptimas para obtener mayor resistencia a la erosión-corrosión [12]. Estudios llevados a cabo en nuestro laboratorio utilizando diferentes electrodos hidrodinámicos muestran que la resistencia a la erosión - corrosión del latón almirantazgo (UNS 44300) depende de las propiedades mecánicas, siendo mayor en muestras deformadas en frío que en muestras recocidas. El objetivo del presente trabajo es estudiar la influencia de la composición química sobre la resistencia a la erosión- corrosión. Para ello se prepararon muestras de latón al aluminio (UNS 68700) en las mismas condiciones de deformación plástica utilizadas previamente (0, 22 y 38 % de deformación plástica en frío) [13-14]. 676 Jornadas SAM – CONAMET – AAS 2001 METODOLOGÍA EXPERIMENTAL La composición química del material estudiado ( latón al aluminio UNS 68700) se muestra en la Tabla 1. Tabla 1. Composición química del latón al Al (% en peso) Cu Pb Fe Zn Al As 76-79 0,07 0,06 Rem 1,8-2,5 0,02-0,06 El material fue sometido a tres tratamientos termomecánicos diferentes, realizados en planta. La dimensión original del tubo era de 23mm de diámetro exterior y 1 mm de espesor. Se realizó un trefilado que llevó el diámetro exterior a 20 mm y a 0,9 mm el espesor. A continuación a una parte del material ya deformado se le realizó una segunda pasada, obteniendo un diámetro de 15,88 mm y un espesor de 0,7 mm. El material original estaba en estado recocido, habiéndose tratado a 650°C durante dos horas y posteriormente enfriado al aire. En la Tabla 2 aparecen los porcentajes de deformación en frío y la correspondiente nomenclatura utilizada en la identificación de las muestras. muestra D0 D1 D2 Tabla 2. Descripción de las muestras tratamiento diámetro exterior Espesor (mm) termomecánico (mm) recocido 23 1 trefilado 20 0,9 doble trefilado 15,88 0,7 deformación (%) 0,00 21,86 38,18 Los ensayos se realizaron en condiciones de flujo turbulento utilizando la configuración de electrodo de chorro sumergido. El sistema de circulación constaba de dos celdas con sus respectivos rotámetros, un tanque de 250 litros de capacidad, un amortiguador de flujo y una bomba de circulación centrífuga con caudal de 2400lts/h. El esquema de la celda utilizada aparece en la Figura 1. Se empleó electrodo de calomel saturado como referencia y contraelectrodo de platino. C.E. Tobera E. de Referencia Salida Solución Celda E. Trabajo Figura 1.Esquema de la celda de chorro sumergido. 677 Barcia Vico, Simison A partir de los tubos se cortaron discos de 5 mm de diámetro con los que se construyeron los electrodos de trabajo . El contacto eléctrico se hizo a través de una varilla de cobre de 0,5 mm de diámetro pegada con resina epoxi-plata (Figura 2). Luego se incluyeron con resina epoxi dentro de soportes de nylon de 40 mm de diámetro. Nylon 6 Resina Epoxi Electrodo de trabajo varilla de bronce Epoxi cargada con plata d/2 d r Figura 2. Electrodo de trabajo. Previo al ensayo las muestras fueron desbastadas con papel de SiC hasta granulometría 600 y enjuagadas con agua destilada. La solución utilizada en el sistema fue 3,5% p/p de NaCl de pH = 8 (buffer bórico borato). El caudal a través de las celdas fue de 120lts/hora. La duración de cada ensayo fue de cuarenta y ocho horas, realizando medidas electroquímicas a las tres, seis, veinticuatro y cuarenta y ocho horas, a partir del momento del comienzo de la circulación. La medición y análisis de los parámetros electroquímicos se llevó a cabo con un potenciostato portátil Gamry. El equipo cuenta con los softwares CMS 100 y EIS900, que permitieron realizar mediciones de resistencia de polarización y de impedancia, respectivamente. En los ensayos de resistencia de polarización lineal el potencial se varió entre -0,02 V y +0,02V respecto al potencial de corrosión, a una velocidad de barrido de 10-3 V/s. En los espectros de impedancia se utilizó una amplitud de variación del potencial de ±0,01 V respecto del potencial de corrosión, en un de rango de frecuencias de 10-2 a 105 Hz. Al finalizar cada ensayo se realizó la inspección visual de las muestras y a continuación se las sometió a ensayos de adherencia del film (tape test). RESULTADOS Y DISCUSIÓN En las Tablas 3 y 4 se muestran los valores de resistencia de polarización obtenidos mediante polarización lineal e impedancia, respectivamente. 678 Jornadas SAM – CONAMET – AAS 2001 Tabla 3. Rp (EIS) Tiempo(hs D0 D1 ) Tabla 4. Rp (resistencia de polarización lineal) tiempo(hs) D0 D1 D2 D2 3 117±21 132±25 153±27 6 133±25 147±26 192±37 24 280±53 224±43 843±126 48 519±114 620±130 2480±410 3 130±20 142±24 146±22 6 150±29 160±25 167±23 24 267±70 208±16 747±88 48 417±67 550±46 2120±390 Se puede observar que para las tres muestras la resistencia de polarización aumenta con el tiempo de exposición A modo de ejemplo, en la figura 3 se muestra un espectro de impedancia de la muestra D0. 1500 1400 Muestra recocida 1300 3 horas 6 horas 24 horas 48 horas 1200 1100 - Imag (Ohm) 1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0 0 500 1000 1500 2000 Real (Ohm) Figura 3. Espectro de impedancia de la muestra D0. Los resultados de Rp de la Tabla 3 se obtuvieron del modelado de los espectros, utilizando el circuito equivalente representado en la Figura 4. En este circuito Rs es la resistencia de la solución, Rt es la resistencia a la transferencia de carga, A y ∝ son los parámetros del componente de fase constante, Rf es la resistencia de la película protectora, Ci es la capacidad de la película protectora y Zw es la impedancia de Wanburg que representa la difusión de la película pasivante. Los cálculos se hicieron considerando que la resistencia de polarización es igual a la impedancia cuando la frecuencia tiende a cero. Este valor coincide con la suma Rf + Rt + Rs. Como los valores de Rs (20-22 Ohm) son despreciables respecto del Rp no se consideró necesario hacer las correcciones por la resistencia de la solución. 679 Barcia Vico, Simison Ci A, ∝ Rf Rs Rt Zw Figura 4. Circuito equivalente. En la Figura 5 se muestra el ejemplo de un espectro modelado. Esta figura corresponde a la muestra D0 luego de 48 horas de exposición. Resultados: Rs = 1.986E+01 ± 2.117E-01 Rt = 1.428E+03 ± 4.192E+01 Rf = 6.705E+02 ± 1.158E+02 Ci = 6.562E-03 ± 2.221E-03 A = 8.148E+03 ± 2.623E+02 alfa = 8.906E-01 ± 6.734E-03 Zw = 3.398E+03 ± 2.401E-03 M uestra D 0 a las 48 horas 1.30E + 03 1.10E + 03 -Imag (Ohm) 9.00E + 02 7.00E + 02 5.00E + 02 3.00E + 02 1.00E + 02 -1.00E + 02 0.00E + 00 5.00E + 02 1.00E + 03 1.50E + 03 2.00E + 03 2.50E + 03 Re a l (Oh m ) Figura 5. Espectro de impedancia ajustado con el circuito equivalente. Los valores de Rp de las muestras D0 y D1 están prácticamente superpuestos en tiempos cortos (Tablas 3 y 4). Sin embargo, el aumento de la resistencia de polarización en la muestra recocida parece ser menor, y a tiempos largos (cuarenta y ocho horas) la Rp de la muestra D1 supera al de la muestra D0. Respecto a la muestra con mayor porcentaje de deformación (muestra D2), los datos de las Tablas 3 y 4 muestran que los valores de Rp no sólo son más elevados, si no que a su vez presentan una tasa de crecimiento mayor en función del tiempo de duración del ensayo. Se está comenzando con una serie de experimentos a tiempos de exposición más prolongados (72 y 144 horas), los cuales parecen confirmar las tendencias recién mencionadas. La observación visual de las muestras una vez terminado el ensayo mostró la formación de una película sobre el metal. Los ensayos de adherencia realizados mostraron que al aumentar el grado de deformación de la muestra era más difícil la remoción del film, o sea que la adherencia era mayor. 680 Jornadas SAM – CONAMET – AAS 2001 Dado que la Rp es inversamente proporcional a la velocidad de corrosión, los resultados del presente estudio indican que el aumento en la deformación plástica disminuye la velocidad de erosión - corrosión. Estos resultados concuerdan con los obtenidos previamente para el latón almirantazgo [13-14]. Sin embargo, la relación entre la resistencia de polarización para cada grado de deformación plástica ( 21% y 38%) respecto al del material recocido (0 % deformación) parecería depender de la composición química del material en estudio. Este aspecto será analizado en un trabajo futuro. CONCLUSIONES • La velocidad de corrosión en condiciones de flujo turbulento disminuye al aumentar el porcentaje de deformación plástica, comportamiento que se hace más notorio al extenderse el tiempo de ensayo. • La resistencia a la corrosión parece estar relacionada con las características del film (resistencia, adherencia, velocidad de formación). REFERENCIAS 1. Weber. Flow induced corrosion: 25 years of industrial research, British Corrosion Journal, 27, 193, 1992. 2. S.W.Dean. 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