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Jornadas SAM - CONAMET - AAS 2001, Septiembre de 2001
835-842
EFECTOS DEL CONTENIDO DE ÓXIDO DE URANIO EN LA
ESTRUCTURA DE VIDRIOS FERROFOSFATOS.
a
a
a
b
c
D. O Russo , D. Rodríguez , M. Sterba , J, Ma. Rincón y C. González Oliver .
a
Centro Atómico Bariloche – CC439 - (8400) - S. C. de Bariloche - (RN)
Instituto E. Torroja CSIC c/ Serrano Galvache s/n Madrid- 28033- España
c
C.O.N.I.C.E.T
b
RESUMEN
Se analizan las transformaciones térmicas en vidrios de tipo ferrofosfato de tres
composiciones nominales: M4 [70% P2O5, 30% Fe2O3], M5 [85% M4, 15% UO2] y M6-M7
[69.7% P2O5, 28.6% Fe2O3, 1,7% Al2O3]. Desde el punto de vista de expansión térmica, los
vidrios pueden considerarse de buena formación aunque todavía sus iones redox no estén
totalmente estabilizados. Del análisis dilatométrico se nota que el vidrio con óxido de U posee
una mayor temperatura de transformación vítrea (Tg) y una menor expansión térmica que la
matriz de fosfato de Fe solo. En los ensayos de ATD, para M4 y M5 se notan dos picos
exotérmicos comunes de cristalización: el primero a ~ 900 K y el segundo a ~ 1000 K.
Además, M5 parece exhibir una endoterma del tipo de fusión a unos 1100 K. La muestra M7
exhibe una exoterma de cristalización muy leve a ~ 950 K, y otra a ~ 1150 K, diferenciándose
claramente de las muestras anteriores. El análisis por difracción de rayos X indica que estas
composiciones cristalizan muy poco (luego de un tratamiento térmico, bajo flujo de oxígeno,
hasta 973-1073 K, a 0.5 K.min-1), notándose mayor cristalización para M4 que para M5.
Todas las composiciones exhiben ganancias en peso de oxígeno (ensayos termogravimétricos
en atmósfera estática de aire).
Palabras claves
Vidrios ferrofosfatos, residuos nucleares,
INTRODUCCIÓN
Los vidrios ferrofosfatos son de interés debido a sus propiedades eléctricas, magnéticas
y estructurales [1]. Recientemente, se reanudaron los estudios sobre estos vidrios desde el
punto de vista de su aplicación a la inmovilización de residuos nucleares provenientes no sólo
del procesamiento de elementos combustibles, sino también de los producidos durante la
"guerra fría".
En la actualidad hay gran interés en el acondicionamiento de los combustibles agotados
de los reactores de investigación, donde los residuos que se generan tienen la particularidad de
presentar gran cantidad de aluminio y uranio, y los vidrios fosfatos con hierro, que tienen
además la ventaja de su gran versatilidad en cuanto a diseño de composición, parecen ser
capaces de incorporar en su red una mayor cantidad de aquellos elementos, principalmente el
uranio, los actínidos y los productos de fisión [2].
835
Russo, Rodríguez, Sterba, Rincón y González Oliver
En la compleja temática de la incorporación de los variados elementos químicos, presentes
en los residuos nucleares, a matrices vítreas para su inmovilización, hay varios puntos a tener en
cuenta, tanto desde el punto de vista científico como puramente tecnológico.
En el primer caso, es importante dilucidar aspectos, por ejemplo, como las condiciones
redox que aparecen durante la etapa de formación del vidrio, aparición de fases cristalinas y /o
pseudoestructuras asociadas a la red vítrea, interacciones entre elementos presentes en los
residuos y los propios de la matriz de vidrio.
El segundo se puede, a su vez, dividir en dos: los problemas asociados a la facilidad o
factibilidad de producción y los relacionados con las propiedades relevantes del producto; entre
estas últimas, sin duda la más importante es la resistencia a la corrosión acuosa (durabilidad de
los materiales obtenidos).
En este trabajo presentamos los primeros resultados obtenidos en el estudio de dos
matrices de vidrios ferrofosfatos, desde el punto de vista de propiedades fundamentales como
temperatura de transición vítrea o Tg, cristalización, expansión térmica y resistencia a la
corrosión acuosa.
PARTE EXPERIMENTAL
Preparación del vidrio
Se prepararon tres lotes de vidrios con las siguientes composiciones nominales
expresadas en porcentaje en peso: M4 [70% P2O5; 30% Fe2O3], M5 [85% M4; 15% UO2] y
M6/M7 [69,7% P2O5; 28,6% Fe2O3; 1,7% Al2O3]. Para ello se partió de drogas de pureza
analítica, a saber: Fe2O3, H3PO4, U3O8 (uranio natural) y Al(OH3). Los materiales de partida
se pesaron y mezclaron, haciéndolos prerreaccionar a 873 K en aire, en crisol de vidrio
Pyrex®; a la temperatura de trabajo el material del crisol no fue atacado. El último lote se
separó en dos partes iguales, que se denominaron M6 y M7, obteniéndose cuatro mezclas.
Este material se fundió luego en un horno Deltech DT-31, a 1473 - 1533 K por 1 hora en
crisoles de aluminosilicato. Para el caso de las muestras M4, M5 y M7, parte del fundido fue
colado en un molde de grafito precalentado a 673 K, e inmediatamente transferido al horno de
recocido (Lindberg, Modelo Box Furnace), donde se llevó el material hasta 823 K a una
velocidad de 3 K.min-1, se lo mantuvo por 1 hora y luego se lo enfrió a 0,3 K.min-1. Otra parte
del fundido se vertió sobre una placa de metal, enfriándose rápidamente. Para el caso del
sublote M6, solamente se pudo realizar el recocido. De este modo se obtuvieron bloques
cilíndricos de aproximadamente 20 mm de diámetro y 30 mm de altura, del vidrio recocido y
trozos de vidrio templado.
Ensayos de expansión térmica
De los bloques cilíndricos se cortaron prismas de 0,5 x 23 x 1,1 mm aproximadamente,
para ensayos de expansión térmica en un dilatómetro diferencial Theta Inc. Dilatronics, con
cabezal de vidrio de sílice; en el palpador de referencia se colocó una barra de vidrio de sílice
(de pureza "grado fibra óptica") de 21,730 mm de longitud.
Para estas mediciones de expansión térmica los prismas fueron pulidos en las caras
opuestas hasta que quedaron plano paralelas. Las longitudes iniciales de cada muestra fueron:
M4, lo = 21,725 mm; M5, lo = 21,975 mm y M7, lo = 16,160 mm. Estas muestras fueron
previamente recocidas mediante enfriamiento a 1 K.min-1 desde aproximadamente 923 K, en
atmósfera de aire estático. Para las muestras M4 y M5, las velocidades de calentamiento del
ensayo fueron de 1 K.min.-1 y para M6 fue de 5 K.min.-1.
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Jornadas SAM - CONAMET - AAS 2001
Ensayos ATD/TG, difracción de rayos X y EDAX
Para los ensayos ATD/TG, se usó un equipo marca Netzsch, modelo STA, con cabezal
de alúmina de alta pureza, en condiciones de atmósfera de aire estático. Las muestras para
estos ensayos se tomaron de los bloques recocidos y se molieron con un molino de anillos.
Para el análisis por difracción de rayos X (DRX), realizado con un equipo Philips PW
1700, también se empleó material en polvo. Se prepararon dos lotes, uno con material
templado y al otro se le realizó un tratamiento térmico bajo flujo de oxígeno, a velocidad de
calentamiento de 0,5 K.min-1, hasta 973 K (muestras M4 y M5) y hasta 1073 K (muestra M5).
Se realizaron análisis composicionales mediante el empleo de un microscopio
electrónico de barrido Philips 515 con analizador dispersivo en energía EDAX 9900.
Ensayos de durabilidad
Los ensayos de durabilidad se hicieron empleando dos métodos. Para el primero se
utilizó el protocolo MCC-1P [3], empleando muestras monolíticas con un tiempo de
lixiviación de 14 días a 363 K, en agua desionizada y manteniendo una relación áreamuestra a
volumensolución de 0.1 cm-1. Las muestras se cortaron de los bloques recocidos (M4 y M5) y
consistían en rodajas de ~ 0,1 mm de espesor y prismas de 0,5 x 23 x 1,1 mm
aproximadamente. El segundo ensayo se realizó por el método PCT [4], en material en polvo
(tamaño entre malla 100 y 200 ASTM), el tiempo de lixiviación, la temperatura, el medio y la
relación áreamuestra a volumensolución, fueron los mismos que en el ensayo anterior. Se
determinó la pérdida de peso al cabo del ensayo y se analizaron los lixiviados,
determinándose la concentración de Fe en los mismos por absorción atómica.
RESULTADOS
Formación del vidrio
Durante la fusión del vidrio, el material corroe ligeramente los crisoles, por lo que es de
esperar la presencia de algo de Al2O3 y SiO2 en la composición real final de los vidrios. Esto
se comprobó mediante EDAX. Las composiciones corregidas son (expresadas en porcentaje
en peso):
M4: 61% P2O5; 26% Fe2O3; 7,5% SiO2; 5,5% Al2O3
M5: 67% P2O5; 13,2% Fe2O3; 10,9% UO2; 5,3% SiO2; 3,5% Al2O3
M6/M7: 73,2% P2O5; 22,2% Fe2O3; 4,0% Al2O3; 0,7% SiO2
Expansión térmica
En la Figura 1 puede notarse una expansión bastante lineal para las tres composiciones,
y, en particular, se observan con mucha claridad los quiebres, Tg, correspondientes al rango
de transición vítrea de los mismos. En el rango 293 -573 K, el coeficiente de expansión (αl)
térmica lineal, fue de 58 x 10-7 (1/K) para M4 y de 51 x 10-7 (1/K) para M5; para M6 sólo se
obtuvieron datos desde unos 573 K mostrando un αl muy parecido a aquel para M4. Los
valores de Tg fueron de 787 K (M4), 792 K (M5) y 772 K (M6).
Luego, es de notarse que el agregado de óxido de uranio al mismo vidrio base, eleva la
temperatura Tg y baja algo la expansión térmica del vidrio.
Para el vidrio M6/M7 (disminuyendo el contenido de Fe2O3 y sílice) se obtiene un
menor valor de Tg y una expansión térmica casi idéntica a aquella para M4.
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Russo, Rodríguez, Sterba, Rincón y González Oliver
Expansión Térmica ∆ L/L0
500
0.007
0.006
0.005
0.004
550
600
650
700
750
800
850
600
650
700
750
800
850
M4
M5
M6
0.003
0.002
0.001
0.000
500
550
Temperatura(ºK)
Figura 1. Expansión relativa ∆l /lo (lo: longitud inicial de la muestra) como función de la
temperatura para vidrios M4, M5 y M6.
Análisis térmico diferencial, termogravimétrico y resultados de cristalizaciones
parciales.
En las Figuras 2 a 4 se muestran los resultados de análisis térmico diferencial (ATD),
termogravimétrico (TGA), y de XRD sobre vidrios M4 M5 y M7 (de la misma composición
que M6), en estado vítreo y parcialmente cristalizados.
En la Figura 2 vemos para M4 y M5 dos picos exotérmicos: (1) a 900 K y (2) a 1000 K;
y para M5 un pico endotérmico a 1150K (3).
Analicemos por un momento la Figura 4: vemos que en M4 a 973 K, probablemente
comiencen a cristalizar las fases Fe4(P2O7)3 [JCPDS 36-0318, fuertes reflexiones en 2θ:
10,132 y 23,727] y Fe(PO3)3 (Fe en estado Fe3+; JCPDS 38-0109; con reflexiones fuertes en
2θ: 22,981 y 26,055). En la muestra M5 - tanto a 973 K como a 1073 K - posiblemente sólo
comience a cristalizar la fase Fe(PO3)3.
Luego, volviendo a la Figura 2, se podría inferir que el pico (1) se debería a la
cristalización de ambas fases. El pico (2) se debería a otras cristalizaciones. Otros autores [5]
estudiaron varios vidrios de este tipo y uno de ellos (F-30-H, en referencia [5]), de
composición parecida a M4, M5, M6 y M7, exhibe a 968 K un pico exotérmico y a 1118 K un
pico endotérmico, atribuidos a cristalización de Fe(PO3)3 (y otras fases), y el evento
endotérmico a una fusión parcial de alguna de estas fases cristalinas.
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Jornadas SAM - CONAMET - AAS 2001
500
600
700
800
1000
1
M4
M5
M7
1100
1200
1300
1400
2
3
Endotérmico
∆T
Exotérmico
900
4
500
600
700
800
5
900 1000 1100 1200 1300 1400
Temperatura(ºK)
Figura 2. Análisis térmico diferencial, en atmósfera de aire y a velocidad de calentamiento de
10 K.min.-1, para M4, M5 y M7 recocidas.
Para M7 sus exotermas de cristalización ocurren a ~950 K (4) y 1150 K (5), y difieren
bastante de aquellas para M4 y M5. Si bien no se dispone de más datos, suponemos que tales
cambios pueden deberse al cambio composicional (contiene menos hierro y mucho menos
silicio).
El comportamiento ATD (en la Figura 2 bajo atmósfera estática de aire) es por cierto
bastante complejo, y en parte se debe a que estas composiciones cristalizan muy lentamente
(ver Fig.4). Por otra parte el comportamiento ATD es muy dependiente de la atmósfera de
calentamiento debido al estado redox de los iones de hierro y uranio.
Mediante análisis TGA, ver la Figura 3 (bajo atmósfera estática de aire), se corrobora lo
antes dicho. Notamos que a temperaturas (6) y (7) tanto M5 y M4 incrementan notablemente
su ganancia en peso, que podría atribuirse a toma de oxígeno por parte de las muestras;
cambios que podrían deberse a oxidaciones de iones de Fe y U en estado parcialmente
reducido. Sin embargo estos comportamientos TGA tampoco son simples para las muestras
M4, M5 y M7, pues notamos que por encima de ciertas temperaturas las muestras comienzan
a perder peso, lo cual si se lo asocia a pérdidas de oxígeno, significa que los estados oxidados
(ganados a menores temperaturas) comienzan a reducirse debido a las altas temperaturas. El
único vidrio que continuó ganando peso fue M4, aunque a una velocidad netamente inferior
luego de los 1000 K (marca (8) en la Figura 3).
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Cambio de peso relativo (%)
Russo, Rodríguez, Sterba, Rincón y González Oliver
1.6
600
700
800
900
1000
M4
M5
M7
1.4
1.2
1100
1200
1300
1100
1200
1300
8
6
1.0
0.8
7
0.6
0.4
600
700
800
900
1000
Temperatura(ºK)
Figura 3. Análisis termogravimétrico, en atmósfera de aire y a velocidad de calentamiento de
10 K.min.-1, para M4, M5 y M7 recocidas.
300
0
20
40
60
80
100
Intensidad [u.a.]
250
200
M5,1073ºK
150
100
M5,973ºk
50
M4,973ºK
0
0
20
40
60
80
100
2Θ
Figura 4. Difracción de rayos X de muestras M4 (a 973 K) y M5 (a 973 K y 1073 K), tratadas
según se indica en el texto principal.
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Jornadas SAM - CONAMET - AAS 2001
Durabilidad
El valor de la velocidad de disolución gravimétrica (VRG) de las muestras monolíticas,
se calculó a partir de la pérdida de peso medida (Δp), el área de la muestra (A) y el tiempo de
inmersión en agua (t), empleando la siguiente fórmula:
VRG =
∆p (g )
A (cm 2 ) × t (días)
Los valores obtenidos para M4 fueron de 2 x 10-4 g.cm-2.d-1. Para M5 los valores fueron
de 7 x 10-5 g.cm-2.d-1. Para M4, los valores son comparables a los de vidrios borosilicatos
empleados con el mismo fin, pero mayores a los de otros vidrios ferrofosfatos. Notamos cierta
corrosión superficial en las muestras e inclusive, ciertas roturas y fisuras. Esto nos induce a
pensar que, si bien se obtiene un vidrio bastante homogéneo, el corto tiempo de fusión no ha
permitido la homogeneización completa. En el caso de M5, los valores son algo mejores.
Para obtener la velocidad de disolución elemental (VRE), tanto de las muestras
monolíticas como de las muestras en polvo, se emplearon los datos de masa total de elemento
i lixiviada -Fe en nuestro caso - (mi), la fracción másica del elemento i en el vidrio (fi;
adimensional), el área de la muestra (A) y el tiempo de inmersión en agua (t), empleando la
siguiente fórmula:
VRE i =
m i (g )
f i ⋅ A (cm 2 ) ⋅ t (días)
Los valores de VRE para el hierro, obtenidos tanto para las muestras monolíticas como
para los polvos fue de 1 x 10-6 g.cm-2.d-1, que puede considerarse muy aceptable.
DISCUSIÓN Y CONCLUSIONES
Estos vidrios fueron fundidos en crisoles aluminosilicato, en aire entre 1473 y 1573 K, y
se notó una cierta corrosión de los crisoles, probablemente debido a ataque del fosfato de
hierro líquido a las fases silicato (también ataca un poco a la alúmina, ver referencia [5]).
Debido a esto es que vimos los cambios composicionales descriptos antes.
El hecho que no se hayan estabilizado completamente con la atmósfera de aire los iones
redox de Fe y U, podría atribuirse al corto tiempo de fusión (del orden de 1 hora), impuesto
por la corrosión mencionada. En próximos ensayos se emplearán crisoles de alúmina pura.
Desde el punto de vista de expansión térmica, los vidrios pueden considerarse de buena
formación aunque todavía sus iones redox no están totalmente estabilizados. Del análisis
dilatométrico se nota que el vidrio con óxido de U posee una mayor Tg y una menor
expansión térmica que la matriz de fosfato de Fe solo. Esto podría interpretarse en términos
de una mayor estabilidad y refractoriedad para los vidrios con óxido de uranio, lo cual
confirmaría la aptitud de tales matrices de fosfato de Fe para disolver óxidos de uranio
radiactivos para su inmovilización.
Los resultados de ATD sugieren fuertemente que son vidrios difíciles de cristalizar, lo
que está de acuerdo con lo observado a partir de XRD de vidrios tratados a 973 K y 1073 K.
Respecto de las temperaturas de cristalización en estos vidrios, puede notarse que al
menos son estables hasta unos 873 K. En cuanto a los mecanismos detallados de cristalización
y el tipo de fases cristalinas producidas, en este trabajo solo se logró una primera evaluación y
son necesarios más resultados para obtener conclusiones más profundas.
841
Russo, Rodríguez, Sterba, Rincón y González Oliver
El comportamiento TGA, considerado de gran relevancia en este trabajo, es el que
indicaría que estos fosfatos reaccionan en caliente en forma muy intensa intercambiando el
contenido de oxígeno con la atmósfera. Es probable que los iones redox Fe2+, Fe3+
interaccionen fuertemente con aquellos del uranio, entregando sistemas vítreos (y cristalinos
si se los trata térmicamente por encima de unos 873 K) claramente dependientes de su estado
de oxidación. En cuanto a otras técnicas físico-químicas útiles para caracterizar estos vidrios
intentaremos obtener datos a partir de espectrometría Mössbauer y espectroscopía Raman con
el fin de aclarar los posibles estados de oxidación de los distintos iones presentes en estas
estructuras vítreas.
AGRADECIMENTOS
Al Sr. M. Sanfilippo y al Sr. A. Heredia, por su ayuda en la preparación de muestras y
en los ensayos de lixiviación. Al Sr. C. Cotaro, encargado de los análisis por EDAX. Al Sr. E.
Scerbo, por los análisis de rayos X. Al Sr. Pastrana por parte de los ensayos ATD/TGA. Al Sr.
S. Prastalo por su ayuda en la fabricación de útiles para fundición. Al Sr. A. Wiestort, por los
análisis de absorción atómica.
REFERENCIAS
1. R.J. Edwards, A. Paul, R.W. Douglas. Phys. Chem. Glasses, 13, 137-145, 1972.
2. M.G. Mesko, D.E. Day. Immobilization of spent nuclear fuel in iron phosphate glass, J.
of Nuclear Materials, 273, 27-36, 1999.
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DOE/TIC - 11400, Battelle Pacific Northwest laboratories, 1981.
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Glasses: The Product Consistency Test (PCT). Designation C 1285 - 94.
5. A. Mogŭs-Milanković, M. Rajić, A. Drašner, R. Trojko, D.E. Day. Crystallisation of iron
phosphate glasses, Phys. Chem. Glasses, 39,70-75, 1998.
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