SOLUBILIDAD TERMINAL DEL HIDR GENO EN LA ALEACI N Zr90Cr6.6Fe3.3

CONGRESO CONAMET/SAM 2004
SOLUBILIDAD TERMINAL DEL HIDRÓGENO EN LA ALEACIÓN
Zr90Cr6.6Fe3.3
P. Vizcaíno (1), H. H. Udeschini (2), A. D. Banchik (3)
(1,2,3)
CAE-CNEA, Pres. J. González y Aragón 15, Ezeiza, Argentina, e-mail: [email protected]
RESUMEN
En el presente trabajo se estudia la solubilidad del hidrógeno en una aleación de base Zr de composición 90% wt Zr
3.3% wt Fe y 6.6% wt Cr. Los estudios realizados con técnicas de microanálisis muestran una microestructura
bifásica, αZr (matriz) y fases de Laves del tipo AB2 . Las experiencias con DSC realizadas a muestras a las que se
incorporó hidrógeno indican que ocurre una partición de la concentración global de hidrógeno entre las dos fases, en
la cual la fracción en fase αZr precipita como hidruro mientras que en las fases AB2 no se detecta transformación de
fase y formación de una nueva estructura cristalina. Los resultados indican que absorción de hidrógeno en las fases
AB2 aumenta con la concentración de hidrógeno llegando a absorber el 20% de la concentración global para
concentraciones mayores que 500 ppm.
Palabras claves: Hidrógeno, Zircaloy-4, precipitados intermetálicos, solubilidad terminal.
1. INTRODUCCIÓN
Las fases de Laves del tipo Zr(Cr x,Fe1-x)2 se encuentran
presentes en aleaciones de base Zr de uso nuclear como
los Zircaloys, que son utilizadas para la construcción
componentes estructurales que operan en reactores
nucleares de potencia. En el Zircaloy-4 se las encuentra
en forma de pequeños precipitados de φ<0.1μm que se
distribuyen uniformemente en la matriz αZr.
En muchos casos estas fases tienen bajas entalpías de
absorción-desorción [1], lo que facilita el ingreso y la
salida de hidrógeno de las mismas. En estudios recientes
sobre la incorporación de hidrógeno en componentes
estructurales de Zircaloy se señala a los precipitados de
Zr(Fe,Cr)2 como responsables del ingreso de hidrógeno
al actuar como puentes a través de la capa de óxido
superficial que se forma en contacto con el agua del
moderador del reactor, [2,3].
La capacidad de almacenamiento de hidrógeno de las
fases Zr(Crx,Fe1-x)2 crece con x y se hace máxima para x
= 1, es decir, para ZrCr2 , [1]. En el Zircaloy-4 la
composición de equilibrio de estos precipitados es
Zr(Fe 0.6 Cr0.4 )2. Sin embargo en componentes de
Zircaloy-4 que han permanecido tiempos prolongados
en el reactor, como consecuencia de la irradiación
neutrónica se ha observado que los precipitados de
Zr(Fe 0.6Cr0.4 )2 se amorfizan mientras que el Fe
difunde a la matriz αZr, aumentando la concentración
relativa de Cr en los mismos, [4]. Dado que la
capacidad de almacenamiento de hidrógeno de las
fases Zr(Cr x,Fe1-x)2 crece con el aumento de la
cantidad de Cr, esta podría ser una de las causas del
incremento en la solubilidad del hidrógeno observada
en Zircaloy-4 irradiado, [5,6].
No existen al presente estudios sistemáticos sobre la
influencia de estos precipitados en la solubilidad del
hidrógeno en las aleaciones de base Zr. De manera
que en el presente trabajo se ha explorado este
campo, determinándose la temperatura de solubilidad
terminal en disolución, TSSd , en una aleación de base
Zr con elevado contenido de Fe y Cr para un amplio
rango de concentraciones de hidrógeno. Para tal fin se
ha utilizado la técnica de calorimetría diferencial de
barrido con el soporte de varias técnicas de
microanálisis.
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2 EXPERIMENTAL
2.1 Calorimetría
Para las determinaciones de TSS se ha utilizado un
calorímetro de flujo térmico Shimadzu modelo DSC-60.
El instrumento cuenta con un horno de dos crisoles, en
uno de los cuales se coloca la muestra y en el otro la
referencia. La escala de temperatura se calibra con los
puntos fijos de fusión de patrones de zinc e indio
mientras que la entalpía, con los calores latentes de
fusión de dichos metales.
El principio de operación del calorímetro es el siguiente:
El horno entrega calor a la referencia y a la muestra
registrándose el calor diferencial por unidad de tiempo
en función del tiempo. Mientras no ocurren
transformaciones en la muestra se obtiene una curva
continua llamada línea de base. Pero cuando ocurre una
transformación de fase, en este caso la disolución o la
precipitación de los hidruros, se puede ver una
desviación de la curva respecto a la línea de base. La
ubicación de estos picos permite determinar a qué
temperatura ocurre la transformación, en el presente
trabajo, TSSd, temperatura de solubilidad terminal en
disolución. Una vez determinada TSSd, se mide el
contenido de hidrógeno de las muestras con un
analizador de gases LECO RH-404.
3. MATERIALES
3.1 Fabricación de la aleación
Se fundió un botón de aproximadamente 63 gr las
cantidades de Zr, Cr y Fe indicados en la Tabla I. La
masa de las muestras se conoce con precisión (±0.01
mgr). El botón se obtuvo utilizando un horno de arco
eléctrico de dos crisoles. Se realizó un vacío de difusora
seguido de tres purgas con argón (pureza 99.999%)
hasta presiones de 100 mbares. Después de la última
purga la cámara se llenó con argón a 500 mbares de
presión. Luego de la primera fusión se dejó enfriar y se
volteó la muestra fundida en el crisol repitiéndose el
proceso por cuatro veces más para lograr una aleación
homogénea. En la Tabla II se observa la concentración
global de la aleación obtenida.
Tabla I. Masas de los aleantes utilizados.
Zr
Fe
Cr
Peso total
(grs)
B4
63.36417 2.10229 4.17988 69.64634
Botón
3.2 Caracterización
La micrografía de la Figura 1 muestra la estructura de
fundición obtenida (desde ahora aleación B4) con
microscópico óptico (500X). Se observa la formación de
dos fases. En la micrografía de la Figura 2, con mayor
aumento (1000X) e iluminando con luz polarizada, la
fase mayoritaria (matriz) muestra tonalidades
diferentes debidas a diferente orientación de los
cristales que la componen. Considerando la
composición global de la muestra y al aspecto que
presenta se trata de la fase αZr, fase de equilibrio del
Zr a bajas temperaturas. Por otra parte la fase
minoritaria que envuelve a la matriz presenta el
aspecto de una estructura de láminas. Observaciones
realizadas con SEM muestran con mayor claridad esta
estructura laminar en la Figura 3.
1
Tabla II. Composición de la aleación B4.
Botón
Zr
Fe
Cr
(% wt)
B41
90.98
3.02
6.00
El contenido de oxígeno del botón 4 es de 460 ppm,
determinación realizada con un cromatógrafo LECO RH-36 .
En la Figura 4 se observa el diagrama EDX de las
estructuras laminares. La composición media
observada es:
Zr: 36.9 ± 1.9 %at.
Cr: 43.3 ± 1.3 %at.
Fe: 20.6 ± 1 %at.
Para la composición global de la aleación B4 (Tabla
1) en la cual la relación Cr/Fe es 2:1 en condiciones
de equilibrio se espera la formac ión precipitados de
Zr(Fe,Cr)2 y ZrCr2 . La proporción en que se
encuentran estas fases no se puede establecer a priori
con esta sola información. Para realizar una
identificación precisa se realizó un diagrama de
difracción de rayos X en todo el ancho espectral
(10°≤2θ≤120°). En las Figuras 6 y 7 se presenta este
diagrama, partido en los intervalos 20°≤2θ≤50° y
50°≤2θ≤110° con el objeto de observar con mayor
caridad la ubicación de los picos de difracción. Se
encuentran superpuestos a los diagramas de las
Figuras 5 y 6 las posiciones de las líneas
correspondientes a las fases ZrCr 2 y Zr(Cr0.4 ,Fe0.6 )2 ,
diferenciando a los picos de mayor intensidad
(I>50%) del resto.
La fase mayoritaria y muy fácilmente identificable en
el diagrama es αZr. En el intervalo 20°≤2θ≤50°
(Figura 5), tres líneas intensas de la fase ZrCr2 y otras
tres, dos intensas y una débil, de la fase
Zr(Cr0.4,Fe0.6 )2 para 2θ entre 42° y 44° pueden ser
asociadas a picos que se observan en el diagrama .
Otra línea intensa cada fase pueden asociarse también
a picos del diagrama ubicados entre los 38° y 39°.
Algunas líneas débiles también pueden asociarse a
pequeños picos del diagrama (2θ = 30°, 47°) aunque
son demasiado pequeños como para resultar
referencias confiables. Existen además un par de
líneas intensas de estas fases que coinciden con los
intensos picos de la matriz αZr.
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10μ
Figura 1. Microestructura de la aleación B4 ‘as cast’.
500X, microscópico óptico.
10μ
Figura 4. Diagrama EDX correspondiente a las
estructuras laminares de la Figura 3.
En algunos casos se observan pequeños corrimientos
(<0.5°) de los picos respecto de las líneas del diagrama,
por ejemplo, para las que se ubican a 2θ ≈ 39°.
Variaciones de este tipo pueden deberse a tensiones
residuales o a pequeñas variaciones en la estequiometría
de los precipitados Zr(Crx,Fe1-x)2 debido a la estructura
de fundición de la muestra.
Figura 2. 1000X. Luz polarizada, microestructura de
fundición.
CUENTAS
4000
3000
Zr
Z r C r2
2000
Z r C r2 i n t e n s a s ( I > 5 0 % )
1000
Z r ( C r0.4 , F e0.6 ) 2
Z r ( C r0.4 , F e0.6 ) 2 i n t e n s a s
450
375
300
225
150
20
Figura 3. 2080X (SEM). Estructura laminar eutectoide.
En el intervalo 50°≤2θ≤110° (Figura 6) existen varias
coincidencias entre picos del diagrama y líneas del
ZrCr2 para 2θ = 55°, 60°, 66°, 71° y 75° y en 2θ = 73° y
76° para Zr(Cr0.4 ,Fe0.6 )2. Nuevamente varias líneas
intensas de estas fases se superponen con las mucho
más intensas de la matriz αZr y varias líneas débiles de
ambas fases podrían asociarse a los débiles picos de alto
ángulo del diagrama.
24
28
32
2 θ (°)
36
40
44
48
Figura 5. Diagrama de DRX para la aleación B4,
20°≤2θ≤50°.
Para obtener una estructura de equilibrio se realizó un
tratamiento térmico de 96 hs a 950°C. Como resultado
del mismo se observó la desaparición de las estructuras
laminares de tipo eutectoide y la formación de grandes
precipitados globulares. Diagramas EDX indican una
composición global de:
Zr: 25.1 ± 0.2 %at.
Cr: 50.8 ± 1.3 %at.
Fe: 23.1 ± 1.3 %at.
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800
Zr
ZrCr 2
ZrCr 2 intensas (I>50%)
Zr(Cr 0.4,Fe 0.6)2
Zr(Cr 0.4,Fe 0.6)2 intensas
CUENTAS
600
300
250
200
150
50
60
70
80
90
100
110
2 θ (°)
pulidas mecánicamente y luego lavadas con acetona en
un equipo de ultrasonido. A estas láminas se les
incorporó hidrógeno usando el método de carga
catódica. Para esto se sumergieron las muestras (cátodo)
en una solución de ácido sulfúrico muy diluida en agua
destilada y se hizo circular por el electrolito una
corriente de 0.2 A con la solución a una temperatura de
84±2°C durante períodos de 30’ a 10 h. Como resultado
se obtuvieron 13 láminas con concentraciones dentro del
intervalo de 95 a 720 ppm.
Luego se recocieron 4 h a 550°C en atmósfera de argón
para homogeneizar la distribución de hidruros
depositados como una capa superficial en las láminas,
como se observa en la Figura 8.
Figura 6. Diagrama de DRX para la aleación B4,
50°≤2θ≤110°.
en la que se observa una variación en composiciones
respecto de las estructuras laminares en la aleación ‘as
cast’. Se ve una disminución de la composición de Zr y
un aumento de la de Cr en un 8% aproximadamente. La
composición de hierro se mantiene en los mismos
valores. Por otra parte la matriz αZr tiene una
composición:
Zr: 90.4 %at.
Cr: 4.5 %at.
Fe: 4.56 %at.
similar a la aleación ‘as cast’. La Figura 7 muestra la
microestructura luego del tratamiento térmico (200X),
en ella se observan los granos de la fase αZr en tonos
oscuros los precipitados coalescidos brillantes.
Figura 8. Las líneas que se observan en la matriz αZr
son hidruros (300X). La muestra contiene 719 ppm H.
3.4 Experiencias con DSC
A partir de las láminas recocidas se cortaron muestras de
dimensiones 4 x 4 x 1 mm para el DSC. Se realizaron
tres corridas sucesivas hasta Tmax = 550°C a cada
muestra a una velocidad de calentamiento de 20°C/min.
Luego de 5 minutos a 550°C se inició el enfriamiento a
la misma velocidad.
Una curva calorimétrica típica se observa en la Figura 9,
en donde se indican los puntos de la curva asociados con
las temperaturas de solubilidad terminal en disolución y
precipitación, TSSd y TSSp.
10 μ
Figura 7. Microestructura de B4 luego de un recocido
de 96 h a 950°C (200X).
Es probable que el cambio en composiciones se deba a
la formación de fases de equilibrio. Será necesario
realizar análisis con microsonda electrónica para
establecer con mayor certeza la composición global de
los precipitados y las fases presentes.
3.3 Hi druración
De la aleación B4 se cortaron 14 láminas de
dimensiones aproximadas 20 x 10 x 1 mm que fueron
4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
En la Figura 10 se observa la línea de solvus para la
aleación B4. Se han descartado los valores de TSSd de la
primera corrida, utilizándose un promedio de los valores
obtenidos en la segunda y tercera. Se observa además la
línea de solvus para el Zircaloy-4, determinada en un
trabajo previo, [7]. Para una dada concentración de
hidrógeno, la temperatura de disolución es mayor para la
aleación B4 que para el Zircaloy–4. De acuerdo a la
información que existe en la literatura, los hidruros en
las fases AB2 no forman estructuras cristalinas [8]. De
modo que no hay un cambio de fase a ser detectado por
el DSC como ocurre en el proceso de disolución de
hidruros en fase αZr u otros metales formadores de
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hidruros como el Ti y Hf, cuyos hidruros tienen
estructuras cristalinas (cúbicas, tipo fluorita –CaF2 –)
diferentes a la de la matriz, [9,10]. Por otra parte, en la
micrografía de la Figura 8 se observan hidruros en la
matriz αZr. Evidentemente la transformación detectada
por el DSC corresponde a la disolución de los hidruros
en fase αZr.
20
Curva DSC
Rampa de
Temperaturas
500
400
TSSp
10
0
300
-10
200
TSSd
-20
Potencia (mW)
Temperatura (°C)
600
100
0
10
20
30
40
50
-30
60
Tiempo (min)
Figura 9. Curva calorimétrica de una muestra que
contiene 95 ppm H.
De acuerdo con la composición de la aleación B4 (Tabla
1), los diagramas obtenidos con las técnicas EDX, DRX
y la microestructura de dos fases que se distingue en las
micrografías de las Figuras 1-3 y 7, en la aleación B4
existe fase αZr (matriz) y fases de Laves (precipitados)
Zr(Cr,Fe)2 y ZrCr2 .
600
4.1 Hidruros en fase α Zr
La concentración de hidrógeno medida en ppm-H en
peso se define como:
ìgrs de H
(2)
[H ppm] =
grs de muestra(B4)
El valor medido es entonces el contenido de hidrógeno
global de la muestra. Consideremos por un momento que
todo el hidrógeno contenido en la muestra se encuentra
precipitado como hidruros en la fase αZr. Dado que el
número de átomos de Zr en dicha fase es:
N Zr (en áZr ) =
M ⋅ f Zr
⋅ [Zr]
mZr
(3)
donde M es la masa de la muestra, fZr es la fracción en
peso de Zr en la aleación, mZr es la masa atómica del Zr
y [Zr] la fracción atómica de Zr en fase α. La fracción
atómica de hidrógeno en fase αZr sería entonces:
N H(totales) [H ppm] ⋅ m Zr ⋅ 10 −6
H
(4)
=
=
áZr N Zr (en áZr )
f Zr ⋅ m H ⋅ [ Zr ]
donde NH(totales) es el número total de átomos de
hidrógeno en la muestra y 10-6 un factor de conversión
de unidades. Haciendo esta consideración obtiene la
curva C2 de la Figura 11, que ajusta los valores de TSSd
vs H/Zr(enαZr) (puntos con cruz en la Fig. 11). En la
Figura 11 se observa también la curva C1, que ajusta los
valores de TSSd vs H/B4 (puntos vacíos) y la línea de
solvus para el Zircaloy-4 (línea punteada). Como se ve,
la coincidencia de con la línea de solvus del Zircaloy–4
es mucho mayor que en el gráfico de la Figura 10. Sin
embargo C2 se ubica levemente por debajo del solvus
del Zircaloy-4.
500
600
300
500
T eut=550°C
C1
C2
Zircaloy-4
Aleación B4
200
100
0.00
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
0.06
0.07
400
T(°C)
T(°C)
400
300
X (H/M)
Solvus del Zry-4, [7]
TSSd vs H/B4 (C1)
TSSd vs H/Zr enααZr (C2)
200
Figura 10. Líneas de solvus obtenidas para Zircaloy-4 y
la aleación B4, considerando concentraciones globales
de hidrógeno en ambos casos.
100
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
X
No podemos establecer a priori la proporción de fases
Zr(Cr,Fe)2 y ZrCr2 presentes, pero si se puede establecer
la proporción total de Zr en fase AB2 y de Zr en fase α.
Esta es:
Zr
[ Zr] =
= 0.783 at.
(1)
B4
AB2
[AB2 ] =
= 0.217 at.
B4
Figura 11. Líneas de solvus de B4 considerando TSSd
vs H/B4 y TSSd vs H/Zr(enαZr), donde H/B4 y
H/Zr (enαZr) son las fracciones atómicas definidas en las
ecuaciones (1) y (4) respectivamente.
Dado que la solubilidades del hidrógeno en Zr y en
Zircaloy esencialmente iguales [7,11], es evidente que el
incremento de la solubilidad que implica esta diferencia
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con la línea de solvus del Zircaloy–4 debe atribuirse a
que una fracción del contenido total de hidrógeno en
volumen se encuentra en las fases AB2 , hecho previsible
desde un punto de vista termodinámico. En el intervalo
de concentraciones 76-524 ppm, esta diferencia no es
detectable en el extremo inferior del intervalo, pero
crece gradualmente hasta llegar al 20% de la
concentración global para el extremo superior. El
comportamiento observado indica que en estas
aleaciones ocurre una partición de la concentración de
hidrógeno en las fases αZr y AB2 , similar al observado
por Khatamian en la aleación ZrNb y por los autores en
Zircaloy–4 irradiado con neutrones en reactores de
potencia. [6,12]
5. CONCLUSIONES
Los estudios realizados con EDX y XRD a la
aleación B4 indica la formación de fases de Laves de
tipo AB2 ZrCr2 y Zr(Fe,Cr)2 . En las micrografías de
muestras hidruradas se observan hidruros en fase αZr.
Los resultados de la caracterización del material y
los valores de TSSd obtenidos en las corridas en DSC
indican que en la aleación se produce una partición de la
concentración global de hidrógeno entre la matriz αZr y
las fases de Laves de tipo AB2 . Esta partición es
dependiente de la concentración de hidrógeno de al
muestra. Las fases AB2 llegan a alojar hasta un 20% de
la concentración global para valores superiores a 500
ppm.
6. REFERENCIAS
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Common Metals, 53 (1977) 177-131.
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Metallurgical and Materials Transactions A. Vol.
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York, 1993.
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