TRANSFORMACIONES DE ORDEN-DESORDEN EN ALEACIONES DE CU-ZN-AL

CONGRESO CONAMET/SAM 2004
Transformaciones de orden-desorden en aleaciones de Cu-Zn-Al
Fernando Lanzini(1), Marcelo Stipcich(1), Ricardo Romero(1, 2) y María Luján Castro(1)
1) IFIMAT, UNCentro. Pinto 399 (7000) Tandil. Argentina.
2) Comisión de Investigaciones Científicas de la Provincia de Buenos Aires
RESUMEN
En este trabajo se presentan mediciones, realizadas mediante las técnicas de resitometría eléctrica y calorimetría
diferencial de barrido, de las transiciones de orden en el sistema Cu-Znx –Al(0.24-x/2) para 0 ≤ x ≤ 0.48. Este
sistema se encuentra dentro de los de base Cobre que exhiben propiedades de memoria de forma, fenómeno
asociado a la transformación martensítica. Para valores intermedios de x se observan dos transiciones de orden,
la primera de bcc desordenada a ordenada en primeros vecinos A2 → B2, y la segunda B2→ L21, con orden en
primeros y segundos vecinos, mientras que para x = 0 y x > 0.3 se observa una sola transición. Los resultados
experimentales se analizan dentro del modelo de Bragg-Willams–Gorsky y se obtienen las energías de
intercambio a primeros y segundos vecinos. Además, se discute la naturaleza de las transformaciones
observadas.
Palabras Claves: Transformaciones orden-desorden, aleaciones con memoria de forma, aleaciones de base Cobre
1.INTRODUCCIÓN
Las aleaciones de base Cobre son, como la mayoría de
las basadas en metales nobles, compuestos
electrónicos o de tipo Hume-Rothery. Para dichos
sistemas la estabilidad de las diferentes fases es
gobernada principalmente por el número promedio de
electrones de conducción por átomo, e/a. Para valores
de e/a alrededor de 1.5 las aleaciones cristalizan a alta
temperatura en una red cúbica centrada en el cuerpo,
(bcc) llamada fase β. El rango de composiciones
donde es estable esta fase disminuye con la
temperatura alcanzándose un punto eutectoide que
para el caso de Cu-Zn-Al se encuentra en e/a ≅ 1.48.
La fase β puede ser retenida debajo de su límite de
estabilidad por un tratamiento térmico adecuado
(templado). Durante el proceso de enfriamiento la fase
metaestable se ordena y, para un cierto rango de
composiciones, a menor temperatura sufre una
transformación estructural no difusiva, de primer
orden denominada transformación martensítica. Esta
transformación presenta un amplio interés tanto desde
el punto de vista del conocimiento fundamental como
del tecnológico ya que asociado a ella se encuentra el
denominado “efecto de memoria de forma” de
potenciales y reales posibilidades de aplicación. La
transformación martensítica tiene lugar a temperaturas
que dependen fuertemente de la composición pero
también influyen sobre ellas otros factores tales como
el grado de orden atómico de la fase β, la presencia de
precipitados de las fases de equilibrio, etc. El estado
de orden también tiene influencia sobre el
comportamiento plástico y sobre las constantes
elásticas del material y es posible que, además, afecte
la estabilidad relativa de la fase β, favoreciendo o
inhibiendo la formación de precipitados de las fases de
equilibrio durante los tratamientos térmicos realizados
a temperaturas dentro del rango de existencia de la
fase metaestable. Las temperaturas de orden para el
sistema Cu-Zn-Al han sido previamente determinadas
para un ciento rango de composiciones mediante
resitometría eléctrica hace alrededor de 25 años [1].
En este sistema los tipos de orden que se han
encontrado corresponden a B2, estructura tipo CsCl
con orden en primeros vecinos, (esta es la única
estructura ordenada que se observa para β Cu-Zn) y
L21 estructura tipo Heusler con orden en primeros y
segundos vecinos [2]. El objetivo de este trabajo es
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realizar una determinación de temperaturas de orden
en un rango más amplio de composiciones mediante la
utilización de las técnicas de resitometría eléctrica y
calorimetría diferencial de barrido. Contando con ese
conjunto de datos se calculan las energías de
intercambio dentro del modelo de Bragg-Willams–
Gorsky (BGW).
2. DESARROLLO
En todos los casos las determinaciones de las
transiciones de orden fueron realizadas en el proceso
de enfriamiento ya que si se pretende realizarlas
durante el calentamiento, para gran parte de las
composiciones estudiadas la aleación se descompone
en fases de equilibrio α y γ.
Los resultados experimentales para las temperaturas
de ordenamiento obtenidos mediante ambas técnicas
concuerdan excelentemente y se muestran en la Figura
3.
2.1. Experimental
Las temperaturas de ordenamiento se obtuvieron
utilizando dos técnicas diferentes: calorimetría
diferencial de barrido y resistometría eléctrica.
TB2= 537ºC
6.0
2.0
En la Figura 1 se muestra una curva típica de
resistometría para la aleación Cu-15.34Zn-16.33Al
(%at) registrada durante el enfriamiento desde 1023 K
hasta 300 K. Se incluye también la derivada de dicha
curva, la cual permite identificar más claramente las
transiciones.
En la Figura 2 podemos ver un registro calorimétrico
para la misma muestra, realizado a una velocidad de
enfriamiento de 7 K/s, las transiciones de orden
exhiben la clásica forma de letra λ que caracteriza a
las transformaciones de fase de segundo orden.
-4
R (x10 Ω)
4.0
1.0
-4
2.0
0.0
0
200
400
600
800
T (ºC)
Figura 1: Curvas de resistencia eléctrica y su derivada, en
función de la temperatura, para Cu-15.34%Zn-16.33%Al
(%at). Se indican las temperaturas de ordenamiento
B2 → L21
0.8
A2 → B2
0.6
dQ/dT
Para las mediciones de resistencia eléctrica se utilizó
el denominado método de cuatro puntas, que consiste
en soldar cuatro terminales a la muestra, conectar dos
de ellas a una fuente de corriente constante (100mA) y
medir la caída de potencial a través de las otras dos.
Los datos se registraron mediante una placa IEEE488
y se calculó la resistencia eléctrica del material. A la
muestra se le soldó una termocupla tipo K que
permitió registrar la temperatura durante el
tratamiento térmico. Las muestras consistieron en
paralelepípedos de aproximadamente (15x5x2) mm3.
Para obtener las temperaturas de orden la muestra fue
primeramente homogeneizada a 1073 K y
posteriormente enfriada desde esa temperatura hasta
temperatura ambiente a una velocidad del orden de 35ºC/min. Los tratamientos térmicos se realizaron en
hornos resistivos.
TL21= 386ºC
dR/dT (x 10 Ω/ºC)
Para las mediciones calorimétricas se utilizó un
calorímetro diferencial de barrido Rheometric,
realizando sobre cada muestra tratamientos no
isotérmicos a velocidad de barrido constante dentro de
un rango de temperaturas desde 373 K a 873 K. Para
la determinación más precisa de las temperaturas de
ordenamiento de algunas muestras, se debieron
realizar barridos a diferentes velocidades entre 2
K/min y 40 K/min con el fin de separar las señales
calorimétricas de descomposición de la fase β y la de
orden. Las muestras utilizadas fueron láminas
monocristalinas de 1-1.5 mm de espesor y 100-200
mg. Antes del ensayo, a cada muestra se le realizó un
homogeneizado en fase β a 1073 K durante 15 min
seguido por enfriamiento al aire.
0.4
0.2
200
300
400
500
600
T [ºC]
Figura 2: termograma para Cu-15.34%Zn-16.33%Al (%at);
se indican las temperaturas de ordenamiento. Para una
velocidad de enfriamiento de 10ºC/min.
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700
Disminuyendo la temperatura, a cierto valor TB 2 , la
aleación se ordena en primeros vecinos (nn) a una
estructura denominada B2, caracterizada por
600
p AI = p AII ≠ p AIII = p AIV ,
T [K]
800
Descendiendo aún más la temperatura, la aleación
experimenta una segunda transición de orden, a una
estructura del tipo L21 descrita por [3]:
500
400
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
cZn
Figura 3: Temperaturas de transición de orden
experimentales TB2 = • y TL21 = O. Los datos se ajustan
mediante las expresiones (3) y (4); los ajustes se indican con
línea de puntos y línea continua, respectivamente (ver más
adelante).
2.2. Cálculo de las energías de intercambio.
Para la descripción de la configuración
atómica de una aleación de estructura bcc se
acostumbra subdividir la red general en cuatro
subredes fcc, como se muestra en la Figura 4. Los
diferentes tipos de ordenamiento pueden describirse
en términos de las probabilidades de ocupación p AL de
las posiciones en las subredes L = I, II, III o IV por un
átomo de la especie atómica A (en nuestro caso, A =
Cu, Zn o Al).
En las aleaciones de la fase β de Cu-Zn-Al
ocurren tres tipos de ordenamiento bien definidos. A
altas temperaturas la aleación ternaria está
completamente desordenada; un átomo del tipo A
puede ocupar indistintamente cualquiera de las cuatro
subredes básicas:
p AI = p AII = p AIII = p AIV = c A ,
siendo c A la concentración atómica de la componente
A (orden A2).
Figura 4: División de la red bcc en cuatro subredes fcc.
p AI = p AII ≠ p AIII ≠ p AIV ≠ p AI .
(1)
Este ordenamiento comienza a una temperatura que
denominaremos TL 21 .
En lugar de utilizar las probabilidades p AL , el estado
de orden es más comúnmente descrito por los seis
parámetros de orden independientes:
xA =
p AI + p AII − p AIII − p AIV
4
yA =
zA =
pAI −pAII
2
p AIII − p AIV
2
con A = Cu, Zn. El parámetro x A da cuenta del orden
en primeros vecinos, mientras que y A y z A describen
el orden en segundos vecinos. En el estado totalmente
desordenado A2, x A = y A = z A = 0 . Para orden
B2, x A ≠ 0 , y A = z A = 0 , mientras que, para orden
L21, x A ≠ 0, z A ≠ 0, y A = 0 .
La energía libre de la aleación se puede
calcular a partir del número de enlaces posibles para
cada átomo, designando a las energías de enlace por
(n)
V AB
, siendo A, B = Cu, Zn, Al, y en donde el
supraíndice (n) hace referencia a la relación de
vecindad entre el par en cuestión: n = 1 para un par
nn, n = 2 para un par nnn, etc.. En la aproximación
más comúnmente utilizada, sólo se consideran
interacciones entre primeros y segundos vecinos; la
razón es que la contribución total proveniente desde
vecinos más distantes se puede considerar
aproximadamente independiente del grado de orden,
siempre y cuando los volúmenes atómicos y
concentraciones electrónicas no cambien [4]. Bajo
condiciones de equilibrio termodinámico a la
temperatura T, los seis parámetros independientes que
describen el estado de orden deben tomar valores tales
que la energía libre, F, sea mínima. La derivada de F
respecto de cualquiera de dichos parámetros debe ser
nula.
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La temperatura crítica en que ocurre la
transición entre las regiones de orden A2 y B2 es [5]:
los valores reales, y es diferente para diferentes
aleaciones. Inden obtiene, para el sistema Cu-Zn, el
valor χ = 0.67[5]. Para la aleación ternaria se seguirá
1
el procedimiento utilizado por Rapacioli [3], que
k BTB 2 = {Σ +
2
considera un valor constante de χ = 0.67 a pesar de la
presencia
del tercer aleante, ya que, como se indica
1
⎡
2⎤
+ Σ 2 − 4cCu cZn c Al ⎢Ξ CuAl Ξ ZnAl − (Ξ CuZn − Ξ CuAl − Ξ ZnAl ) ⎥ } allí, para el binario Cu-Al se ha calculado χ = 0.63,
4
⎣
⎦
con lo que la diferencia que se produce al reemplazar
(2)
átomos de Zn por átomos de Al puede en principio
despreciarse.
(1)
( 2)
donde hemos llamado Ξ AB = 8W AB − 6W AB
y
Σ = ∑ Ξ AB c A c B con la suma extendida a los tres A partir de los datos experimentales de las
temperaturas de transición en primeros vecinos B2, y
AB
utilizando las energías de intercambio obtenidas por
términos AB = CuZn, CuAl y ZnAl, siendo
Inden para el sistema CuZn[5],
(n)
(n)
(n)
(n)
W AB
= −2V AB
+ V AA
+ V BB
(1)
(2)
WCuZn
= 955k B , WCuZn
= 535k B
real
real
las denominadas energías de intercambio, y k B la
se puede realizar un ajuste a los datos experimentales
constante de Boltzmann.
mediante la expresión (2). El mejor ajuste se obtiene
La transición al estado ordenado en primeros para:
y segundos vecinos ocurre a la temperatura:
Ξ CuAl = (3705 ± 70 )k B y Ξ ZnAl = (− 1590 ± 150)k B
(
k B T L 21 = 3Ω + 3{Ω 2 −
[
]
2
(2)
( 2)
( 2)
( 2)
( 2)
− (4WCuAl
− WCuAl
+ W ZnAl
− WCuZn
W ZnAl
) (3)
(c Cu − x Cu )(c Zn − x Zn )(c Al + x Cu + x Zn )}
1
2
)
(
)
Finalmente, el ajuste a las temperaturas de orden en
nnn según (3), junto con la corrección (4) dan como
resultados:
(1)
( 2)
(WCuAl
) sro = (1343 ± 22)k B , (WCuAl
) sro = (869 ± 12)k B
con
(1)
( 2)
(WZnAl
) sro = (−21 ± 59)k B y (WZnAl
) sro = (367 ± 42)k B ,
(2)
Ω = WCuAl
(c Zn + c Al + xCu )( cCu − xCu ) +
(2)
W ZnAl
( cCu + c Al + x Zn )( c Zn − x Zn ) −
(2)
(2)
(2)
− (WCuAl
+ W ZnAl
− WCuZn
)( c Zn − x Zn )( cCu − xCu )
Si bien esta expresión depende de los valores que
toman los parámetros de orden a primeros vecinos,
x Cu (T L 2 ) y x Zn (T L 2 ) , podemos realizar un ajuste a
1
El ajuste final a las temperaturas de transición
experimentales en primeros y en primeros y segundos
vecinos se muestra en la Figura 3.
1
los valores experimentales utilizando simultáneamente
esta ecuación con las ecuaciones que resultan de
requerir la anulación de las derivadas primeras de la
energía libre respecto de los parámetros de orden.
Inden [5] propone que las discrepancias del modelo de
BWG con el experimento y con modelos más
elaborados -debidas al orden de corto alcance- pueden
ser corregidas mediante la inclusión de un parámetro χ
que se realiza de la siguiente manera: obtenidas,
mediante el experimento, las temperaturas de
transición de orden reales, el modelo BWG predice
(n)
siempre energías de intercambio W AB
que están por
debajo de los valores reales
(W )
( n)
AB real
que se
obtendrían mediante una determinación experimental
directa. La relación entre ambas es de la forma:
(n)
(W AB
) real =
que presentan un buen acuerdo con los valores
calculados por Rapacioli y Ahlers [1] (para expresar
estos valores en J/mol se debe multiplicar por 8.31).
(n)
W AB
χ
(4)
en donde el parámetro χ se determina empíricamente
comparando los valores predichos por el modelo con
Discusión
Las aleaciones estudiadas en este trabajo muestran un
comportamiento que depende fuertemente de la
composición, para valores altos de la concentración de
Zn sólo se observa una transición de orden, la
correspondiente a primeros vecinos, A2→B2, la
segunda transición B2→ L21 (en caso de existir) no
puede manifestarse debido que la temperatura de
orden, estimada desde la Figura 3, resulta demasiado
baja para que un proceso difusivo tenga lugar en un
tiempo finito. Para valores de concentración de Zn
entre aproximadamente el 10 y 28% atómico se
observan ambas transiciones de orden. Mientras que
para 5%at. de Zn, (Figura 5.), la situación es menos
clara y será discutida más adelante.
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bien determinado. En nuestro caso hemos observado
una sola transición de orden, la correspondiente al
pico mayor de la Figura 6 con una temperatura de
810K. Desde la Figura 3 resulta claro que dicha
transición de orden no corresponde a una
extrapolación de los valores obtenidos para Cu-Zn-Al.
dQ/dT
1.0
0.5
1.4
0.0
300
400
500
1.3
600
1.2
T [ºC]
En la Figura 6 se muestra el registro calorimétrico
para altas temperaturas de la muestra de Cu-24.4 %at.
de Al obtenida a una velocidad de enfriamiento de 40
ºC/min. Es importante destacar que a velocidades
menores el proceso es mucho más complejo
haciéndose difícil la identificación del pico
correspondiente al proceso de orden por la
superposición con la descomposición de la fase
metaestable. Al respecto cabe señalar que ha sido
establecido que para las aleaciones de Cu-Zn-Al con
e/a = 1.48, cuanto mayor sea el contenido de Al más
rápido se produce el comienzo de la descomposición
[6]. Este hecho se corresponde con la conclusión que
se desprende de la observación de los diagramas de
fase correspondientes a los sistemas Cu-Al y Cu-Zn,
en los cuales se observa que la temperatura
correspondiente al límite inferior de estabilidad de la
fase β para el primero es de alrededor de 560ºC
mientras que para el segundo dicha fase es estable a
temperatura ambiente.
En la Figura 6 se aprecia un segundo pico a la
temperatura de ≈ 500ºC; este segundo pico, cuyo área
relativa con respecto a la del pico de orden se va
haciendo menor en la medida que la velocidad de
enfriamiento se hace mayor, correponde, de acuerdo a
nuestro análisis de las curvas obtenidas para un rango
velocidades de enfriamiento entre 2ºC/min y
40ºC/min, a la dificultad para impedir eficazmente la
descomposición parcial de la fase β a esta
composición, dentro del rango de velocidades
utilizado. La formación de precipitados de la fase γ
Cu-Al, más rica en Al que la matriz, empobrece en Al
a la fase β que rodea a dichos precipitados
produciendo un descenso de la temperatura de orden
en esas áreas. Una observación similar se ha realizado
en experiencias de enfriamiento continuo para
composiciones similares [7].
Es un tema abierto y controversial si la fase β Cu-Al
posee una o dos transiciones de fase, es decir si el
proceso se produce de la forma A2→ B2, B2→DO3, o
bien directamente A2→DO3 [8, 9]; sin embargo el
tipo final de orden, DO3, de la fase metaestable está
1.1
dQ/dT
Figura 5: termograma para una muestra de Cu-5.00%Zn21.47%Al (%at), para una velocidad de enfriamiento de
50ºC/min.
1.0
0.9
0.8
0.7
400
450
500
550
600
T [ºC]
Figura 6: termograma para una muestra de Cu-24.4%Al
(%at), para una velocidad de enfriamiento de 40ºC/min.
La aleación con un 5%at. de Zn (Figura 5) constituye
un caso intermedio: al igual que para Cu-Al se
requieren altas velocidades de enfriamiento para
obtener un proceso de orden sin descomposición
apreciable de la fase β, sin embargo la temperatura de
la transición observada se corresponde muy
adecuadamente con las correspondientes a las
transformaciones A2 →B2 del resto de las aleaciones
de Cu-Zn-Al. Aparentemente sólo tendría lugar una
transición de orden para esta aleación, sin embargo el
termograma de la Figura 5 muestra un pico con una
curvatura algo anormal para la parte de bajas
temperaturas, por lo que no se puede descartar que
exista un segundo proceso de ordenamiento, muy
próximo al primero, enmascarado por la resolución
instrumental finita.
En lo que hace al orden de las transiciones de
fase es de destacar que para concentraciones de Zn
mayores al 5% atómico las transiciones observadas,
sean una o dos para cada aleación en particular,
corresponden a transformaciones de fase de segundo
orden, es decir del tipo λ. Por otra parte se ha
reportado que la transición de orden para βCu-Al es
una transformación de fase de primer orden [10], y los
presentes resultados avalan esa conclusión. En efecto,
si se comparan los termogramas de las Figuras 2 y 6
se observan notables diferencias entre los picos
correspondientes a Cu-Zn-Al y a Cu-Al; estas
diferencias alcanzan tanto a la forma como al rango de
temperaturas donde se manifiestan, más amplio, este
último, en el caso de las transiciones continuas. Por
otra parte la aleación Cu-5.00Zn-21.47Al (%at) (ver
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Figura 5), si bien, como se señalara anteriormente, es
posible que el termograma contenga la superposición
de dos transiciones de orden, el flanco de altas
temperaturas del pico evidencia un comportamiento
más similar al de Cu-Al que al resto de las aleaciones
de Cu-Zn-Al, es decir en dicha aleación la transición
podría ser de primer orden.
Conclusiones
Mediante resitometría eléctrica y calorimetría
diferencial de barrido se determinaron las transiciones
de orden en la fase metaestable del sistema Cu- ZnxAl0.24-x/2 para 0 ≤ x ≤ 0.48.
A partir de los valores de las temperaturas de orden, se
obtuvieron las energías de intercambio entre pares
dentro de la aproximación de Bragg- WillamsGorsky.
Para valores intermedios de x se observan dos
transiciones de orden.
Las transiciones observadas, salvo para valores de x
próximos a 0, son de segundo orden.
Reconocimientos
El presente trabajo se ha realizado con el apoyo
financiero de la siguientes instituciones: Secretaría de
Ciencia, Arte y Tecnología de la UNCentro, CICPBA,
CONICET.
Referencias
1] R. Rapacioli y M. Ahlers. Scripta Metall. 11, 1977,
pp.1147.
2] M. Ahlers. Prog. Mat. Science 30, 1986 pp. 135 186
3] R. Rapacioli, Tesis doctoral, Instituto Balseiro,
Bariloche, Argentina, 1979.
4] M. Ahlers. Mat. Science & Eng. A349, (2003),
pp.120.
5] G. Inden. Z. Metallkde., 1975, 66, 10, pp. 577-582
y 66, 11, pp. 648-653.
6] M. L. Castro. Tesis doctoral; UNCentro, 1999.
7] J. R. Moon and R. D. Garwood. J. Ins. Metals 96,
1968, pp 17-21.
8] M. Jurado, T. Castán, Ll. Mañosa, A. Planes, J.
Bassas, X. Alcobe and M. Morin. Phil. Mag. A 75 ,
1997, p 1237.
9] R. Kainuma, S. Takahashi and K. Ishida. Metall.
Mat. Transactions A 27, 1996, pp2187-2195.
10] E. Obradó, C. Frontera, Ll. Mañosa and A. Planes.
Phys. Rev. B 58, 1998, pp. 14245-14255.