INFLUENCIA DEL CONTENIDO DE SORBATO EN EL COMPORTAMIENTO MEC NICO A TEMPERATURA AMBIENTE DE PEL CULAS COMESTIBLES

CONGRESO CONAMET/SAM 2004
INFLUENCIA DEL CONTENIDO DE SORBATO EN EL
COMPORTAMIENTO MECÁNICO A TEMPERATURA AMBIENTE DE
PELÍCULAS COMESTIBLES
Lucía Famá1, 3, Ana M. Rojas2, Lía Gerschenson2, 4, Silvia Goyanes1,4.
1
Universidad de Buenos Aires, Facultad de Ciencias Exactas y Naturales, Departamento de Física.
Universidad de Buenos Aires, Facultad de Ciencias Exactas y Naturales, Departamento de Industrias.
Ciudad Universitaria, (1428)Buenos Aires- Argentina.
3
Becaria Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas de la República Argentina (CONICET).
4
Miembro del Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas de la República Argentina
(CONICET). [email protected] ; [email protected]
2
RESUMEN
El comportamiento mecánico, dinámico y cuasi-estático de películas comestibles compuestas por almidón de
mandioca, glicerol, agua y sorbato fue estudiado a temperatura ambiente, en función del contenido de sorbato y
grado de acidez. Se analizaron las concentraciones de sorbato, 0 y 2000 ppm y los pHs, 6,7 y 5,0. Se estudió la
dependencia con las variables mencionadas anteriormente, del módulo de almacenamiento, tangente de pérdida,
tensión y deformación a ruptura. Los resultados obtenidos fueron interpretados en función de la cristalinidad y
del contenido de humedad de las películas.
Palabras claves: Películas comestibles, almidón de mandioca, sorbato de potasio, propiedades mecánicas.
1. INTRODUCCIÓN
Muchos productos alimenticios obtenidos a partir de
frutas y hortalizas, se deterioran durante el
almacenamiento debido a la proliferación microbiana.
Las películas comestibles o “edible films” fabricadas
en base a polisacáridos, proteínas y/o lípidos son
actualmente propuestas como uno de los factores que
pueden contribuir a la calidad global del alimento.
Estas películas han sido desarrolladas con el fin de
contribuir a una mejor preservación del producto
alimenticio, conservando su apariencia fresca y
natural a lo largo del tiempo y logrando extender su
vida segura. Un uso de relevante interés de estas
películas comestibles es su aplicación a los alimentos
a fin de incorporarles diferentes aditivos alimenticios,
en particular, agentes antimicrobianos, como por
ejemplo el sorbato de potasio. Dichas películas
pueden, asimismo, retardar la migración de humedad,
el transporte de gases, la migración de aceites y grasas
y el transporte de solutos. Además, pueden mejorar las
propiedades mecánicas de los alimentos permitiendo
un manipuleo más seguro de los mismos. Sin
embargo, no deben afectar la apariencia de los
productos alimenticios involucrados para no afectar su
aceptación por el consumidor.
Generalmente, en la composición de las películas
comestibles, se usa un plastificante a fin de disminuir
la atracción intermolecular entre cadenas poliméricas
aumentando la flexibilidad del film y favoreciendo su
maleabilidad y adherencia al producto [1]. El glicerol
y el sorbitol son dos ejemplos de plastificantes
utilizados frecuentemente en dichas peliculas.
El uso de películas como recubrimiento de los
alimentos dependerá de factores como el costo y la
disponibilidad de sus componentes; así como de su
aporte a la calidad del alimento y atributos funcionales
como las propiedades mecánicas. El módulo de
elasticidad, la tangente de pérdida y la tensión y
deformación a ruptura, son algunos ejemplos de
parámetros del comportamiento mecánico estudiados
en la literatura para cada tipo de películas
Las propiedades funcionales de las películas están
fuertemente influenciadas por parámetros como su
composición, proceso de fabricación, y / o secado [2].
Por esta razón, es de gran interés el estudio
sistemático del efecto de la incorporación de sorbato,
así como la influencia del pH, en el comportamiento
mecánico y en otras propiedades físico-químicas de
las películas. Estas variables pueden ser modificadas
en la fabricación, con el fin de aumentar la
biodisponibilidad del antimicrobiano afectando
potencialmente el comportamiento de los materiales
en estudio.
El objetivo de este trabajo fue estudiar la influencia
del contenido de sorbato y el grado de acidez en las
propiedades mecánico, dinámicas y cuasi-estáticas, a
temperatura ambiente, de películas compuestas por
suspensiones de almidón de mandioca y glicerol.
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2. MATERIALES Y MÉTODOS
2.1 Preparación de las muestras
Se prepararon películas basadas en almidón de
mandioca (5 % w/w), glicerol como plastificante (2,5
% w/w) y sorbato de potasio como agente
antimicrobiano. Los porcentajes de sorbato ensayados
fueron de 0 % (p/p) y de 0,2 % (p/p) (que corresponde
a 2000 ppm, partes por millón). En ambos casos se
agregó la cantidad de agua necesaria para completar el
100% de la solución. Con el fin de obtener películas
con pH 5, se incorporó al sistema 0,64 g de solución
acuosa de ácido cítrico (50 % (p/p)). Para lograr la
gelatinización, se calentó la suspensión en una platina
de
temperatura
controlada
(velocidad
de
calentamiento 1,6°C/min.), hasta superar en un 5 % a
la
temperatura
de
gelatinización
(70°C,
aproximadamente). Se desgasificó el gel utilizando
una bomba mecánica de vacío y se lo distribuyó en
placas de vidrio. Luego, se colocaron las placas en una
estufa con corriente de aire, a 52°C, durante 2 horas.
Finalmente, se completó el secado de las películas en
una cámara de 25°C, durante siete días. Las películas
obtenidas se retiraron de las placas de vidrio y se
mantuvieron en un desecador con solución saturada de
NaBr (actividad de agua, aW ≅ 0,575) [3].
Las muestras utilizadas para los ensayos mecánicos
dinámicos fueron cortadas en cintas de 29mm x 5 mm.
Para los ensayos cuesi-estáticos, las muestras fueron
diseñadas de acuerdo a la norma ASTM D4092,
considerando la máxima elongación permitida por el
equipo con el cual se realizaron los ensayos mecánicos
(Fig. 1).
2.2 Determinación de la humedad
Se evaluó el contenido de humedad de las muestras
sometiendo, aproximadamente 0.5 g de las mismas, a
calentamiento a 70°C en estufa de vacío hasta peso
constante [4]. La medición del peso se realizó
diariamente a lo largo de 16 días. El criterio seguido
para decidir sobre la constancia del peso fue el cambio
aleatorio del mismo a nivel de milésimas de gramo. Se
utilizó Cloruro de Calcio (CaCl2) como desecante,
dentro de la estufa, con el fin de asegurar la sorción de
la humedad desprendida por las películas.
Las determinaciones se realizaron por duplicado y se
informa el promedio de los resultados obtenidos.
de base desde los 12° hasta 25° (2 θ). Siguiendo la
bibliografía, se estimó la fracción amorfa como el área
encerrada entre una curva envolvente dibujada sobre
la base de los picos cristalinos y la línea de base que
se extiende desde los 12° hasta 25° (2 θ). La fracción
cristalina se calculó estimando el área por encima de
la curva envolvente [5].
Figura 1. Esquema de la probeta utilizada para los
ensayos mecánicos cuasi-estáticos; en modo
tracción.
2.4 Caracterización mecánica
La caracterización mecánica se realizó utilizando un
analizador mecánico dinámico (Rheometric, DMTA
IV), en el modo tracción.
Para cada concentración de sorbato y grado de
acidez, se estudio la respuesta mecánico dinámica, a
temperatura ambiente, a 1 Hz y una deformación
cíclica de 0,4 % [6]. Los ensayos cuasi-estáticos,
sobre dichas películas, fueron realizados empleando
una velocidad de deformación de 5.10-3 seg-1.
Se obtuvo, para cada concentración estudiada, los
valores del módulo de almacenamiento (E’), tangente
de pérdida (Tan δ) a partir de los ensayos dinámicos; y
la tensión a ruptura (σr) y deformación porcentual a
ruptura (εr) mediante ensayos cuasi-estáticos. Los
valores obtenidos de E’, Tan δ, σr y εr surgieron de la
estadística sobre 12 ensayos realizados para cada
condición estudiada.
2.3 Difracción por Rayos X
Se realizó el estudio de difracción por rayos-X de las
películas alimenticias utilizando un difractómetro
Philips con goniómetro vertical (PW1510) (radiación
Cu Kα , λ = 1542 Å, filtro de Ni, con constante de
tiempo de 1 seg). El barrido de las muestras se realizó
entre 3° y 33° (2 θ), con una velocidad de 1°/min.
Se calcularon los porcentajes de las fracciones
amorfa y cristalina de cada composición. Para ello se
tomó como 100 % a la región formada por una línea
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
En la Tabla I puede observarse el contenido de
humedad y la fracción cristalina, a temperatura
ambiente, de las diferentes películas estudiadas,
medidas a las dos semanas de la gelatinización.
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Tabla I. Contenido de humedad y fracción cristalina,
para las diferentes películas estudiadas.
Contenido inicial de sorbato de las películas
0 [ppm]
2000 [ppm]
Grado de
acidez, pH
6,7
5
6,7
5
Contenido
de agua
[g. de H2O
/ 100 g de
m seca]
25,4± 4,4
27,2± 2,3
38,0± 2,0
37,8± 1,2
Fracción
cristalina
[%]
34,4
34,4
22,2
25,6
Como se muestra en la Tabla I, el contenido de
humedad de las películas con 2000 ppm de sorbato a
las dos semanas de constituidas es mayor que en el
caso de las muestras sin el antimicrobiano. Es decir, el
agregado de sorbato genera un aumento en la cantidad
de agua retenida por las películas. El cambio del pH
no muestra diferencias significativas en el contenido
de humedad de las películas estudiadas.
Los resultados de difracción por Rayos X muestran
que con la incorporación de sorbato en las películas,
disminuye la fracción cristalina (Tabla I), Las
películas con 2000 ppm de sorbato presentan picos
cristalinos de menor intensidad que las muestras sin
sorbato. La fracción cristalina para las películas con
sorbato a pH 5 es levemente mayor que la obtenida
para las mismas muestras a pH 6.7.
En la Figura 1 se muestra la dependencia, a
temperatura ambiente, con el contenido de sorbato y
grado de acidez que presentan E’ y Tan δ, para las
películas estudiadas.
50
0.33
E' pH 6.7
E' pH 5
Tan δ pH 6.7
Tan δ pH 5
40
Tan δ
E' (MPa)
0.30
30
20
0.27
10
0
0.24
0
2000
Contenido de sorbato (ppm)
Figura 1. Módulo de almacenamiento y Tangente de
pérdida, de las películas estudiadas.
Como puede observarse en la Figura 1, la
incorporación de sorbato de potasio, disminuye el
módulo de almacenamiento y aumenta la tangente de
pérdida. El cambio del pH no genera diferencias
significativas en los valores de E’ y Tan δ, cuando
son medidos a 1 Hz. y a temperatura ambiente.
La disminución en E’ y el aumento en Tan δ en los
sistemas con sorbato, parece indicar que la
incorporación de sorbato en las películas, aumentaría
la flexibilidad de las cadenas del polímero. Es
conocido que los compuestos de bajo peso molecular
actúan como plastificantes de sistemas poliméricos,
aumentando la flexibilidad y la fricción de los
sistemas [7].
Los resultados a temperatura ambiente (Fig. 1), están
mostrando que el sorbato de potasio agregado como
agente antimicrobiano, en las películas comestibles,
ejercería funciones de plastificante.
Como se mencionó previamente, la incorporación de
sorbato genera un aumento en la retención de agua de
las películas comestibles (Tabla 1). El agua es un
conocido plastificante; por lo cual, la tendencia
mostrada en la Figura 1 es esperable. En la Tabla 1,
también se observa que el agregado de sorbato genera
una disminución en la fracción cristalina de las
películas; y es conocido que al incrementar la fracción
cristalina aumenta el módulo de almacenamiento y
disminuye el módulo de pérdida debido a las
interfases cristal-amorfo [7, 8].
El aumento de la fase cristalina de un material
semicristalino está altamente vinculado con la
disminución del contenido de humedad del mismo. La
incorporación de sorbato de potasio en las películas
produce una disminución en la cristalinidad y un
aumento en el contenido de agua de las mismas. Por lo
tanto, el análisis de los resultados de Rayos X y de
humedad con el contenido de sorbato hacen
totalmente predecible el comportamiento observado
en la Figura 1.
La Figura 2 muestra la dependencia de las curvas
σ-ε, con la concentración de sorbato y acidez, de las
distintas películas estudiadas. Se observa que los
sistemas con el agregado de sorbato de potasio, tienen
menor tensión para una deformación fija.
Dadas las limitaciones del instrumento de medición
(máximo estiramiento 80 %), no pudo observarse la
ruptura de las muestras medidas a las 2 semanas de la
fabricación para ninguno de los cuatro casos. Es decir,
εr de todos los casos estudiados es mayor al 80 %.
Debido a ello, se registraron los valores de tensión a
una deformación del 79 %, para todos los sistemas,
con el fin de poder compararlos.
La Tabla II muestra los valores de tensión a una
deformación del 79 %, para las distintas
composiciones estudiadas. Se observa que el agregado
del ácido cítrico no modifica el comportamiento de
dichas curvas; existe un solapamiento entre sus bandas
de error. De todas formas, los promedios de la tensión
al 79 % para las películas con pH 5 tienden a ser
mayores que los calculados para las muestras con pH
6,7, pero no de manera significativa.
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Nuestros resultados muestran que en todos los casos
la deformación a ruptura supera el 80 %.
Finalmente, la disminución en el pH mediante el
agregado de ácido resultó en un leve aumento de la
cristalinidad de las películas, no mostrando efectos
significativos en ninguna de las propiedades
mecánicas.
3.2
0 ppm - pH 6,7
0 ppm - pH 5
2000 ppm - pH 6,7
2000 ppm - pH 5
σ (MPa)
2.4
1.6
5. REFERENCIAS
0.8
0.0
0
10
20
30
40
50
60
70
ε%
Figura 2. Tensión – deformación de las diferentes
películas estudiadas.
La disminución en el valor de la tensión a una
deformación fija, con la incorporación de sorbato, así
como el hecho de que las películas con pH 5 muestren
un valor levemente superior a las de pH 6,7, para las
muestras con 2000 ppm de sorbato, es esperable, a
partir de los resultados de humedad y Rayos X. Ha
sido reportado en literatura [9] que cuanto mayor es el
contenido de plastificante y menor la fracción
cristalina, la tensión a una dada deformación será
menor.
Tabla II. Tensión y deformación a ruptura de las
diferentes películas estudiadas.
Contenido inicial de sorbato de las películas
0 [ppm]
2000 [ppm]
Grado de
acidez, pH
6,7
5
6,7
5
Deformación
a ruptura
(εr)
> 80 %
> 80 %
> 80 %
> 80 %
Tensión (σ,
MPa) para
(ε = 79 %)
2,4± 0,2
2,5± 0,1
1,23± 0,07
1,24± 0,04
[1] M. A. García, M. N. Martino, y N. E. Zaritzky,
“Lipid Addition to Improve Barrier Propierties of
Edible Starch-based films and Coatings”. Journal
of Food Science, vol. 65, N° 6, 2000, pp. 941-947.
[2] P. K., Chandra, P. J. do A., Sobral, “Calculation of
viscoelastic properties of edible films: application
of three models”. Cienc. Tecnol. Aliment.,
Campinas, 20, nº 2, 2000, pp. 250-256.
[3] L. Greenspan, “Humidity fixed points of binary
saturated aqueous solutions”, Journal of Research
National Bureau of Standards, 81(A), 1977, pp.
89-96.
[4] Official Methods of Analysis. AOAC. Association
of Official Analytical Chemists. Washington, DC:
13th ed., 1990.
[5] M. A. García, M. N. Martino, y N. E. Zaritzky,
“Lipid Addition to Improve Barrier Propierties of
Edible Starch-based films and Coatings”. Journal
of Food Science, 65, N° 6, 2000, pp. 941-947.
[6] L. M. Famá, A. M. Rojas, S. Goyanes, L.
Gerschenson, “Películas comestibles de aplicación
industrial”, Jornadas SAM/CONAMET / Simposio
Materia 2003.
[7] G. F. Fanta, F. C. Felker, R. L. Shogren,
“Formation of crystalline aggregates in slowlycooled starch solutions prepared by steam jet
cooking”. Carbohydrate Polymers 48, 2002, pp.
161-170.
[8] G. D. Valle, A. Buleon, P. J. Carreau, P. A.
Lavoie, B. Vergnes, “Relationship between
structure and viscoelastic behavior of plasticized
starch”, by The Society of Rheology, Inc. J. Reol,
42 (3), 1998, pp. 507-525.
[9] K. P. Menard, “DYNAMIC MECHANICAL
ANÁLISIS. A practical Introduction”, by CRC
Press LLC, E. U. A., 2000.
6. AGRADECIMIENTOS
4. CONCLUSIONES
Se estudiaron películas comestibles basadas en
almidón de mandioca, agua y glicerol en función del
contenido de sorbato y grado de acidez. Se observó
que un incremento en el contenido de sorbato conduce
a una disminución en la fracción cristalina y un
aumento en el contenido de humedad. Estos resultados
se vieron reflejados en las propiedades físicas de las
diferentes películas, observándose disminución en el
módulo de almacenamiento y tensión a ruptura, y
aumento en la tangente de pérdida.
Deseamos agradecer el apoyo financiero de la
Fundación Antorchas, Universidad de Buenos Aires,
Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y
Técnicas de la República Argentina (CONICET),
Agencia Nacional de Investigaciones Científicas y
Tecnológicas de la República Argentina (ANPCyT).